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CN116761848A - 交联的凝胶配制品 - Google Patents

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CN116761848A
CN116761848A CN202180068134.5A CN202180068134A CN116761848A CN 116761848 A CN116761848 A CN 116761848A CN 202180068134 A CN202180068134 A CN 202180068134A CN 116761848 A CN116761848 A CN 116761848A
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C·比瓦
J-P·卡诺
M·梅卡
M·哈里贝
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Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
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Abstract

本发明涉及一种凝胶介质，其包含至少一种非水性溶剂；由以下项的反应产生的交联聚合物：含有至少两个能够经历交联反应的羧基部分的多官能聚合物，所述多官能聚合物具有从2,000g/mol至3,000,000g/mol、优选地从10,000至1,000,000g/mol、更优选地从25,000g/mol至400,000g/mol的分子量，以及选自聚碳二亚胺或聚氮丙啶的交联剂。

Description

交联的凝胶配制品
本发明涉及一种新颖的凝胶介质，其包含：至少一种非水性溶剂、由含有至少两个能够经历交联反应的羧基部分的多官能聚合物与选自聚碳二亚胺或无毒聚氮丙啶(polyaziridine)的交联剂的反应产生的交联聚合物；此种凝胶介质适合用于制造如电池或电致变色装置或光致变色装置的制品。
电致变色是众所周知的物理现象，当将电压施加至某些种类的化合物上时它们可逆地变色，观察到该物理现象。材料通过氧化和还原经历光学特性的可逆变化。
电致变色体系可以被应用于各种应用。例如，在眼科领域中，电致变色镜片可以使用户能够在一些照明条件下主动地控制镜片的变暗，以便提供眼睛保护，并且当这些条件改变时快速地转换，这与光致变色镜片相反，其在UV辐射下被动地变暗并且此外当UV辐射停止时需要一些时间以再次褪色。电致变色眼镜也被用于“智能窗”或后视镜的制造中。通常，电致变色装置由除了电致变色化合物之外还包含液体电解质或固体电解质的电致变色组合物制成。
液体电解质通常通过表面毛细作用被引入电致变色装置的预先组装的功能电致变色单元(cell)中，例如当在大气压下进行填充时，两个小开口置于相对的角落中。一旦使液体电解质与这些开口之一接触，该液体电解质就上升通过单元的内腔。然而，因为随着填充的进行，由于电解质的势能的增加，上升变得更加困难，该方法限制装置尺寸并且增加气泡的风险。此外，一旦被引入电致变色装置中，含有所述液体电解质的层可能示出对变形的低机械抗性。相反地，将固体电解质与刚性电极基材组装是非常困难的(因为它们的不可变形性)。这可能限制电极基材与电致变色材料之间的电子接触，导致在着色状态下的无色区域，使其在大面积电致变色装置的情况下更明显。此外，固体电解质的另一缺点是低离子电导率、缓慢或不均匀的颜色变化。
在呈液态或固态的光致变色体系的情况下也会遇到非常类似的困难。
无源光致变色装置是包含光致变色染料的装置，该光致变色染料具有仅取决于UV光存在与否的吸光度。光致变色染料通常通过不适合于任何眼科基材的渗吸(或浸渍)或涂覆方法掺入眼科镜片中。此类染料典型地展现出快速活化(即着色)，但是对于光致变色装置而言，通常需要几分钟、甚至几十分钟以返回至非活性(即无色)状态。
在光学镜片的情况下，该缓慢的失活(即褪色)对于光致变色眼镜的使用者来说是个问题，因为当他从明亮的环境快速通过至黑暗的地方时，他发现自己不得不将其摘下。在其他光学制品的情况下也可能出现相同的问题，其中缓慢的失活导致对于最终使用者来说不令人满意的延长的等待时间。光致变色染料的失活速率不仅取决于它们的化学结构，而且以并非无足轻重的方式取决于它们存在于其中的基质。因此有可能示出，光致变色染料的褪色实际上总是在液体介质中比在固体介质中更快。然而，液体介质的使用具有若干缺点，如在组装在最终制品内时出现缺陷或对变形的低机械抗性。
因此，有必要获得强内聚性介质以避免含有活性染料的层或组合物的变形，即电致变色装置内在处理其时电致变色层或电致变色组合物的变形或光致变色装置内在处理其时光致变色层或光致变色组合物的变形，同时仍然确保在包含活性染料的体系内的期望离子电导率。这在如护目镜(例如滑雪护目镜)的柔性且因此可变形的装置的情况下特别重要。除此以外，当装置被活化时可能出现光学缺陷，如白色缺陷或气泡，这被认为对使用者来说是不美观的。
在电池中也遇到提供示出良好离子电导率和抗变形性的电解质体系的类似需要。实际上，全固态电解质的离子电导率通常低，使得它们难以实际用于电池。
当使用凝胶或半固体电解质时避免了上述问题，因为它们比液体电解质更容易操作，并且比固体电解质提供更好的与电极的相互作用(由于它们的粘性和/或粘附)，因此为工业化阶段开辟了新的机会。
在科学综述All-in-One Gel-Based Electrochromic Devices:Strengths andRecent Developments[一体式基于凝胶的电致变色装置：优势和最近发展](Alesanco Y.等人；Materials[材料](巴塞尔).2018；11(3):414.发表于2018年3月10日)中提及了几种凝胶电解质或一体式基于凝胶的电致变色装置。
特别地，在可适配于任何表面(即柔性的)的透明材料的情况下，已经证明一体式基于凝胶的电致变色装置由于两个主要优势而满足柔性要求。首先，它们的组装方法不涉及高温步骤，使得它们与塑料电极基材(即，锡掺杂的氧化铟(ITO)/PET相容)。其次，由于与液体电致变色混合物相比，凝胶具有更高的粘度和/或自支撑(self-standing)特性，它们避免了泄漏的风险，并且提供电致变色混合物在整个装置区域中的更规则的分布(厚度)，确保更好的均匀性并且避免在柔性的、并且因此可变形的体系中更可能发生的电极基材之间的短路。
在获得此类凝胶的可能方式之中，作者们提及聚乙烯醇与硼砂的UV光聚合或离子交联。该后者在水中进行。主要缺点在于，硼砂不溶于大多数电致变色配制品中所使用的常用非水性溶剂如碳酸亚丙酯中，并且因此不可以使用。
另一缺点在于，虽然UV光聚合是获得凝胶的有效方式，但它需要光引发剂分子的存在以引发聚合。此类分子可能不希望地与电致变色染料相互作用并且导致电致变色特性的劣化。
文献US 7,001,540、US 8,928,966和US 6,057,956都涉及交联的电致变色配制品。在具有异氰酸酯官能团或异硫氰酸酯官能团等的优选交联剂与具有羟基(或具有活性氢的任何反应性基团，如硫醇、羟基、乙酰乙酰基、脲、三聚氰胺、氨基甲酸酯等)的任何预聚物之间获得交联聚合物。例如，具有羟基的多种聚合物是可用的，如含有反应性羟基(OH)的多元醇。因此，所述反应性羟基可以与异氰酸酯(NCO)基团反应以形成聚氨酯。然后使所得交联聚合物经受热固化过程以便获得最终凝胶或在室温下固化延长的时间段。
主要缺点是异氰酸酯的使用，因为基于异氰酸酯的交联剂的使用由于其化学成分的高毒性而受到限制。
在浓缩的聚合物组合物免于交联剂的情况下，虽然获得了具有足够量的聚合物以实现固态的层，但是实现良好的机械特性的尝试失败了。因此，在使样品弯曲之后，随着时间推移，可以观察到来自挤压区域的配制品的流动。即使组合物是高粘性的，层也不维持均匀的厚度。
因此，需要获得改进的凝胶以便用作用于形成高品质制品、特别是高品质电池或电致变色装置或光致变色装置的透明介质，其中所述凝胶由低毒性的组分制成，在弯曲时示出柔性并且与形成制品的其他组分相容而不干扰它们的特性，同时此类凝胶的制备方法可以在相对低的温度下、优选地在小于150℃的温度下和在小于一小时内相当快速地进行。
在结束广泛研究之后，根据第一方面，本发明的诸位发明人提供了一种凝胶介质，其包含：
·至少一种非水性溶剂，所述溶剂以相对于所述凝胶的总重量按重量计至少30％、甚至更优选地以相对于所述凝胶的总重量按重量计至少50％存在于所述凝胶介质中；
·由以下项的反应产生的交联聚合物：
-含有至少两个能够经历交联反应的羧基部分的多官能聚合物，所述多官能聚合物具有从2,000g/mol至3,000,000g/mol、优选地从10,000至1,000,000g/mol、更优选地从25,000g/mol至400,000g/mol的分子量，以及
-选自聚碳二亚胺或无毒聚氮丙啶的交联剂。
优选地，所述多官能聚合物具有从1至50mg KOH/g、优选地从3至40mg KOH/g、优选地从4至15mg KOH/g的酸值。
凝胶介质特别可用作用于制品如电池或电致变色装置或光致变色装置的电解质。
根据一个实施例，凝胶介质进一步包含一种染料或染料的混合物，所述染料优选地独立地选自光致变色染料、电致变色染料、二色性染料和固定色调染料，更优选地选自光致变色染料和电致变色染料。
本发明的另一目的是一种装置，其包含如第一方面中所定义的凝胶介质，其中所述凝胶介质通过以下步骤形成：
(a)通过在所述装置的外部混合以下项形成液体组合物：
-所述至少一种非水性溶剂；
-所述至少一种任选的染料，所述任选的染料优选地选自至少一种光致变色染料或至少一种电致变色染料；
-所述多官能聚合物，其含有至少两个能够经历交联反应的羧基部分，具有从2,000g/mol至3,000,000g/mol、优选地从10,000至1,000,000g/mol、更优选地从25,000g/mol至400,000g/mol的分子量，以及
-所述交联剂，其选自聚碳二亚胺或无毒聚氮丙啶；
