CN116745485A

CN116745485A - 强化纤维用上浆剂及其用途

Info

Publication number: CN116745485A
Application number: CN202280012122.5A
Authority: CN
Inventors: 吉田昌彦; 清水吉彦
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2021-04-01
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2023-09-12
Also published as: JPWO2022209895A1; JP7147107B1; WO2022209895A1

Abstract

本发明提供提高基质树脂对强化纤维线束的润湿性的上浆剂、使用了该上浆剂的强化纤维线束及纤维强化复合材料。本发明的强化纤维用上浆剂含有环氧树脂(A)、炔系表面活性剂(B)及所述炔系表面活性剂(B)以外的非离子性表面活性剂(C)，所述活性剂(B)相对于所述环氧树脂(A)及所述活性剂(C)的合计的重量比例((B)/(A)+(C))为0.001～0.15。

Description

强化纤维用上浆剂及其用途

技术领域

本发明涉及强化纤维用上浆剂及其用途。具体而言，涉及用于增强基质树脂的强化纤维用上浆剂、使用了该强化纤维用上浆剂的强化纤维线束及纤维强化复合材料。

背景技术

在汽车用途、航空航天用途、运动休闲用途、一般产业用途等中，广泛地利用以各种合成纤维增强了塑料材料(被称作基质树脂)的纤维强化复合材料。作为这些复合材料中使用的纤维，可以举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等各种有机纤维。这些各种合成纤维通常以长丝形状制造，其后利用热熔法、滚筒缠绕法等加工成被称作单方向预浸料的片状的中间材料、或者利用长丝缠绕法加工、或者根据情况加工成织物或短切纤维形状等，经过各种高精度加工工序，作为强化纤维使用。

环氧树脂被作为强化纤维复合材料的基质树脂广泛地使用。在环氧树脂以外，也使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂等作为自由基聚合系的基质树脂。

为了提高强化纤维复合材料的机械强度，基质树脂与强化纤维的润湿性、粘接性变得重要，针对上述的环氧树脂、自由基聚合系的基质树脂，提出过提高强化纤维的润湿性、粘接性的上浆剂(例如专利文献1、2等)。

但是，对于专利文献1、专利文献2中记载的上浆剂而言，虽然强化纤维与环氧树脂、自由基聚合系的基质树脂的润湿性、粘接性分别提高，然而难以兼顾，无法满足工序通过性、最终的复合材料的物性。另外，根据强化纤维的不同，也有伸长度小、并且具有脆的性质的强化纤维。被赋予了以往的上浆剂的这些强化纤维会发生加工工序中的机械摩擦等，有发生起毛、纤维切断、集束性不足等问题的情况。

由此，在纤维强化复合材料的领域中，期望开发出一种上浆剂，其能够提高强化纤维与基质树脂的润湿性，使之牢固地粘接，能够抑制强化纤维线束的起毛、提高集束性，而且长期保管稳定性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭53-52796号公报

专利文献2：日本特开平06-173170号公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于该以往的技术背景，本发明的目的在于，提供提高基质树脂对强化纤维线束的润湿性的强化纤维用上浆剂、使用了该上浆剂的强化纤维线束及纤维强化复合材料。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，若为以特定的比率包含特定的树脂、特定的表面活性剂的强化纤维用上浆剂，则能够解决上述课题。

即，本发明的强化纤维用上浆剂含有环氧树脂(A)、炔系表面活性剂(B)及上述炔系表面活性剂(B)以外的非离子性表面活性剂(C)，

上述活性剂(B)相对于上述环氧树脂(A)及上述活性剂(C)的合计的重量比例((B)/(A)+(C))为0.001～0.15。

上述炔系表面活性剂(B)与上述活性剂(C)的重量比((B)/(C))优选为0.01～0.2。

上述活性剂(C)的分子量优选为1000～20000。

上述炔系表面活性剂(B)优选为选自炔醇(B1)、炔二醇(B2)、在炔醇加成环氧烷烃而得的化合物(B3)及在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物(B4)中的至少1种。

优选上述炔醇(B1)为下述通式(1)所示的化合物，上述炔二醇(B2)为下述通式(2)所示的化合物，上述在炔醇加成环氧烷烃而得的化合物(B3)为下述通式(3)所示的化合物，上述在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物(B4)为下述通式(4)所示的化合物。

[化1]

(式(1)中，R¹及R²各自独立地为碳数1～8的烷基。)

[化2]

(式(2)中，R³、R⁴、R⁵及R⁶各自独立地为碳数1～8的烷基。)