(b)将步骤(a)的所述液体组合物加入所述装置中并且允许所述多官能聚合物和所述聚碳二亚胺或聚氮丙啶聚合，从而形成交联聚合物并且形成凝胶介质，其中所述化合物和所述溶剂被保持在包含所述交联聚合物的基质中。
优选地，所述多官能聚合物具有从1至50mg KOH/g、优选地从3至40mg KOH/g、优选地从4至15mg KOH/g的酸值。
所述装置是例如电池或电致变色装置或光致变色装置；优选地，所述装置是电致变色装置或光致变色装置，并且选自光学制品，如光学镜片、光学滤光片、衰减器、窗、遮阳板、镜子(如后视镜)和显示器，优选地光学镜片，更优选地眼科镜片或用于护目镜的光学镜片。
本发明的另一目的涉及以下项的混合物用于原位制备凝胶介质的用途：
-多官能聚合物，其含有至少两个能够经历交联反应的羧基部分，具有从10,000g/mol至3,000,000g/mol、优选地从30,000至1,000,000g/mol、更优选地从50,000g/mol至400,000g/mol的分子量，以及
-交联剂，其选自聚碳二亚胺或无毒聚氮丙啶，所述凝胶介质在装置内用作电解质以便获得强内聚性介质，使得所述介质的变形在所述装置变形时受到限制或强烈减小。
优选地，所述多官能聚合物具有从1至50mg KOH/g、优选地从3至40mg KOH/g、优选地从4至15mg KOH/g的酸值。
凝胶介质：
如本文所使用的，“凝胶”意指半固体，其可以具有范围从软且弱至硬且韧的特性。所述凝胶被定义为基本上稀释的交联体系，或在稳态时不展现出流动的聚合物。
本发明的凝胶具有以下优点：具有机械强度，换言之，是自支撑的。
本发明的凝胶不是水凝胶(即不是其中溶胀剂是水的凝胶)。换言之，凝胶不包含水。它毫不含水。
凝胶介质包含非水性溶剂，优选地所述溶剂以相对于凝胶的总重量按重量计至少30％、甚至更优选地以相对于凝胶的总重量按重量计至少50％存在于所述凝胶介质中。
凝胶包含由含有至少两个羧基部分的多官能聚合物和交联剂的反应产生的交联聚合物。
交联聚合物：
含有至少两个羧基部分的多官能聚合物
化学交联是通过共价键合连接聚合物链，形成降低结构的活动性的三维网络的过程。
可用于本发明的含有至少两个羧基部分的多官能聚合物含有两个或更多个官能或反应性基团。
如本文所使用的，术语“聚合物”意指均聚物(例如，由单一单体种类所制备的)、共聚物(例如，由至少两种单体种类所制备的)、以及接枝聚合物。
含有至少两个羧基部分的多官能聚合物可以采用任何数量的各种结构或几何形状，如“支化的”、“线性的”、“分叉的”、“多支化的”、或“多臂的”、“树形高分子(dendrimer)”、“梳形的”等。
关于聚合物的几何形状或整体结构，“支化的”是指具有从支化点延伸的两个或更多个聚合物“臂”的聚合物。支化聚合物可以具有两个聚合物臂、三个聚合物臂、四个聚合物臂、六个聚合物臂、八个聚合物臂或更多个聚合物臂。支化聚合物的子集是多臂聚合物，换言之，具有从中心核延伸的三个或更多个臂的聚合物。
不希望受理论束缚，认为在多臂聚合物的臂之间不存在空间位阻使得能够与交联剂有效交联。因此，优选的是，多臂聚合物的臂间隔足够大以避免位于所述臂内的羧基部分的空间位阻。
术语“树形高分子”旨在包括但不限于具有内部核和附接至该内部核并且从该内部核延伸的重复单元的层(或代(generation))(每个层具有一个或多个支化点)，以及附接至最外代的端基的外部表面的分子结构。树形高分子具有规则的树枝状或“星型”分子结构。
“支化点”是指包含一个或多个原子的分叉点，在该分叉点处聚合物或连接基团从线性结构分裂或支化成一个或多个另外的聚合物臂。如本文所使用的，术语“官能团”或其任何同义词意在涵盖其受保护形式以及未受保护形式。
呈“受保护形式”的官能团是指带有保护基团的官能团。如本文所使用的，术语“官能团”或其任何同义词意在涵盖其受保护形式。
当定义聚合物时，术语如“多官能的(multi-functional)”或“多官能的(polyfunctional)”表示具有至少2个官能团包含在其中的聚合物，其中官能团可以相同或不同。
可用于本申请的多官能聚合物可以连同能够经历交联反应的至少两个羧基部分具有至少一个另外的反应性基团，该反应性基团包括但不限于烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、硫醇、羟基、异氰酸酯、环氧基、环硫化物、胺、硅烷、和/或亚胺、或其任何组合。
在一些实施例中，并且出于非限制性说明的目的，所述多官能聚合物连同能够经历交联反应的至少两个羧基部分可以具有(甲基)丙烯酸酯基团和烯丙基、乙烯基、环氧基、硅烷或其任何组合中的至少一个另外的基团。
所述含有至少两个羧基部分的多官能聚合物具有从2,000g/mol至3,000,000g/mol、优选地从10,000至1,000,000g/mol、更优选地从25,000g/mol至400,000g/mol的分子量。
如本文所使用的，聚合物的分子量值如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法在合适的洗脱剂(如四氢呋喃)存在下并使用合适的标准物(如聚苯乙烯标准物)来确定。在一些情况下，并且在注明的情况下，使用核磁共振(NMR)光谱法(如1HNMR)来确定Mn值。
优选地，所述含有至少两个羧基部分的多官能聚合物具有从1至50mg KOH/g、优选地从3至40mg KOH/g、优选地从4至15mg KOH/g的酸值。
除非另有指明，否则本文所披露的所有范围应理解为涵盖其中所包含的任何和所有子范围。例如，叙述的范围“1至10”应视为包括在最小值1与最大值10之间(并且包括端点)的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大值开始并且以最大值10或更小值结束的所有子范围，如但不限于1至6.1、3.5至7.8、以及5.5至10。
如本文所使用的，术语“酸值”被定义为中和1g的缩聚物所需的氢氧化钾的质量(KOH，以mg计)，并且使用标准氢氧化钾乙醇溶液通过直接滴定来测量。
如本文所使用的，并且除非另外明确说明，否则术语“酸当量”(如关于含有至少两个羧基部分的多官能聚合物)意指“羧酸当量”，并且例如通过确定分子量或平均分子量和每分子羧酸基团的平均数目(如通过NMR分析)并且通过将分子量除以每分子羧酸基团的数目来计算酸当量来确定。
可用于本发明的含有至少两个羧基部分的多官能聚合物可以选自羧酸官能聚酯、羧酸官能聚醚、羧酸官能聚氨酯、羧酸官能聚丙烯酸酯、羧酸官能聚甲基丙烯酸酯、羧酸官能聚乙酸乙烯酯共聚物、其组合或其反应产物或共聚物。
可以根据本领域公认的方法选择或制备多官能聚合物。
在一些实施例中，并且出于非限制性说明的目的，羧酸官能聚合物(或多官能聚合物)可以从中选择的羧酸官能聚酯通过使具有至少2个羧酸官能团(或有效的羧酸官能团，如在环状酸酐和羧酸酯的情况下)的羧酸官能材料(和/或其环状酸酐，和/或其酯)和具有至少2个羟基官能团的多元醇反应来制备。选择反应物的羧酸基团与羟基的摩尔当量比，使得所得聚酯具有羧酸官能团和所期望的分子量。
可用于制备本发明的可固化光致变色组合物的羧酸官能材料可以从中选择的羧酸官能聚酯的多官能羧酸的实例包括但不限于苯-1,2,4-三羧酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内二环-2,2,1,5-庚炔-2,3-二羧酸、四氯邻苯二甲酸、环己二羧酸(cyclohexanedioic acid)、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、马来酸、均苯三甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸以及类似的多官能羧酸(任选地包括其适当的环状酸酐和/或其酯)。
可用于制备本发明的可固化光致变色组合物的羧酸官能聚合物可以从中选择的羧酸官能聚酯的多元醇的实例包括但不限于甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇和1,4-丁二醇、戊二醇(如但不限于1,5-戊二醇)、庚二醇、己二醇(如但不限于1,6-己二醇)、辛二醇、4,4'-(丙-2,2-二基)二环己醇、4,4'-亚甲基二环己醇、新戊二醇、2,2,3-三甲基戊-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊二醇、4,4'-(丙-2,2-二基)二苯酚、4,4'-亚甲基二苯酚以及类似的多元醇。
在一些实施例中，选择羧酸官能聚酯，其包括或者是包括至少三个末端羧酸基团的羧酸官能低聚或支链或超支链聚酯。羧酸官能低聚或支链或超支链聚酯可以根据本领域公认的方法制备，如由具有至少三个羟基的多元醇与环状羧酸酯的反应制备，在一些实施例中，该反应涉及形成羟基官能聚酯中间体，然后对其进行改性以包括羧酸基团。羧酸官能低聚或支链或超支链聚酯可以由其制备的多元醇的实例包括但不限于甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油(如α,α'-二甘油)、二(三羟甲基乙烷)、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)及其两种或更多种的组合。羧酸官能低聚或支链或超支链聚酯可以由其制备的环状羧酸酯的实例包括但不限于在环中具有从4至8个原子的内酯，其中酯氧和羰基碳直接彼此键合，如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯及其两种或更多种的组合。
根据一些实施例，当羧酸官能低聚或支链或超支链聚酯的制备涉及形成羟基官能聚酯中间体时，羟基官能聚酯中间体可以通过与环状酸酐(如但不限于琥珀酸酐)的反应改性以包括羧酸官能团。
可用于制备本发明组合物的羧酸官能聚酯的多元醇的可商购实例包括但不限于以下。直链脂肪族聚酯多元醇包括但不限于STEPANOL PC聚酯多元醇，其可从斯泰潘公司(Stepan)商购。以下多元醇可从DIC公司商购：OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-21068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555和OD-X-2560聚酯多元醇；OD-X-2155和OD-X-640聚己内酯二醇；和OD-X-2586三醇。以下多元醇可从密理博西格玛公司(MilliporeSigma)商购：CAS号为36890-68-3的聚己内酯多元醇；CAS号为37625-56-2的三醇。以下多元醇可从TriiSO公司商购：PERSTORP BOLTORN H2004超支链聚酯多元醇；和INGEVITY CAPA聚己内酯多元醇。
在一些实施例中，并且出于非限制性说明的目的，羧酸官能聚醚通过首先制备具有羟基官能团的聚醚中间体并且然后将聚醚中间体改性以包括羧酸基团来制备。
在一些实施例中，并且出于非限制性说明的目的，聚醚中间体可以通过使用酸或碱催化剂以及多羟基引发剂或多羟基引发剂混合物的环状醚或环状醚的混合物(包括但不限于环氧烷和/或四氢呋喃)的开环聚合来制备。多羟基引发剂的非限制性实例包括本文先前列举的多元醇。说明性的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、氧化苯乙烯和卤代环氧烷如三氯环氧丁烷。聚醚多元醇的实例包括但不限于聚(四氢呋喃)二醇，其也称为聚(四亚甲基醚)二醇。
在一些实施例中，并且出于非限制性说明的目的，羧酸官能聚氨酯通过首先形成具有羟基官能团或异氰酸酯官能团的聚氨酯中间体并且然后将聚氨酯中间体改性以包括羧酸基团来制备。聚氨酯中间体可以根据本领域公认的方法(如但不限于多元醇(如二醇)与多异氰酸酯(如二异氰酸酯)的反应)制备。在一些实施例中，可以用于制备聚氨酯中间体的多元醇和多异氰酸酯可以选自本文先前列举的多元醇和多异氰酸酯的那些种类和实例。
根据本领域公认的方法，羟基官能聚氨酯中间体可以被改性以包括羧酸官能团。在一些实施例中，羟基官能聚氨酯中间体与环状酸酐如但不限于琥珀酸酐反应，这导致形成羧酸官能聚氨酯。在一些另外的实施例中，羟基官能聚氨酯中间体与异氰酸酯官能羧酸酯(如但不限于3-异氰酸基丙酸烷基酯)反应，随后进行本领域公认的后处理程序，这导致形成羧酸官能聚氨酯。根据本领域公认的方法，异氰酸酯官能聚氨酯中间体可以被改性以包括羧酸官能团。在一些实施例中，异氰酸酯官能聚氨酯中间体与羟基官能羧酸酯(如但不限于合适的3-羟基丙酸的羧酸酯)反应，这导致形成羧酸酯官能聚氨酯。在一些实施例中，羧酸酯官能聚氨酯经受本领域公认的后处理程序以将其转化为羧酸官能聚氨酯。
在一些实施例中，并且出于非限制性说明的目的，所述多官能聚合物可以选自由(甲基)丙烯酸单体或C1-C4取代的(甲基)丙烯酸单体和至少一种含有3至9个碳原子和至少一个羧基的烯键式不饱和有机羧酸单体制备的共聚物，如聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(丙烯酸-共-富马酸)、聚(丙烯酸-共-巴豆酸)。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”和类似术语(如“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)”)意指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”意指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
此类烯键式不饱和有机羧酸单体的实例包括但不限于琥珀酸或其替代物；3-丁烯酸；6-庚烯酸；6-甲基6-庚烯酸；2-甲基6-庚烯酸；3-甲基6-庚烯酸；3-乙基6-庚烯酸；5-甲基6-庚烯酸；4-甲基6-庚烯酸；6-辛烯酸；2-丙基6-庚烯酸；和2,4-二甲基6-庚烯酸；以及其两种或更多种的组合。
可以与本发明的凝胶介质一起使用的此类可商购共聚物的实例包括但不限于西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)或卡博森斯公司(Carbosynth)的聚(丙烯酸-共-马来酸)。
所述多官能聚合物可以选自由(甲基)丙烯酸单体或C1-C4取代的(甲基)丙烯酸单体和至少一种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体制备的共聚物，如聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)。
术语“烷基”表示包含1至12个碳原子的直链或支链烃链的任何一价基团。C1-C12烷基的实例包括C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，C6-C8烷基，如正己基、正庚基或正辛基、以及正戊基、2-乙基己基，3,5,5-三甲基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基或正十八烷基。
(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其两种或更多种的组合。
可以与本发明的凝胶介质一起使用的此类可商购共聚物的实例包括但不限于西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)或Polysciences公司的聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)。
所述多官能聚合物可以选自由(甲基)丙烯酸单体或C1-C4取代的(甲基)丙烯酸单体和至少一种烯键式不饱和C1-C12烯烃制备的共聚物。
术语“烯烃”表示含有碳碳双键的包含1至12个碳原子的任何不饱和烃直链或支链烃链。
烯键式不饱和C1-C12烯烃的实例包括但不限于：1-辛烯；1-十一碳烯；1-十八碳烯；5-甲基1-庚烯及其两种或更多种的组合。
所述多官能聚合物可以选自由(甲基)丙烯酸单体或C1-C4取代的(甲基)丙烯酸单体和至少一种芳族单烯基单体如苯乙烯制备的共聚物。
所述多官能聚合物可以选自由乙酸乙烯酯单体和至少一种含有3至9个碳原子和至少一个羧基的烯键式不饱和有机羧酸单体制备的共聚物，如乙酸乙烯酯和富马酸的共聚物、乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物、乙酸乙烯酯和马来酸的共聚物。
此类烯键式不饱和有机羧酸单体的实例包括但不限于琥珀酸或其替代物；3-丁烯酸；6-庚烯酸；6-甲基6-庚烯酸；2-甲基6-庚烯酸；3-甲基6-庚烯酸；3-乙基6-庚烯酸；5-甲基6-庚烯酸；4-甲基6-庚烯酸；6-辛烯酸；2-丙基6-庚烯酸；和2,4-二甲基6-庚烯酸；以及其两种或更多种的组合。
优选地，所述共聚物包含按重量计从80％至99.95％的乙酸乙烯酯单体和按重量计从0.05％至20％的至少一种含有3至9个碳原子和至少一个羧基的烯键式不饱和有机羧酸单体。
更优选地，所述共聚物包含按重量计从90％至99.95％的乙酸乙烯酯单体和按重量计从0.05％至10％的至少一种含有3至9个碳原子和至少一个羧基的烯键式不饱和有机羧酸单体。
可以用于本发明的凝胶介质的此类可商购共聚物的实例包括但不限于来自瓦克公司(Wacker)的Vinnapas C等级，如Vinnapas C501。
所述多官能聚合物可以选自由C1-C12烷基乙烯基醚单体和至少一种含有3至9个碳原子和至少一个羧基的烯键式不饱和有机羧酸单体制备的共聚物，如聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸)(poly(methyl vinyl ether-alt-maleic acid))。
此类烯键式不饱和有机羧酸单体的实例包括但不限于琥珀酸或其替代物；3-丁烯酸；6-庚烯酸；6-甲基6-庚烯酸；2-甲基6-庚烯酸；3-甲基6-庚烯酸；3-乙基6-庚烯酸；5-甲基6-庚烯酸；4-甲基6-庚烯酸；6-辛烯酸；2-丙基6-庚烯酸；和2,4-二甲基6-庚烯酸；以及其两种或更多种的组合。
C1-C12烷基乙烯基醚单体的实例包括但不限于甲基乙烯基醚、乙基甲基乙烯基醚、丙基甲基乙烯基醚、异丙基甲基乙烯基醚、丁基甲基乙烯基醚、异丁基甲基乙烯基醚、叔丁基甲基乙烯基醚和2-乙基己基甲基乙烯基醚及其两种或更多种的组合。
所述多官能聚合物可以选自羧基双官能PEG或PPG衍生物，如PEG-二丙酸、PEG-二琥珀酸、PEG-二戊二酸、PEG双[2-(琥珀酰基氨基)乙基]。
羧基双官能PEG或PPG衍生物的实例可以具有以下通用结构：X―PEG―Y或X―PPG―Y，其中X和Y可以相同或不同并且选自包含以下的残基：至少一个羧基和选自C1-C5亚烷基、C1-C5酰胺或C1-C5酯的另外的基团；例如：
如本文所使用的，术语“PEG”对应于聚乙二醇。
如本文所使用的，术语“PPG”对应于聚丙二醇。
可以与本发明的凝胶介质一起使用的可商购的羧基双官能PEG或PPG衍生物的实例包括但不限于由NanoSoft Polymers公司出售的AA-PEG-AA(羧基甲基-PEG-羧基甲基)、GAA-PEG-GAA(在PEG与羧基COOH基团之间具有C3酰胺键)、SA-PEG-SA(琥珀酸-PEG-琥珀酸)、SAA-PEG-SAA(在PEG与羧基COOH基团之间具有C2酰胺键)，Polyure公司的PEG二酸、(O,O′-双(2-羧乙基)十二乙二醇(或PEG-二丙酸)，键凯科技公司(Jenkem Technology)的乙酸PEG8乙酸、乙酸PEG12乙酸，特种聚合物公司(Specific Polymers)的PEO双羧酸。
所述多官能聚合物可以选自多臂PEG羧酸封端的衍生物，如具有季戊四醇核的4臂PEG-羧酸；具有季戊四醇核的4臂PEG-二羧酸-二醇；具有以下式的羧酸封端的PEG树形高分子：
其中n是从200-20000的整数。
另一多臂PEG羧酸封端的衍生物可以具有以下化学结构：
其中n是从20-20000的整数。
多臂PEG羧酸封端的衍生物的实例可以具有以下通用结构：