[化3]

(式(3)中，R¹及R²各自独立地为碳数1～8的烷基。R⁷为氢原子、或碳数1～5的烷基。AO表示碳数2～4的氧亚烷基。n为1～50的数。)

[化4]

(式(4)中，R³、R⁴、R⁵及R⁶各自独立地为碳数1～8的烷基。R⁷为氢原子、或碳数1～5的烷基。需要说明的是，式(4)中的多个R⁷可以相同也可以不同。AO表示碳数2～4的氧亚烷基。m、n各自独立地为1～50的数。)

优选进一步含有作为选自聚氨酯树脂、乙烯基酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂及酚醛树脂中的至少1种的树脂成分(D)。

本发明的强化纤维线束是对原料强化纤维线束附着上述强化纤维用上浆剂而得的强化纤维线束。

本发明的纤维强化复合材料包含基质树脂和上述强化纤维线束。

上述基质树脂优选为热固性树脂。

发明效果

本发明的强化纤维用上浆剂可以对强化纤维均匀地赋予上浆剂。另外，可以对强化纤维赋予与基质树脂的优异的润湿性和粘接性。此外，可以赋予强化纤维对起毛的抑制、高集束性。通过使用本发明的强化纤维线束，可以获得具有优异的物性的强化纤维复合材料。

具体实施方式

对本发明的强化纤维用上浆剂的各成分进行详细说明。

〔环氧树脂(A)〕

环氧树脂(A)是本发明的强化纤维用上浆剂的必需成分。所谓环氧树脂，是在分子结构内具有2个以上的反应性的环氧基的化合物。作为环氧树脂，由环氧氯丙烷和活性氢化合物得到的缩水甘油醚型为代表性的环氧树脂，在此以外还可以举出缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环型等。环氧树脂可以为1种，也可以并用2种以上。

环氧树脂的环氧当量优选为100～1500g/eq，更优选为120～1000g/eq，进一步优选为150～800g/eq。在环氧当量小于100g/eq的情况下，有促进强化纤维线束的经时固化的情况。在环氧当量大于1500g/eq的情况下，有与基质树脂的粘接性降低的情况。需要说明的是，所谓环氧当量，是指依照JIS-K7236的数值。

环氧树脂的重均分子量优选为100～10000，更优选为100～8000，进一步优选为150～7000。在重均分子量小于100的情况下，在强化纤维线束的干燥工序等中耐热性不足而有挥发的情况。在重均分子量大于10000的情况下，有上浆剂的长期保管稳定性降低的情况。

从基质树脂的润湿性提高的观点出发，环氧树脂优选为在分子结构中具有芳香环的芳香族环氧树脂。

作为上述的芳香族环氧树脂，可以举出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、联苯酚、双酚F、双酚A、苯酚线型酚醛、邻甲酚线型酚醛、间苯二酚线型酚醛、双酚F线型酚醛、双酚A线型酚醛、二环戊二烯改性苯酚、三苯基甲烷、四苯基乙烷等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物等。

这些芳香族环氧树脂当中，若为下述通式(5)所示的化合物，则从本申请效果的观点出发优选。

[化5]

(式(5)中，R⁸、R⁹、R¹⁰及R¹¹各自独立地为氢原子或甲基。)

p为0～30的整数，从基质树脂的润湿性提高的观点出发，优选为0～20，更优选为0～10。

作为上述的环氧树脂的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。另外，上述的环氧树脂为一般的市售品，在本发明的碳纤维用上浆剂中，可以使用这些市售的环氧树脂。

〔炔系表面活性剂(B)〕

本发明的碳纤维用上浆剂必须含有炔系表面活性剂(B)。据推测，通过并用环氧树脂(A)及炔系表面活性剂(B)，可以降低表面张力，另外与基质树脂的亲和性提高，由此可以提高基质树脂的润湿性。

据推测，在不使用炔系表面活性剂(B)而仅使用其他表面活性剂的情况下，虽然在使用了环氧树脂(A)的情况下，也有降低表面张力的效果，然而基质树脂的润湿性不够充分。

需要说明的是，所谓炔系表面活性剂，是指在分子结构中具有炔基和羟基等亲水基团的化合物。炔系表面活性剂(B)可以是单独一种，也可以组合使用两种以上。

炔系表面活性剂(B)优选为选自炔醇(B1)、炔二醇(B2)、在炔醇加成环氧烷烃而得的化合物(B3)及在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物(B4)中的至少1种。它们当中，优选在炔醇加成环氧烷烃而得的化合物(B3)及在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物(B4)，更优选在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物(B4)。