√C-[CH2-O-(PEG)-R3-COOH]4，其中R3选自C1-C5亚烷基、C1-C5酰胺或C1-C5酯，如具有季戊四醇核的4臂PEG-羧酸；
√x[OH-R3’-(PEG)-CH2]-C-[CH2-O-(PEG)-R3’-COOH]4-x，
其中x可以是1或2并且R3’选自C1-C5亚烷基，如具有季戊四醇核的4臂PEG-二羧酸-二醇。可以与本发明的凝胶介质一起使用的可商购的多臂PEG羧酸封端的衍生物的实例包括但不限于由NanoSoft Polymers公司出售的4臂-PEG-AA、4臂-PEG-GA、4臂-PEG-GAA、4臂-PEG-SA、4臂-PEG-SAA，键凯科技公司(Jenkem Technology)的4臂-PEG 2-臂羟基、2臂-乙酸。
所述多官能聚合物可以选自聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)羧酸封端的衍生物，如用酸基团封端的聚(D,L-丙交酯-共-乙交酯)(PLGA-二酸)。
本文中使用术语“封端(end-capped)”是指具有封端羧酸部分的聚合物的末端或端点。
可以用于本发明的凝胶介质的此类可商购衍生物的实例包括但不限于由NanoSoft Polymers公司出售的PLGA二酸(PLGA DIACID)。
所述多官能聚合物还可以选自多臂PLGA羧酸封端的衍生物，如具有季戊四醇核的4臂PLGA-羧酸。
羧基双官能PEG或PPG衍生物的实例可以具有以下通用结构：
其中n是从2-20000的整数，并且其中x和y是相等或不同并且范围从1-150的整数；
其中R选自C1-C5亚烷基。
多臂PLGA羧酸封端的衍生物的实例可以具有以下通用结构：C-[CH2-O-(PLGA)-R6-COOH]4，其中R6选自C1-C5亚烷基、C1-C5酰胺或C1-C5酯。
可以与本发明的凝胶介质一起使用的可商购多臂PLGA羧酸封端的衍生物的实例包括但不限于由NanoSoft Polymers公司出售的4臂PLGA-COOH。
所述多官能聚合物可以选自聚(ε-己内酯)-PEG(PCL-PEG)羧酸封端的衍生物。
所述多官能聚合物可以选自PLGA-PEG羧酸封端的衍生物。
所述多官能聚合物可以选自PLA-PEG羧酸封端的衍生物。
所述多官能聚合物可以选自PCL-PEG羧酸封端的衍生物。
所述多官能聚合物可以选自具有2,2-双(羟甲基)丙酸(双-MPA)、三羟甲基丙烷或季戊四醇作为核的聚酯树形高分子，如：
可以用于本发明的凝胶介质的可商购树形高分子的实例包括但不限于PolymerFactory公司的双-MPA羧基树形高分子，第1代，TMP核，或双-MPA羧基树形高分子，第2代，TMP核。
所述多官能聚合物可以选自含有至少两个羧基部分的聚氨酯基质，所述聚氨酯基质由多元醇与环氧烷异氰酸酯化合物的反应获得。
因此，多元醇、环氧烷异氰酸酯化合物中的任一者或两者进一步包含至少一个羧基部分。
聚氨酯基质可以根据本领域公认的方法制备。聚氨酯可以由多元醇(如二醇)与多异氰酸酯(如二异氰酸酯)的反应制备。
环氧烷异氰酸酯化合物中的示例性环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯。
可以用于制备聚氨酯基质的多元醇的实例可以是分别用羟基部分和羧基部分两者封端的4臂PEG。
所述多官能聚合物可以选自上述多官能聚合物的混合物或反应产物。
也可以采用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或苯乙烯丙烯酸酯或苯乙烯甲基丙烯酸酯的共聚物、由离子液体制成的聚合物或共聚物的实例。由SOLVIONIC公司开发的此类离子液体单体可以容易地通过热手段或通过UV聚合转化成聚合物。其实例包括但不限于1,4-丁烷二基-3,3'-双-1-乙烯基咪唑鎓二-双(三氟甲烷磺酰基)亚胺或3-乙基-1-乙烯基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺。
交联剂：
使用交联剂制造本发明的凝胶。
在不使用交联剂的情况下，虽然获得了具有足够量的聚合物以实现固态的层，但是不能达到良好的机械特性。因此，在使样品弯曲之后，随着时间推移，可以观察到来自挤压区域的配制品的流动。
可用于本发明的交联剂可以是聚碳二亚胺。
聚碳二亚胺选择性地与多官能(polyfunctional或multifunctional)聚合物的羧酸(-COOH)基团反应。该类型的交联反应产生经典的3D聚合物-交联剂网络。
可用于本发明的聚碳二亚胺包括至少两个碳二亚胺基团，如至少三个碳二亚胺基团、或至少四个碳二亚胺基团。
本文示出了所获得的含有所述聚碳二亚胺的交联聚合物的合成路线的示意图。在形成不稳定中间体之后，如本文所示出的形成稳定的N-酰基脲。由于聚碳二亚胺含有若干个-N＝C＝N-基团，一个聚碳二亚胺分子可以与不同聚合物链上的羧酸残基反应，将它们连接在一起形成三维网络。羧酸与碳二亚胺的反应在环境或温和的热固化条件下可以相当快(Derksen,André.(2017).Polycarbodiimides as classification-free and easy touse crosslinkers for water-based coatings[作为用于水基涂料的无分类且易于使用的交联剂的聚碳二亚胺].Pci Journal[Pci杂志])。
在本发明的一些实施例中，由其制备凝胶介质的交联聚合物的交联剂是聚碳二亚胺，其可以通过包括多官能异氰酸酯缩合的反应获得，其中每种多官能异氰酸酯选自由以下组成的组：脂肪族多官能异氰酸酯、环脂肪族多官能异氰酸酯、杂环脂肪族多官能异氰酸酯、芳基多官能异氰酸酯、芳基脂肪族多官能异氰酸酯及其两种或更多种的组合。
如本文所使用的，术语“多官能异氰酸酯”意指具有至少两个异氰酸酯基团的材料。用于形成聚碳二亚胺的多官能异氰酸酯可以具有从2至10个异氰酸酯基团、或从2至8个异氰酸酯基团、或从2至6个异氰酸酯基团、或2至5个异氰酸酯基团、或2或3个异氰酸酯基团，在每种情况下均包括所列举的值。
优选地，所获得的聚碳二亚胺不含有游离异氰酸酯官能团。
在另一实施例中，聚碳二亚胺选自包含碳二亚胺官能团和对碳二亚胺官能团不具有反应性的亲水链段基团的低聚物材料。
包含碳二亚胺官能团的低聚物材料进一步被至少一个烷基烷氧基硅烷基团或烷氧基硅烷基团取代；优选地，其进一步被三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷取代。
可以用于本发明的凝胶介质的可商购聚碳二亚胺材料的实例包括但不限于来自荷兰斯塔尔公司(Stahl Holland)的XL-701、XL-702、XL-725、XL 721和XL-732、EX-5558；以及从莱茵化学公司(Rhein Chemie Staboxol)可商购的STABAXOL P、STABAXOL P 100和STABAXOL P 200聚碳二亚胺，来自帝斯曼涂料树脂公司(DSM CoatingResins)的碳二亚胺交联剂XL-1V和来自美国GSI Exim公司(GSI EximAmerica)的碳二亚胺交联剂V-02、V-04、E-02和SV-02CARBODILITEV-02B、CARBODILITE V-04K、CARBODILITE V-05、CARBODILITE E02、CARBODILITE E04、CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE V-04和CARBODILITE V-SV-06，从日清纺织株式会社(NISSHINBO INDUSTRIES)可商购的聚碳二亚胺，从日华化学股份有限公司(Nicca Chemical Co.,Ltd)可商购的NK ASSIST CIR聚碳二亚胺，来自安格斯公司(ANGUS)的ZOLDINE和来自联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)的碳二亚胺交联剂XL-29SE。优选地，聚碳二亚胺以其纯形式或在进一步包含有机溶剂的组合物中使用。
重要地，该交联剂既不是有害的、刺激性的，也不是毒性的，如毒理学研究中已经确定的。
可替代地，从其制备根据本发明的凝胶介质的交联聚合物的交联剂是无毒的聚氮丙啶。
文献US 9500888以一般方式提及氮丙啶作为用于凝胶电解质的可固化官能团的用途。
可以用于本发明的凝胶介质的可商购的无毒聚氮丙啶材料的实例包括但不限于帝斯曼公司(DSM)的NeoAddTM PAX521和NeoAddTM PAX523。
本文示出了含有所述聚氮丙啶的所得交联聚合物的合成路线的示意图。反应包括亲电体氮丙啶与作为亲核体的酸的开环步骤。
替代性交联剂是在一个分子中结合氮丙啶官能团与碳二亚胺官能团的交联剂，如文献EP 0507407中所描述的。
根据本发明的凝胶有利地包含从0.1:1至10:1、优选地从0.2:1至5:1的聚碳二亚胺的碳二亚胺当量与所述多官能聚合物的羧酸当量的当量比。
染料
凝胶介质可以进一步包含至少一种染料，其是无源(或永久)染料、活性染料或其混合物，优选地选自光致变色化合物(二色性或非二色性)、二色性化合物、电致变色化合物和固定色调染料、以及其混合物，更优选地是至少一种光致变色化合物或至少一种电致变色化合物、优选地至少两种电致变色化合物。
因此，凝胶介质可以包含至少一种染料或染料的混合物，所述至少一种染料例如选自：
-电致变色化合物(电致变色染料)或电致变色染料的混合物；
-光致变色染料(二色性或非二色性)或光致变色染料的混合物；
-二色性化合物或二色性化合物的混合物；
-如本文所描述的固定色调染料；
-以及以上中任何的混合物。
在使用二色性化合物或二色性化合物的混合物的情况下，溶剂优选地是介晶化合物(液晶相)。液晶相在本文中应理解为以下相，其中液晶介晶是有序的，与在其中液晶呈各向同性状态的各向同性相相反，该液晶相典型地是向列相(nematic phase)和层列相(smectic phase)之一。
电致变色染料