所谓炔醇(B1)，是在分子结构中具有炔基和1个羟基的化合物。

炔醇(B1)优选为上述通式(1)所示的化合物。

所谓炔二醇(B2)，是在分子结构中具有炔基和2个羟基的化合物。

炔二醇(B2)优选为上述通式(2)所示的化合物。

所谓在炔醇加成环氧烷烃而得的化合物(B3)，是在炔醇的羟基加成环氧烷烃而得的化合物。

在炔醇加成环氧烷烃而得的化合物(B3)优选为上述通式(3)所示的化合物。

所谓在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物(B4)，是在炔二醇的羟基的至少1个加成环氧烷烃而得的化合物。

在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物(B4)优选为上述通式(4)所示的化合物。

式(1)及式(3)中，R¹及R²各自独立地为碳数1～8的烷基。该烷基可以为直链，也可以具有支链结构。该烷基的碳数优选为1～7，更优选为1～6，进一步优选为1～5。

式(2)及(4)中，R³、R⁴、R⁵及R⁶各自独立地为碳数1～8的烷基。该烷基可以为直链，也可以具有支链结构。该烷基的碳数优选为1～7，更优选为1～6，进一步优选为1～5。

式(3)及式(4)中，R⁷为氢原子、或碳数1～5的烷基。该烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。

式(3)及式(4)中，AO表示碳数2～4的氧亚烷基。即，表示氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基。作为氧亚烷基，优选氧亚乙基、氧亚丙基，更优选氧亚乙基。构成(AO)_n或(AO)_m的AO可以为1种，也可以为2种以上。在2种以上的情况下，可以为嵌段加成物、交替加成物、无规加成物的任意者。

式(3)中，n为1～50的数。n优选为1～45，更优选为1～40，进一步优选为1～35。

式(4)中，m、n各自独立地为1～50的数。m、n各自独立地优选为1～45，更优选为1～40，进一步优选为1～35。

对于炔系表面活性剂(B)的HLB，从乳化性的方面出发，优选为4～25，更优选为5～20，进一步优选为6～18。本发明的HLB可以利用Griffin等人提出的ATLAS法(日文：アトラス法)通过实验求出。

炔系表面活性剂(B)为公知的化合物，可以利用公知的方法容易地制造。例如，此种化合物可以利用被称作瑞普反应的、在加压下并在碱、金属化合物等催化剂的存在下使酮或醛与乙炔反应的方法得到。

另外，上述的化合物(B3)或化合物(B4)分别可以通过在碱、金属化合物等催化剂的存在下在炔醇(B1)或炔二醇(B2)加成聚合环氧烷烃(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)而得到。

〔炔系表面活性剂(B)以外的非离子性表面活性剂(C)〕

炔系表面活性剂(B)以外的非离子性表面活性剂(C)为不包括炔系表面活性剂(B)的非炔系非离子性表面活性剂。

作为上述表面活性剂(C)，例如可以举出聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚乙基油基醚等聚氧亚烷基烯基醚；聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚等聚氧亚烷基烷基苯基醚；聚氧亚乙基三苯乙烯基苯基醚、聚氧亚乙基二苯乙烯基苯基醚、聚氧亚乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧亚乙基三苄基苯基醚、聚氧亚乙基二苄基苯基醚、聚氧亚乙基苄基苯基醚等聚氧亚烷基烷基芳基苯基醚；聚氧亚乙基单月桂酸酯、聚氧亚乙基单油酸酯、聚氧亚乙基单硬脂酸酯、聚氧亚乙基单肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基二月桂酸酯、聚氧亚乙基二油酸酯、聚氧亚乙基二肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基二硬脂酸酯等聚氧亚烷基脂肪酸酯；失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单油酸酯等失水山梨醇酯；聚氧亚乙基失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基失水山梨醇单油酸酯等聚氧亚烷基失水山梨醇脂肪酸酯；甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯等甘油脂肪酸酯；聚氧亚烷基山梨醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；聚氧亚乙基蓖麻油醚等聚氧亚烷基蓖麻油醚；聚氧亚乙基氢化蓖麻油醚等聚氧亚烷基氢化蓖麻油醚；氧亚乙基-氧亚丙基嵌段或无规共聚物；氧亚乙基-氧亚丙基嵌段或无规共聚物的末端蔗糖醚化物；等。

对于上述表面活性剂(C)的重均分子量，从发挥本申请效果的观点出发，优选为1000～20000，更优选为1500～18000，更优选为1800～17000，进一步优选为2000～16000。

对于氧亚乙基-氧亚丙基嵌段或无规共聚物，从发挥本申请效果的观点出发，优选嵌段共聚物。

作为构成氧亚乙基-氧亚丙基嵌段或无规共聚物的氧亚乙基的平均加成摩尔数，从发挥本申请效果的观点出发，优选为10～500，更优选为30～450，进一步优选为50～400。

对于氧亚乙基-氧亚丙基嵌段或无规共聚物，从发挥本申请效果的观点出发，作为氧亚丙基的平均加成摩尔数，优选为1～100，更优选为5～80，进一步优选为10～70，特别优选为15～60。

〔环氧树脂以外的树脂(D)〕

作为环氧树脂以外的树脂(D)，可以举出选自聚氨酯树脂、乙烯基酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂及酚醛树脂中的至少1种。

作为聚氨酯树脂，只要是以公知的多异氰酸酯和公知的多元醇作为主成分的反应产物，就没有特别限定。

作为多异氰酸酯，可以是芳香族多异氰酸酯化合物，也可以是脂肪族多异氰酸酯化合物。

作为芳香族多异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、单或二氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷_4，4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷_4，4’-二异氰酸酯、间亚苯基-二异氰酸酯、对亚苯基-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。

另外，作为脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可以举出1，6-六亚甲基-二异氰酸酯、丙基二异氰酸酯、丁基二异氰酸酯等。作为多异氰酸酯化合物，可以使用1种或组合使用2种以上的上文中例示的多异氰酸酯化合物。

作为多元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物等聚醚多元醇、作为多元醇与丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸等多元酸的缩合物的聚酯多元醇、2，2-二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇-2-磺酸等具有羧基、磺酸基的多元醇、作为聚酯树脂的构成成分例示的多元醇化合物等。

作为乙烯基酯树脂，例如可以举出通过使上述环氧树脂与α，β-不饱和单羧酸酯化而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为α，β-不饱和单羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、惕格酸(Tiglic Acid)及肉桂酸等，可以并用它们的2种以上。作为乙烯基酯树脂的具体例，例如可以举出双酚型环氧树脂(甲基)丙烯酸酯改性物(双酚A型环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸的羧基反应而得的末端(甲基)丙烯酸酯改性树脂等)等。

作为聚酰胺树脂，只要是通过酰胺键的重复来形成主链的树脂，就没有特别限定，可以举出聚酰胺6(利用ε-己内酰胺的开环聚合得到)、聚酰胺66(利用六亚甲基二胺与己二酸的缩聚得到)、此外还有向主链导入亲水基团而设为水溶性的聚酰胺树脂等。

作为聚烯烃系树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(甲基戊烯-1)等烯烃的均聚物或共聚物、烯烃与共聚性单体的共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等。这些聚烯烃系树脂可以单独地或组合两种以上地使用。在聚烯烃系树脂中，包含丙烯含量为50重量％以上(特别是75～100重量％)的聚丙烯系树脂、例如聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等。

作为饱和聚酯树脂，例如可以举出脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂等。通常使用芳香族聚酯树脂、例如聚亚烷基芳酯树脂或饱和芳香族聚酯树脂。

作为芳香族聚酯树脂，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯；与该聚对苯二甲酸亚烷基酯对应的聚萘二甲酸C2-4亚烷基酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯等)；对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(PCT))等。芳香族聚酯树脂也可以是包含亚烷基芳酯单元作为主成分(例如50重量％以上)的共聚酯，作为共聚成分，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等C2-6烷撑二醇、聚氧C2-4烷撑二醇、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等非对称芳香族二羧酸或其酸酐、己二酸等脂肪族二羧酸等。此外，可以使用少量的多元醇和/或聚羧酸，向线形聚酯中导入支链结构。此外，可以使用以改性化合物改性了的改性聚酯系树脂(例如具有选自氨基及氧亚烷基中的至少一种的芳香族聚酯树脂)。作为改性化合物，可以举出多胺类(亚乙基二胺、三亚甲基二胺、亚丙基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷等碳数2～10左右的直链或支链状亚烷基二胺等脂肪族二胺类；异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷等脂环族二胺类；例如苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族二胺类；等)、多元醇类(例如(聚)氧乙二醇、(聚)氧1，3-丙二醇、(聚)氧丙二醇、(聚)氧1，4-丁二醇等(聚)氧C2-4烷撑二醇类等)等。改性例如可以通过将聚酯树脂与改性化合物加热混合、利用酰胺化、酯化或酯交换反应来进行。