当本发明的凝胶介质是电致变色凝胶介质时，所述凝胶可以进一步包含在非水性溶剂中的溶液中并且散布在交联聚合物中的氧化还原化学混合物，所述混合物由至少一种还原化合物、优选地至少一种电致变色还原化合物和至少一种电致变色氧化化合物构成，并且其在存在施加电压的情况下处于活化状态，并且其在不存在施加电压的情况下褪色至非活性状态。
本发明的溶液的至少一种还原化合物不受特别限制。至少一种还原化合物不一定是电致变色化合物；然而，其应当选自至少具有以下特性的化合物之中：在褪色状态下可见光的低吸收(如果还原化合物也是电致变色化合物)，良好的稳定性、特别是对氧，以及在常规电致变色溶剂如碳酸亚丙酯中的良好溶解性。
电致变色还原化合物可以选自二茂铁及其衍生物如乙基二茂铁、叔丁基二茂铁，吩噁嗪及其衍生物如N-苄基吩噁嗪，吩嗪及其衍生物如5,10-二氢吩嗪、N,N,N',N'-四甲基对苯二胺，吩噻嗪及其衍生物如10-甲基吩噻嗪和异丙基吩噻嗪；硫代蒽烯；噻吩和四硫富瓦烯。
该至少一种电致变色氧化化合物不受特别限制。该至少一种电致变色氧化化合物选自单紫精或双紫精(即4,4'-联吡啶鎓盐或双[4,4'-联吡啶鎓]盐)，如烷基紫精、芳基紫精、芳基烷基紫精、烷基芳基紫精、蒽醌、吲哚、咪唑并[1,2-α]吡啶、2,1,3-苯并噻二唑、咪唑、苯并硒二唑、苯并硒唑及其衍生物。
此类紫精化合物或紫精衍生物的非限制性示例、更特别地取代的二烷基、二芳基4,4'-联吡啶鎓盐，取代的二烷基、二芳基双[4,4'-联吡啶鎓]盐及其混合物的示例描述于文件EP 2848667 A1、EP 2848668 A1、EP 2848669 A1、EP 2848670 A1、EP 3115433 A1和EP3345981 A1中，这些文件的教导并入本文。本文提及了优选的实例。
在一个优选实施例中，氧化还原化学混合物包含至少一种还原化合物、优选地一种还原化合物(诸如10-甲基吩噻嗪)和至少一种电致变色氧化化合物、优选地至少两种电致变色氧化化合物、例如两种或三种电致变色氧化化合物，优选地每种电致变色氧化化合物独立地选自取代的二烷基4,4’-联吡啶鎓盐、取代的二芳基4,4’-联吡啶鎓盐、取代的二烷基双[4,4’-联吡啶鎓]盐或取代的二芳基双[4,4’-联吡啶鎓]盐，更优选地该至少两种电致变色氧化化合物是至少一种取代的二芳基4,4’-联吡啶鎓盐和至少一种取代的二芳基双[4,4’-联吡啶鎓]。
优选地，至少一种氧化化合物选自或至少两种电致变色氧化化合物独立地选自以下化合物的系列。
更优选地，至少一种电致变色氧化化合物选自或至少两种电致变色化合物选自以下化合物的系列。
在一个特别优选的实施例中，氧化还原化学混合物由以下构成：
-一种还原化合物，以及
-至少一种电致变色氧化化合物、优选地至少两种电致变色氧化化合物，
所述至少一种电致变色氧化化合物是具有式Ia的化合物或具有式IIa的化合物，并且所述至少两种电致变色氧化化合物选自由具有式Ia的化合物和具有式IIa的化合物组成的组
具有式Ia的化合物
其中R1和R2独立地选自：
并且X-是选自卤离子、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、过氯酸根、乙酸根和硫酸根的抗衡离子。
具有式(II a)的化合物
其中Z是-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2苯基)-CH2-、-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)3-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)2-和CH(CH3)-(CH2)2-，
并且R3和R4选自烷基和任选地取代的苯基，优选地独立地选自以下的取代的苯基：
根据优选实施例，氧化还原化学混合物选自由10-甲基吩噻嗪和至少两种电致变色氧化化合物构成的混合物，该至少两种电致变色氧化化合物选自由具有式I-10和II-10以及I-38和II-10的化合物组成的组。
光致变色染料
当本发明的凝胶介质是光致变色凝胶介质时，所述凝胶进一步包含至少一种光致变色染料(或光致变色化合物)。
原则上，可以使用可溶于以上所描述的凝胶介质中所使用的一种或多种非水性溶剂中的任何稳定的光致变色染料。将优选地选择在活化状态与未活化状态之间展现出大的透射率差异的光致变色染料。光致变色染料在非活化状态下有利地是无色的。
如本文所使用的，术语“二色性(dichroism)”和类似术语，如“二色性的(dichroic)”意指比另一正交平面偏振分量更强地吸收辐射(包括透射和/或反射辐射)的两个正交平面偏振分量中的一者的能力。
光致变色染料可以选自由以下组成的组：萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、茚并萘并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)-苯并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、以及此类光致变色化合物的混合物。
光致变色染料优选地选自螺噁嗪、螺吲哚啉[2,3']苯并噁嗪、色烯、高氮杂金刚烷(homoazaadamantane)、偶氮苯、螺芴-(2H)-苯并吡喃、萘并[2,1-b]吡喃和萘并[1,2-b]吡喃以及此类光致变色化合物的混合物。
可用于本发明的可固化光致变色粘合剂组合物的其他光致变色化合物的另外的实例包括但不限于在US 9,028,728 B2(将其披露内容通过引用特别并入本文)的第34栏第20行直至第35栏第13行所披露的那些。
二色性化合物
本发明的凝胶介质可以包含不示出电致变色或光致变色特性的二色性染料。
二色性染料的实例包括但不限于甲亚胺、靛、硫靛、部花菁(merocyanine)、茚满、喹酞酮染料、苝、酞吡呤(phthaloperine)、三苯并二噁嗪、吲哚并喹喔啉、咪唑并-三嗪、四嗪、偶氮和(多)偶氮染料、苯醌、萘醌、蒽醌和(多)蒽醌、蒽并嘧啶酮、碘、碘酸盐、或其两种或更多种的组合。
固定色调染料
本发明的凝胶介质还可以包含选自无源染料的染料，如单独的固定色调染料或除了光致变色染料或电致变色染料之外的固定色调染料。
如本文所使用的，术语“固定色调染料”等同于“固定着色剂”、“静态着色剂”、“固定染料”和“静态染料”、“永久染料”。此类术语意指是非光致变色材料或非电致变色材料的染料，就其视觉观察到的颜色而言，其对电磁辐射无物理或化学响应。如本文所使用的术语“固定色调染料”和相关术语不包括术语光致变色化合物、电致变色混合物和相关术语，并且是与其可区分的。
一种或多种固定色调染料可以存在于凝胶介质中以便提供最终制品，该最终制品具有固定色调染料的至少基础(或第一)颜色特征(当光致变色化合物或电致变色化合物未被活化时)；以及任选地固定色调染料和光致变色化合物或电致变色化合物(当如通过暴露于光化辐射或泄漏电流被活化时)的组合的第二颜色特征。
当与凝胶组合物的特定状态或状况结合使用时，术语“活性的”或“活化的”是指其中染料(如光致变色或电致变色染料)已经暴露于光化辐射或泄漏电流的凝胶组合物的活性状态或状况。这些术语与术语“非活性的”或“未活化的”相反，表示其中染料(如光致变色或电致变色染料)不再暴露于光化辐射或泄漏电流的凝胶组合物的非活性状态或状况。
任选的固定色调染料包括以下中的至少一种：偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、吖嗪染料(azime dye)、碘、碘化物盐、多偶氮染料、茋染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料、以及多烯染料。
基于总固体重量，固定色调染料可以以从0.001至15重量百分比、或从0.01至10重量百分比、或从0.1至2.5重量百分比的量存在于凝胶介质中。
溶剂：
如以上所提及的，本发明的凝胶是包含非水性溶剂的有机凝胶，优选地所述溶剂以相对于凝胶的总重量按重量计至少30％、甚至更优选地以相对于凝胶的总重量按重量计至少50％存在于所述凝胶介质中。
如本文所使用的，术语“非水性”溶剂意指未特别地向如本文所描述的配制品中添加水。术语“非水性”不排除配制品中存在痕量的水，如相对于凝胶介质的总重量按重量计小于10％、优选地相对于凝胶介质的总重量按重量计小于1％、并且更优选地相对于凝胶介质的总重量按重量计小于0.5％。
凝胶介质可以含有痕量的水，如相对于凝胶介质的总重量按重量计小于10％、优选地相对于凝胶介质的总重量按重量计小于1％、并且更优选地相对于凝胶介质的总重量按重量计小于0.5％。
优选地凝胶介质不含水。合适的溶剂是相对于根据本发明的凝胶介质的其他化合物和相对于形成容纳所述凝胶介质的装置的材料是化学上惰性的那些。
此外，合适的溶剂是除了交联聚合物之外的凝胶介质的其他化合物可溶于其中的溶剂。特别地，可用于本发明的非水性溶剂是用于溶解染料(特别是电致变色或光致变色染料)而不溶解交联聚合物的液体。
本发明的凝胶介质的非水性溶剂可以选自有机溶剂或溶剂混合物和/或至少一种离子液体。