作为不饱和聚酯树脂，可以举出使包含α，β-不饱和二羧酸的酸成分与醇反应而得的不饱和聚酯。作为α，β-不饱和二羧酸，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸等及它们的酸酐等衍生物等，它们可以并用2种以上。另外，根据需要也可以将作为α，β-不饱和二羧酸以外的酸成分的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等饱和二羧酸及它们的酸酐等衍生物与α，β-不饱和二羧酸并用。作为醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇、环戊二醇、环己二醇等脂环式二醇、氢化双酚A、双酚A环氧丙烷(1～100摩尔)加成物、二甲苯二醇等芳香族二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇等，可以并用它们的2种以上。

作为不饱和聚酯树脂的具体例，例如可以举出富马酸或马来酸与双酚A的环氧乙烷(以下简称为EO)加成物的缩合物、富马酸或马来酸与双酚A的环氧丙烷(以下简称为PO。)加成物的缩合物、富马酸或马来酸与双酚A的EO及PO加成物(EO及PO的加成可以为无规，也可以为嵌段)的缩合物等。

不饱和聚酯树脂的重均分子量优选为4000～8000。

作为酚醛树脂，例如可以举出利用苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、腰果油、木质素、间苯二酚、邻苯二酚等酚类与甲醛、乙醛、糠醛等醛类的缩合得到的树脂，可以举出线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等。线型酚醛树脂可以通过在乙二酸等酸催化剂存在下使苯酚与甲醛在同量或苯酚过量的条件下反应而得到。甲阶酚醛树脂可以通过在氢氧化钠、氨或有机胺等碱催化剂的存在下、使苯酚与甲醛在同量或甲醛过量的条件下反应而得到。

〔强化纤维用上浆剂〕

本发明的强化纤维用上浆剂中，上述活性剂(B)相对于上述环氧树脂(A)及上述活性剂(C)的合计的重量比例((B)/(A)+(C))为0.001～0.15。若((B)/(A)+(C))小于0.001，则基质树脂的润湿性不足，若大于0.15，则与基质树脂的粘接性不足。

从提高基质树脂的润湿性的观点出发，((B)/(A)+(C))优选为0.001～0.15，更优选为0.005～0.12，进一步优选为0.01～0.1。

本发明的强化纤维用上浆剂中，从提高基质树脂的润湿性的观点出发，上述炔系表面活性剂(B)及上述活性剂(C)的重量比((B)/(C))优选为0.01～0.2，更优选为0.02～0.15，进一步优选为0.03～0.12。

对于制造本发明的上浆剂的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。可以举出：将构成上浆剂的各成分投入搅拌下的水中而制成水溶液、乳化物或水分散物的方法；在制造构成上浆剂的各成分时制成水溶液、乳化物或水分散物的方法；向加入有表面活性剂的水中在搅拌下投入构成上浆剂的各成分而进行乳化或分散的方法；将构成上浆剂的各成分在预先进行了乳化分散的乳化分散液中混合的方法；将构成上浆剂的各成分混合、并将所得的混合物加热到软化点以上后、一边使用均质机、均质混合器、球磨机等施加机械剪切力、一边慢慢地投入水中而进行相转移乳化的方法；在赋予上浆剂的给油浴中与乳化分散了的乳化分散液混合的方法等。

本发明的上浆剂优选在水中进行自乳化和/或乳化分散而成。上浆剂在水中进行自乳化和/或乳化分散而成时的平均粒径没有特别限定，然而从保管稳定性的观点出发，优选为10μm以下，更优选为0.01～1μm，进一步优选为0.01～0.5μm。在该平均粒径大于10μm的情况下，上浆剂自身有可能在数日中分离，有保管稳定性差而不实用的情况。需要说明的是，本发明中所说的所谓平均粒径，是指根据利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制LA-920)测定出的粒度分布算出的平均值。

〔强化纤维线束〕

本发明的强化纤维线束是对原料合成纤维线束附着上述的强化纤维用上浆剂而得的强化纤维束，是用于增强热固性树脂或热塑性基质树脂的强化纤维。

本发明的强化纤维线束的制造方法是包括使前述的强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维线束、对所得的附着物进行干燥的上浆处理工序的制造方法。

对于使强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维线束而得到附着物的方法，没有特别限定，只要是利用辊舔法、辊浸渍法、喷雾法以及其他公知的方法使强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维线束的方法即可。这些方法当中，辊浸渍法由于可以将强化纤维用上浆剂均匀地附着于原料合成纤维线束，因此优选。

对于所得的附着物的干燥方法，没有特别限定，例如可以利用加热辊、热风、热板等进行加热干燥。

需要说明的是，在本发明的强化纤维用上浆剂向原料合成纤维线束的附着时，可以在将强化纤维用上浆剂的全部构成成分混合后附着，也可以将构成成分分别地分为两个阶段以上地附着。另外，可以在不妨碍本发明的效果的范围中，使环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂和/或本发明的聚合物成分以外的聚烯烃系树脂、尼龙树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂等热塑性树脂附着于原料合成纤维线束。

本发明的强化纤维线束被作为以各种热固性树脂或各种热塑性树脂作为基质树脂的复合材料的强化纤维使用，作为使用的形态，可以是连续纤维的状态，也可以是切割为给定长度的状态。

强化纤维用上浆剂的不挥发成分在原料合成纤维线束上的附着量可以适当地选择，只要设为用于使合成纤维线束具有所期望的功能的必需量即可，该附着量优选相对于原料合成纤维线束为0.1～20重量％。在连续纤维的状态的合成纤维线束中，该附着量更优选相对于原料合成纤维线束为0.1～10重量％，进一步优选为0.5～5重量％。另外，在切割为给定长度的状态的线束中更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～10重量％。

若强化纤维用上浆剂的附着量少，则难以获得与基质树脂的润湿性方面的本发明的效果，另外，合成纤维线束的集束性不足，有操作性变差的情况。另外，若强化纤维用上浆剂的附着量过多，则合成纤维线束过于刚硬，在复合成型时有树脂浸渗性变差的情况，因此不优选。

作为能够应用本发明的强化纤维用上浆剂的(原料)合成纤维线束的合成纤维，可以举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维、聚酮纤维等各种有机纤维。从作为所得的纤维强化复合材料而言的物性的观点出发，优选选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维及聚酮纤维中的至少1种。更优选为碳纤维。

〔纤维强化复合材料〕

本发明的纤维强化复合材料包含热固性基质树脂或热塑性基质树脂和前述的强化纤维线束。强化纤维线束由于被利用本发明的强化纤维用上浆剂进行了处理，因此与强化纤维线束及热塑性基质树脂的亲和性变得良好，成为粘接性优异的纤维强化复合材料。

本发明的纤维强化复合材料包含基质树脂和前述的强化纤维线束。强化纤维线束被利用本发明的上浆剂进行了处理，均匀地附着有上浆剂，与强化纤维线束及基质树脂的亲和性变得良好，成为粘接性优异的纤维强化复合材料。此外，能够抑制高温处理时的上浆剂的热分解，能够抑制由热分解引起的与基质树脂的粘接阻碍。此处，所谓基质树脂，是指包含热固性树脂或热塑性树脂的基质树脂，可以包含1种或2种以上。作为热固性树脂，没有特别限制，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯酯树脂、聚酰亚胺树脂等。作为热塑性树脂，没有特别限制，可以举出聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂等。它们当中，从利用本发明的上浆剂的粘接性提高效果更高的方面出发，优选热固性树脂，更优选环氧树脂、乙烯基酯树脂。

出于进一步提高与强化纤维线束的粘接性等目的，这些基质树脂也可以是对其一部分或全部进行了改性的树脂。

作为纤维强化复合材料的制造方法，没有特别限定，可以采用利用短切纤维、长纤维颗粒等的复合注射成型、利用UD片、织物片等的压制成型、此外还有长丝缠绕成型等公知的方法。

对于纤维强化复合材料中的合成纤维线束的含量也没有特别限定，只要根据纤维的种类、形态、热塑性基质树脂的种类等恰当地选择即可，然而相对于所得的纤维强化复合材料优选为5～70重量％，更优选为20～60重量％。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行具体的说明，然而并不限定于此处记载的实施例。需要说明的是，以下的实施例中给出的百分比(％)、份只要没有特别限定，则表示“重量％”、“重量份”。各特性值的测定基于以下所示的方法进行。

(渗透性评价)

利用下面的毛毡沉降试验实施渗透性的评价。

使切割为2cm×2cm的Nikke公司制Orifelt(日文：オリフェルト)S20(No.103)漂浮在稀释为有效成分1％的各乳液100mL中，计测直至沉降为止的时间(秒数)，进行渗透性的评价。温度：23℃。直至沉降为止的时间越短表示渗透性越优异。