本发明的凝胶介质的非水性溶剂，特别是当存在电致变色染料时，可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、1,2-二甲基碳酸亚乙酯、碳酸乙基丁基酯；碳酸甲基丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸三氟甲基亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基异丙酯、碳酸甲基丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈、苄腈、戊二腈、甲基戊二腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、丙酸甲酯、乙二醇、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、环丁砜、4-甲基-1,3-丁内酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚二乙酸酯、丙二醇、丙磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、苯乙酸乙酯、甲氧基苯基乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、二苯基甲烷、二苯基丙烷、四氢呋喃、甲醇、丙酸甲酯、具有高沸点或低熔点的邻苯二甲酸酯衍生物(此类邻苯二甲酸酯衍生物是双(邻苯二甲酸2-乙基己酯)(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二丙基庚酯(DPHP)、对苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOTP或DEHT))、具有高沸点或低熔点的聚乙二醇二苯甲酸酯或聚丙二醇二苯甲酸酯、卤代甲烷、二氯甲烷；环醚，四氢呋喃和二噁烷；乙酸烷基酯，乙酸乙酯；乳酸烷基酯，乳酸乙酯；烷基腈(或烷基氰化物)，乙腈(或甲基氰化物)；二烷基甲酰胺，二甲基甲酰胺；二烷基亚砜，二甲基亚砜；酮，丙酮和甲基乙基酮；N-取代的环状酰胺(内酰胺)，N-甲基-2-吡咯烷酮和N-丁基-2-吡咯烷酮；芳族化合物，苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯甲酸丁酯、二烷基苯、三烷基苯、以及其混合物，优选地溶剂是碳酸亚丙酯，特别是当存在电致变色染料时。
溶剂也可以是几种基于乙酸酯的化合物(像丙二醇乙酸酯或丙二醇甲醚乙酸酯)的混合物。此种溶剂或溶剂的混合物特别可用于稀释碳二亚胺。
当存在光致变色染料时，适用于凝胶的溶剂的实例可以是非质子有机溶剂：如卤代甲烷，如二氯甲烷；环醚，如四氢呋喃和二噁烷；具有高沸点或低熔点的苯二甲酸酯衍生物，此类苯二甲酸酯衍生物是双(邻苯二甲酸2-乙基己酯)(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二丙基庚酯(DPHP)、对苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOTP或DEHT)；具有高沸点或低熔点的聚乙二醇二苯甲酸酯；乙酸烷基酯，如乙酸乙酯；乳酸烷基酯，如乳酸乙酯；烷基腈(或烷基氰化物)，如乙腈(或甲基氰化物)；二烷基甲酰胺，如二甲基甲酰胺；二烷基亚砜，如二甲亚砜；酮，如丙酮和甲基乙基酮；N-取代的环状酰胺(内酰胺)，如N-甲基-2-吡咯烷酮和N-丁基-2-吡咯烷酮；芳族化合物，如甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯甲酸丁酯、二烷基苯、三烷基苯、AROMATIC 100 Fluid(其是可商购的C9-C10二烷基-苯与三烷基-苯的混合物)、以及AROMATIC 150Fluid(其是可商购的C9-C11烷基苯的混合物)。
优选地，溶剂可以是几种基于苯二甲酸酯的化合物和/或基于乙酸酯的化合物的混合物。
在使用二色性化合物或二色性化合物的混合物的情况下，溶剂优选地是液晶溶剂(向列的或胆甾的)。有机溶剂可以进一步选自由以下组成的组：苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、苯基乙酸乙酯、甲氧基苯基乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、二苯基甲烷、二苯基丙烷、四氢呋喃、甲醇、丙酸甲酯、乙二醇以及其混合物。
在本发明中还可以使用离子液体作为溶剂。此类离子液体是例如在文献WO2009/115721中所描述的那些，并且优选地选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺，1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺，N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺，1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺，1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺，1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺，2,3-二甲基-1-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺，N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺，N,N,N-三丁基-N-甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺，N,N,N-三甲基-N-丁基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺，N,N,N-三甲基-N-己基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺，N,N,N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺，1-苯基乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺，(苯基乙基)-二甲基苄基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺，乙基二甲基苄基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺，1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，N,N,N-三甲基-N-丁基铵四氟硼酸盐，N,N,N-三甲基-N-己基铵四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、溴化物、氯化物、二氰胺、六氟磷酸盐、硫酸氢盐、甲磺酸盐、四氯铝酸盐和三氟甲烷磺酸盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓乙酸盐、氯化物、溴化物、二氰胺、六氟磷酸盐、硫酸氢盐和三氟甲烷磺酸盐，1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、氯化物、二氰胺和六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、氯化物、六氟磷酸盐、四氯铝酸盐和三氟甲烷磺酸盐，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-己基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，或羟甲基咪唑鎓氯化物或甲烷磺酸盐。
因此，所述离子液体可以以“离子溶剂”的形式掺入根据本发明的凝胶介质中。该术语在此具有比“离子液体”更宽的含义，并且包括具有小于20℃的熔点并且包含总计按重量计至少50％、优选地按重量计至少70％的一种或多种如以上所定义的“离子液体”(具有小于100℃的熔点的有机盐)的任何液体。
适用于根据本发明的适配于掺入电池中的凝胶的溶剂的实例可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、1,2-二甲基碳酸亚乙酯、碳酸乙基丁酯；碳酸甲基丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基异丙酯、碳酸甲基丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、环丁砜、4-甲基-1,3-丁内酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯。
电解质：
本发明的组合物进一步可以包含惰性载流电解质。惰性载流电解质应当与组合物的其他组分相容。特别地，惰性载流电解质不应与电致变色化合物反应。
惰性载流电解质的实例包括但不限于碱金属盐，锂、钠或四烷基铵盐，氯化铝和硼化铝，过硫酸盐和双(氟磺酰基)亚胺。惰性载流电解质优选地选自与惰性阴离子的组合的钠、锂和四烷基铵离子，该惰性阴离子优选地选自氯离子、四氟硼酸根、六氟硼酸根和高氯酸根。
惰性阴离子的其他实例是但不限于四苯基硼酸根、氰基-三苯基硼酸根、四甲氧基硼酸根、四丙氧基硼酸根、四苯氧基硼酸根、过氯酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、十四烷磺酸根、十五烷磺酸根、三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根、苯磺酸根、氯苯磺酸根、甲苯磺酸根、丁基苯磺酸根、叔丁基苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、三氟甲基苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟硅酸根。最优选的惰性载流电解质是四正丁基四氟硼酸铵。
当存在于凝胶介质中时，惰性载流电解质的浓度典型地是从0.005至2M、优选地从0.01至1M、更优选地从0.05至0.5M。