指标如下所示，以◎及○为合格。

非常良好(◎)：90秒以下。

良好(○)：大于90秒且为180秒以下。

略微不良(Δ)：大于180秒且为300秒以下。

不良(×)：大于300秒。

<处理剂的附着率>

将附着有上浆剂组合物的纤维约10g加入索氏提取器中，用甲乙酮提取2小时，根据提取前后的纤维的重量差算出。

<基质树脂的液滴的固化方法>

基质树脂使用环氧树脂。

对调整为环氧树脂：环氧树脂iER828(三菱化学株式会社制)100重量份、DICY(三菱化学株式会社制)3重量份的基质树脂的液滴进行80℃×1小时、150℃×3小时加热，使之固化。

<基质的润湿性>

使用复合材料界面特性评价装置HM410(东荣产业株式会社制)，评价基质树脂的润湿性。从实施例及比较例中得到的碳纤维线束中取出碳纤维长丝，安置在试样架。在碳纤维长丝上形成基质树脂的液滴，选择20个拉拔方向的液滴直径处于100～120μm的范围的液滴，测定相对于碳纤维长丝的接触角，获得其平均值。与使用从未进行上浆剂处理的碳纤维线束中取出的碳纤维长丝同样地得到的接触角进行比较，依照下述基准评价基质树脂润湿性。

○：与未进行上浆剂处理的碳纤维的接触角相比接触角小1°以上。

Δ：与未进行上浆剂处理的碳纤维的接触角大致同等(接触角的差小于±1°)

×：与未进行上浆剂处理的碳纤维的接触角相比接触角大1°以上。

<粘接性>

使用复合材料界面特性评价装置HM410(东荣产业株式会社制)，利用微液滴法评价粘接性。

从实施例及比较例中得到的碳纤维线束中取出碳纤维长丝，安置于试样架。在碳纤维长丝上形成各基质树脂的液滴，得到测定用的试样。将测定试样安置于装置，用装置刀片夹持液滴，使碳纤维长丝在装置上以0.06mm/分钟的速度行进，测定出从碳纤维长丝拉拔液滴时的最大拉拔载荷F。

利用下式算出界面剪切强度τ，评价碳纤维长丝与基质树脂的粘接性。使用上述的环氧树脂作为基质树脂。环氧树脂的固化方法在上文给出。

界面剪切强度τ(单位：MPa)＝F/πdl

(F：最大拉拔载荷d：碳纤维长丝直径l：液滴的拉拔方向的粒径)

<耐擦蹭性>

使用TM式摩擦抱合力试验机TM-200(大荣科学精器制作所(株)制)，借助配置成交错状的镜面镀铬不锈钢针3根以50g的张力擦蹭实施例及比较例中得到的碳纤维线束1000次(往返运动速度300次/分钟)，依照下述基准目视判定碳纤维线束的起毛的状态。

◎：与擦蹭前同样地完全观察不到起毛。

○：虽然观察到数根起毛，然而是实用上完全没有问题的水平。

Δ：观察到大量起毛，还可以确认到若干断线。

×：可以确认到非常多的起毛及单丝的断线。

<集束性>

在将在碳纤维涂覆各上浆剂(用水稀释为3％、目标附着率1％)的样品用切割刀以5mm的长度切出10根时，利用目视评价是否解开。依照以下的评价基准进行判断，以◎及○为合格。

◎：解开2根以下。

○：解开3～4根。

Δ：解开5根～7根。

×：解开8根以上。

实施例中使用的化合物如下所示。

A1：jER1001(三菱化学株式会社制)；

A2：jER828(三菱化学株式会社制)；

A3：jER807(三菱化学株式会社制)；

A4：jER157S65(三菱化学株式会社制)；

B1：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷20摩尔加成物；

B2：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷5摩尔加成物；

B3：3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇；

B4：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇；

C1：POEO嵌段聚醚(PO/EO＝20/80)(Mw15500)；

C2：POEO嵌段聚醚(PO/EO一50/50)(Mw4500)；

D1：芳香族系聚酯树脂；

D2：芳香族系聚氨酯树脂。

[树脂成分(D1)的合成]

(合成例D-1)

在向反应器中封入氮气的条件下，加入间苯二甲酸二甲酯950份、二乙二醇1000份、乙酸锌0.5份及三氧化锑0.5份，在140～220℃进行3小时酯交换反应。然后，添加间苯二甲酸-5-磺酸钠30份，在220～260℃进行1小时酯化反应后，在240～270℃在减压下进行2小时缩聚反应。

接下来将所得的芳香族系聚酯树脂200份和乙二醇单丁醚100份加入乳化器中，在150～170℃进行搅拌，使之均匀化。接下来在搅拌下慢慢地加入水700份，得到不挥发成分为20重量％的作为水乳液的芳香族系聚酯树脂D1。

(合成例D-2)

向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管的4口烧瓶中，加入芳香族聚酯多元醇(数均分子量1800、羟值60mgKOH/g)163.9份，在减压下在120-130℃进行脱水，然后冷却到50℃，加入43.2份的聚乙二醇(重均分子量400)、12.7份的三羟甲基丙烷及150份的甲乙酮，充分地搅拌混合后加入65.8份的六亚甲基二异氰酸酯，加热到75℃，使之反应2小时而得到具有末端异氰酸酯基的预聚物溶液。反应结束后，冷却到40℃，加入二羟甲基丙酸14.5份，在75℃反应2小时。反应结束后，冷却到40℃，加入二甲基乙醇胺11.5份而进行中和反应后，加入水1200份而制成水乳液。对所得的水乳液在65℃进行减压处理而蒸馏除去甲乙酮，进行水分调整，得到不挥发成分为20重量％的作为水乳液的芳香族聚氨酯树脂D2。

[表1]

[表2]

[表3]

从表1及2清楚地看到，实施例的上浆剂由于含有环氧树脂(A)、炔系表面活性剂(B)及上述炔系表面活性剂(B)以外的非离子性表面活性剂(C)，上述活性剂(B)相对于上述环氧树脂(A)及上述活性剂(C)的合计的重量比例((B)/(A)+(C))为0.001～0.15，因此对强化纤维赋予优异的与基质树脂的润湿性。

另一方面，如表3所示，比较例1～5中，在没有环氧树脂(A)的情况下(比较例1)、没有炔系表面活性剂(B)的情况下(比较例2)、没有非离子性表面活性剂(C)的情况下(比较例3)、((B)/(A)+(C))小于0.001的情况下(比较例4)、((B)/(A)+(C))大于0.15的情况下(比较例5)，对强化纤维赋予优异的与基质树脂的润湿性的能力不足。

产业上的可利用性

将基质树脂以强化纤维强化了的纤维强化复合材料被用于汽车用途、航空航天用途、运动休闲用途、一般产业用途等。作为强化纤维，可以举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等各种有机纤维。

Claims

1.一种强化纤维用上浆剂，其含有环氧树脂A、炔系表面活性剂B及所述炔系表面活性剂B以外的非离子性表面活性剂C，

所述活性剂B相对于所述环氧树脂A及所述活性剂C的合计的重量比例即B/(A+C)为0.001～0.15。

2.根据权利要求1所述的强化纤维用上浆剂，其中，

所述炔系表面活性剂B与所述活性剂C的重量比即B/C为0.01～0.2。

3.根据权利要求1或2所述的强化纤维用上浆剂，其中，

所述活性剂C的重均分子量为1000～20000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其中，

所述炔系表面活性剂B为选自炔醇B1、炔二醇B2、在炔醇加成环氧烷烃而得的化合物B3及在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物B4中的至少1种。

5.根据权利要求4所述的强化纤维用上浆剂，其中，

所述炔醇B1为下述通式(1)所示的化合物，

所述炔二醇B2为下述通式(2)所示的化合物，

所述在炔醇加成环氧烷烃而得的化合物B3为下述通式(3)所示的化合物，

所述在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物B4为下述通式(4)所示的化合物：

式(1)中，R¹及R²各自独立地为碳数1～8的烷基；

式(2)中，R³、R⁴、R⁵及R⁶各自独立地为碳数1～8的烷基；

式(3)中，R¹及R²各自独立地为碳数1～8的烷基；R⁷为氢原子或碳数1～5的烷基；AO表示碳数2～4的氧亚烷基；n为1～50的数；

式(4)中，R³、R⁴、R⁵及R⁶各自独立地为碳数1～8的烷基；R⁷为氢原子或碳数1～5的烷基；需要说明的是，式(4)中的多个R⁷任选相同或不同；AO表示碳数2～4的氧亚烷基；m、n各自独立地为1～50的数。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其进一步含有作为选自聚氨酯树脂、乙烯基酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂及酚醛树脂中的至少1种的树脂成分D。

7.一种强化纤维线束，其是对原料强化纤维线束附着权利要求1～6中任一项所述的强化纤维用上浆剂而得的。

8.一种纤维强化复合材料，其包含基质树脂和权利要求7所述的强化纤维线束。

9.根据权利要求8所述的纤维强化复合材料，其中，

所述基质树脂为热固性树脂。