用于偶尔地期望的防护免受UV光(<400nm)的用于电致变色介质的合适的另外的添加剂是例如UV吸收剂。实例是2,4-二羟基二苯甲酮(3000，巴斯夫公司(BASF))、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(3035，科莱恩公司(Clariant))、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(571，汽巴精化公司(Ciba))、2,2'-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(Cyasorb 24TM，美国氰胺公司(AmericanCyanamid Company))、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(3035，巴斯夫公司)、2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酸2-乙基己酯(3039，巴斯夫公司)、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(3088，巴斯夫公司)、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(90，汽巴精化公司)、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯(PR-25，科莱恩公司)。
产生本发明的自支撑凝胶介质的多官能聚合物与交联剂之间的交联反应发生在有源装置、特别是电可控装置或电致变色装置的“储器(reservoir)”区域中。
该凝胶介质对于可以是大的装置(如玻璃窗(glazing))是特别令人满意的，该装置在竖直位置使用并且在该装置中，介质在其自身重量的作用下在储器中移动，使得，如果两个基材没有通过周边密封件机械地充分加固，则存在由于导致玻璃窗的“鼓起”的流体静压而在玻璃窗中裂开的风险。
该凝胶介质对于柔性且因此可变形的装置如护目镜也是特别令人满意的。可以使用此类护目镜用于如例如滑雪、或骑自行车或骑摩托车的活动。
根据本发明的凝胶介质有利地优选地具有优于10-5S/cm的电导率。
此外，所述凝胶优选地展现出：
-没有着色，
-透明度，特别是对于可见辐射，
-热和光化学稳定性，
-关于任选的染料和关于形成有源装置、特别是电可控装置或电致变色装置的壁的材料的化学惰性。
装置：
根据另一方面，本发明涉及一种装置，其包含如第一方面中所定义的凝胶介质，其中所述凝胶介质通过以下步骤形成：
(a)通过在所述装置的外部混合以下项形成液体组合物：
-所述至少一种非水性溶剂；
-所述至少一种任选的染料，所述任选的染料优选地选自光致变色染料、电致变色染料、二色性染料和固定色调染料，更优选地选自光致变色染料和电致变色染料；
-所述多官能聚合物，其含有至少两个能够经历交联反应的羧基部分，具有从2,000g/mol至3,000,000g/mol、优选地从10,000至1,000,000g/mol、更优选地从25,000g/mol至400,000g/mol的分子量，以及
-所述交联剂，其选自聚碳二亚胺或无毒聚氮丙啶；
(b)将步骤(a)的所述液体组合物加入所述装置中并且允许所述多官能聚合物和所述聚碳二亚胺或聚氮丙啶聚合，从而形成交联聚合物并且形成凝胶介质，其中所述化合物和所述溶剂被保持在包含所述交联聚合物的基质中。
在混合步骤之后，可以有利地进行脱气步骤以从液体组合物中去除氧气和水。
先前结合本发明的凝胶介质所描述的所有特征也适用于装置。
优选地，所述多官能聚合物具有从1至50mg KOH/g、优选地从3至40mg KOH/g、优选地从4至15mg KOH/g的酸值。
聚氮丙啶有利地呈非水性组合物的形式，该非水性组合物包含相对于所述组合物的总重量从40％至100％的固体聚氮丙啶材料。
合适的无毒聚氮丙啶是帝斯曼公司(DSM)的NeoAddTMPAX-521，并且作为在乙酸乙酯中的80％溶液供应。另一合适的聚氮丙啶是帝斯曼公司(DSM)的NeoAddTMPAX-523，并且作为在甲氧基乙酸丙酯中的80％溶液供应。
相对于液体组合物中多官能聚合物的总重量，聚碳二亚胺或聚氮丙啶的含量分别是按重量％计从0.2至50wt％、优选地从0.5至15wt％、更优选地从1.0至10.0wt％。
相对于液体组合物的总重量，多官能聚合物的含量是按重量％计从2至60wt％、优选地从5至40wt％、更优选地从10至30wt％。
装置包含用于将凝胶介质保持在机械稳定环境中的机构。
所述装置是电池或电致变色装置或光致变色装置；优选地，装置是电致变色装置或光致变色装置，并且选自光学制品，如光学镜片、光学滤光片、衰减器、窗、遮阳板、镜子(如后视镜)和显示器，优选地光学镜片，更优选地眼科镜片或用于护目镜的光学镜片。
电致变色装置包含至少一个透明电致变色单元，该透明电致变色单元包含彼此面对并且形成间隙的一对相对基材，并且间隙填充有如在此以上所定义的凝胶介质。
更一般地，以上结合凝胶介质所描述的所有特征也适用于装置，所述装置是本发明的另一目的。反过来，以下结合装置所描述的所有特征也适用于凝胶介质。
眼科镜片的非限制性实例包括矫正镜片和非矫正镜片，包括单视镜片或多视镜片(即无焦镜片、单焦镜片、双焦镜片、三焦镜片和渐进镜片)，其可以是分段的或非分段的，以及用于矫正、保护、或增强视力的其他元件，包括但不限于接触镜片、眼内镜片、放大镜片(如用于增强现实装置或虚拟现实装置中的对比度增强的镜片)和保护性镜片(如太阳镜或太阳镜片)或遮阳板。显示元件和装置的非限制性实例包括屏幕和监视器。窗的非限制性实例包括汽车、船舶和飞机窗滤光片、衰减器、遮光器、以及光学开关。镜子的非限制性实例是侧视镜、后视镜和其他车辆镜子。
装置可以含有功能层，如偏振层、光致变色层、减反射涂层、可见光和UV吸收涂层、抗冲击涂层、耐磨涂层、抗污涂层、防雾涂层、防尘涂层，所有这些都是技术人员所熟悉的。
本发明的装置可以包含用于将组合物保持在机械稳定环境中的机构。例如，本发明的电致变色装置包括电致变色单元，该电致变色单元包括两个彼此面对的基材。基材优选地是光学基材，如光学领域中通常已知和使用的任何无机或有机玻璃。例如，其可以是钠钙或硼硅酸盐无机玻璃。其可以是热塑性树酯，如热塑性聚碳酸酯(PC)、PET、PEN、PMMA、COC、COP、PVDC、三乙酸纤维素，或热固性或光固化树酯，如聚氨酯、聚氨酯/聚脲(如)或聚硫氨酯。在电致变色装置用作眼科镜片的情况下，用于制造单元的基材可以具有球形或非球形。基材的内侧可以涂覆有透明导电电极。导电电极通常是具有包含以各种比例的氧原子和至少两种其他元素的式的掺杂的金属氧化物，并且可以由以下项形成：透明导电材料，如透明导电氧化物(“TCO”)，例如铟锡氧化物(“ITO”)、氟掺杂的锡氧化物(“FTO”)、铝掺杂的锌氧化物(“AZO”)、镓掺杂的锌氧化物(“GZO”)、铟掺杂的锌氧化物(“IZO”)、铝镓锌氧化物(“AGZO”)、铟镓锌氧化物(“IGZO”)、锑掺杂的锡氧化物(“ATO”)、铝锡锌氧化物(“ATZO”)、铟锡锌氧化物(“ITZO”)，或绝缘体-金属-绝缘体(“IMI”)，如铟锡氧化物/银/铟锡氧化物(“ITO/Ag/ITO”)或基于铜、金、银或石墨烯的金属纳米栅格、纳米网或纳米线，和/或有机导电聚合物(如PEDOT或其衍生物(例如PEDOT:PSS)、其他聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、或其混合物)，或可以包含选自金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、碳纳米管、石墨烯纳米片、氧化石墨烯纳米片、以及其混合物的纳米粒子，优选地所述金属氧化物纳米粒子选自ITO纳米粒子、SnO2纳米粒子、ZnO纳米粒子、AZO纳米粒子、WO3纳米粒子、或其混合物，或可以选自以下的添加剂：表面活性剂、聚乙二醇(PEG)、乙二醇低聚物、乙二醇、DMSO、有机离子液体、或其混合物。基材可以以彼此保持固定的距离，例如用10μm至400μm、优选地20至250μm、并且更优选地150μm的间隔物，以便形成其中引入电致变色组合物的间隙。
如本文所定义的，纳米网是纳米线的互连网络。纳米线是具有至少10的长宽比和范围从1至100nm的宽度的纳米结构。薄金属层典型地需要具有低于50nm的厚度以便具有可接受的透射率。纳米网可以通过本领域中已知的方法获得，包括沉积在溶剂中的纳米线悬浮液的层和随后例如通过干燥去除溶剂。纳米栅格通常通过光刻技术制造。
凝胶介质可以例如通过使用真空回填法或单滴填充法以其液态注入装置中。当使用真空回填法将溶液注入单元中时，优选的是制作仅具有一个孔的单元。
如WO 2006/013250中所披露的，本发明的另一装置包括光学部件，该光学部件设置有至少一个与其表面平行方向并置的透明单元布置，每个单元被紧密地封闭并且含有所述流体、介晶或凝胶宿主介质和所述至少一种本发明的化合物。根据本发明的其他装置可以是如FR 2937154或FR 2950710中所描述的包含至少一种本发明的化合物的装置。
用途
根据另一方面，本发明涉及以下项的混合物用于原位制备凝胶介质的用途：
-多官能聚合物，其含有至少两个能够经历交联反应的羧基部分，具有从10,000g/mol至3,000,000g/mol、优选地从30,000至1,000,000g/mol、更优选地从50,000g/mol至400,000g/mol的分子量，以及
-交联剂，其选自聚碳二亚胺或无毒聚氮丙啶，所述凝胶介质在装置内用作电解质以便获得强内聚性介质，使得所述介质的变形在所述装置变形时受到限制或强烈减小。
此种混合物的使用导致原位制备凝胶介质，该凝胶介质在弯曲时示出非常良好的机械特性和在其内的高离子电导率。
优选地，所述多官能聚合物具有从1至50mg KOH/g、优选地从3至40mg KOH/g、优选地从4至15mg KOH/g的酸值。
实例
本发明将通过以下非限制性实例进一步说明，这些非限制性实例仅出于说明性目的给出并且不应限制所附权利要求的范围。
如下制备配制品：
将电致变色混合物(3.1％)、来自瓦克公司(Wacker)的作为C501出售的乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物(19.4％)和碳酸亚丙酯(77.5％)在室温下共混在一起，直到所有组分完全溶解在溶剂中。
碳酸亚丙酯、由乙基紫精二过氯酸盐(ethyl violologen diperchlorate)和10-甲基吩噻嗪所形成的电致变色混合物都由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)出售。
将所得粘性液体与在液体组合物中多官能聚合物的总重量的2％的碳二亚胺交联剂混合。碳二亚胺交联剂是高粘性液体。将所得组合物立即用于制备电致变色装置。在环境温度下1小时或在50℃下几分钟之后，液体已经至少部分地胶凝化，足以使其能够移动如此获得的装置而不引起光学缺陷。因此，所述装置可以从组装机移动以经历后固化步骤，例如在烘箱中。使装置例如在50℃下后固化过夜。
所使用的聚碳二亚胺交联剂由施塔尔公司(Stahl)以商品名XL725出售。
图1中所示出的曲线示出在室温下混合物的粘度作为时间的函数的变化。
24h之后，使电致变色装置弯曲并且活化100h。没有可见缺陷。更准确来说，机械变形不影响着色的均匀性。

Claims (15)

1.一种凝胶介质，其包含：
·至少一种非水性溶剂，所述溶剂以相对于所述凝胶的总重量按重量计至少30％、甚至更优选地以相对于所述凝胶的总重量按重量计至少50％存在于所述凝胶介质中；
·由以下项的反应产生的交联聚合物：
-含有至少两个能够经历交联反应的羧基部分的多官能聚合物，所述多官能聚合物具有从2,000g/mol至3,000,000g/mol、优选地从10,000至1,000,000g/mol、更优选地从25,000g/mol至400,000g/mol的分子量
-选自聚碳二亚胺或无毒聚氮丙啶的交联剂。
2.根据权利要求1所述的凝胶介质，其中，所述多官能聚合物选自可用于本发明的含有至少两个羧基部分的多官能聚合物，其可以选自羧酸官能聚酯、羧酸官能聚醚、羧酸官能聚氨酯、羧酸官能聚丙烯酸酯、羧酸官能聚甲基丙烯酸酯、羧酸官能聚乙酸乙烯酯共聚物、由离子液体制成的共聚物、其组合或其反应产物或共聚物。
3.根据权利要求1至3中任一项所述的凝胶介质，其中，所述多官能聚合物是：
a.由以下项制备的共聚物：(甲基)丙烯酸单体或C1-C4取代的(甲基)丙烯酸单体以及
-至少一种含有3至9个碳原子和至少一个羧基的烯键式不饱和有机羧酸单体，如聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(丙烯酸-共-富马酸)、聚(丙烯酸-共-巴豆酸)；或者
-至少一种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体，如聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)；或者
-至少一种烯键式不饱和C1-C12烯烃；或者
-至少一种芳族单烯基单体如苯乙烯；
b.由乙酸乙烯酯单体和至少一种含有3至9个碳原子和至少一个羧基的烯键式不饱和有机羧酸单体制备的共聚物，如乙酸乙烯酯和富马酸的共聚物、乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物、乙酸乙烯酯和马来酸的共聚物；
c.由C1-C12烷基乙烯基醚单体和至少一种含有3至9个碳原子和至少一个羧基的烯键式不饱和有机羧酸单体制备的共聚物，如聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸°；
d.羧基双官能PEG或PPG衍生物，如PEG-二丙酸、PEG-二琥珀酸、PEG-二戊二酸、PEG双[2-(琥珀酰基氨基)乙基]；
e.多臂PEG或PPG羧酸封端的衍生物，如具有季戊四醇核的4臂PEG-羧酸；具有季戊四醇核的4臂PEG-二羧酸-二醇；具有以下式的羧酸封端的PEG树形高分子：
其中n是从200-20000的整数；
f.聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)羧酸封端的衍生物，如用酸基团封端的聚(D,L-丙交酯-共-乙交酯)(PLGA-二酸)；
g.多臂PLGA羧酸封端的衍生物，如具有季戊四醇核的4臂PLGA-羧酸；
h.聚(ε-己内酯)-PEG羧酸封端的衍生物，
i.PLGA-PEG羧酸封端的衍生物；
j.PLA-PEG羧酸封端的衍生物；
k.PCL-PEG羧酸封端的衍生物；
l.具有2,2-双(羟甲基)丙酸(双-MPA)、三羟甲基丙烷或季戊四醇作为核的聚酯树形高分子，如：
m.含有至少两个羧基部分的聚氨酯基质，所述聚氨酯基质由多元醇与环氧烷异氰酸酯化合物的反应获得；
或其混合物或反应产物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的凝胶介质，其中，所述聚碳二亚胺选自包含碳二亚胺官能团和对所述碳二亚胺官能团不具有反应性的亲水链段基团的低聚物材料。
5.根据权利要求4所述的凝胶介质，其中，所述包含碳二亚胺官能团的低聚物材料进一步被至少一个烷基烷氧基硅烷基团或烷氧基硅烷基团取代；优选地，所述低聚物材料进一步被三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷取代。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的凝胶介质，其进一步包含一种染料或染料的混合物，所述染料优选地独立地选自光致变色染料、电致变色染料、二色性染料和固定色调染料，更优选地选自光致变色染料和电致变色染料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的凝胶介质，其中，所述凝胶是电致变色凝胶介质，并且其进一步包含在所述溶剂中的溶液中并且散布在所述交联聚合物中的氧化还原化学混合物，所述混合物由至少一种电致变色还原化合物和至少一种电致变色氧化化合物构成，并且其在存在施加电压的情况下处于活化状态，并且其在不存在施加电压的情况下褪色至非活性状态。
8.根据权利要求7所述的电致变色凝胶介质，其中，所述电致变色还原化合物选自二茂铁及其衍生物如乙基二茂铁、叔丁基二茂铁，吩噁嗪及其衍生物如N-苄基吩噁嗪，吩嗪及其衍生物如5,10-二氢吩嗪、N,N,N',N'-四甲基对苯二胺，吩噻嗪及其衍生物如10-甲基吩噻嗪和异丙基吩噻嗪；硫代蒽烯；噻吩和四硫富瓦烯。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的电致变色凝胶介质，其中，所述电致变色氧化化合物选自单紫精或双紫精(即4,4'-联吡啶鎓盐或双[4,4'-联吡啶鎓]盐)，如烷基紫精、芳基紫精、芳基烷基紫精、烷基芳基紫精、蒽醌、吲哚、咪唑并[1,2-α]吡啶、2,1,3-苯并噻二唑、咪唑、苯并硒二唑、苯并硒唑及其衍生物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的电致变色凝胶介质，其中，所述氧化还原化学混合物由一种还原化合物和至少一种电致变色氧化化合物构成，所述至少一种电致变色氧化化合物是具有式(Ia)的化合物或具有式(IIa)的化合物：
具有式Ia的化合物：
其中R1和R2独立地选自：
以及
并且X-是选自卤离子、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、过氯酸根、乙酸根和硫酸根的抗衡离子；
具有式(II a)的化合物
其中Z是–CH2–、–(CH2)2–、–(CH2)3–、–(CH2)4–、–(CH2)5–、–CH2–CH(CH3)–CH2–、–CH2–CH(CH2苯基)–CH2–、–(CH2)2–CH(CH3)–CH2–、–(CH2)3–CH(CH3)–CH2–、–(CH2)2–和CH(CH3)–(CH2)2–，
并且R3和R4选自烷基和任选地取代的苯基，优选地独立地选自以下的取代的苯基：
以及
11.一种装置，其包含如权利要求1至10中任一项中所定义的凝胶介质，其中，所述凝胶介质通过以下步骤形成：
(a)通过在所述装置的外部混合以下项形成液体组合物：
-所述至少一种非水性溶剂；
-所述至少一种任选的染料，所述任选的染料优选地选自光致变色染料、电致变色染料、二色性染料和固定色调染料；
-所述多官能聚合物，其含有至少两个能够经历交联反应的羧基部分，具有从2,000g/mol至3,000,000g/mol、优选地从10,000至1,000,000g/mol、更优选地从25,000g/mol至400,000g/mol的分子量和从1至50mg KOH/g、优选地从3至40mg KOH/g、优选地从4至15mgKOH/g的酸值，以及
-所述交联剂，其选自聚碳二亚胺或无毒聚氮丙啶；
(b)将步骤(a)的所述液体组合物加入所述装置中并且允许所述多官能聚合物和所述聚碳二亚胺或聚氮丙啶聚合，从而形成交联聚合物并且形成凝胶介质，其中所述化合物和所述溶剂被保持在包含所述交联聚合物的基质中。
12.根据权利要求11所述的装置，其中，相对于所述液体组合物中多官能聚合物的总重量，所述聚碳二亚胺或聚氮丙啶的含量分别是按重量％计从0.2至30wt％、优选地从0.5至15wt％、更优选地从1.0至10.0wt％。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的装置，其中，相对于所述液体组合物的总重量，所述多官能聚合物的含量是按重量％计从2至60wt％、优选地从5至40wt％、更优选地从10至30wt％。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的装置，其中，所述装置是电池或电致变色装置或光致变色装置；优选地，所述装置是电致变色装置或光致变色装置，并且选自光学制品，如光学镜片、光学滤光片、衰减器、窗、遮阳板、镜子(如后视镜)和显示器，优选地光学镜片，更优选地眼科镜片或用于护目镜的光学镜片。
15.以下项的混合物用于原位制备凝胶介质的用途：
-多官能聚合物，其含有至少两个能够经历交联反应的羧基部分，具有从10,000g/mol至3,000,000g/mol、优选地从30,000至1,000,000g/mol、更优选地从50,000g/mol至400,000g/mol的分子量，以及
-交联剂，其选自聚碳二亚胺或无毒聚氮丙啶，所述凝胶介质在装置内用作电解质以便获得强内聚性介质，使得所述介质的变形在所述装置变形时受到限制或强烈减小。
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