CN112777950B - 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种玻璃纤维浸润剂，该浸润剂含有固体组分和水，固体组分包含硅烷偶联剂、成膜剂、增韧剂、润滑剂、润湿剂、表面活性剂、抗老化剂和pH值调节剂；固体组分质量占浸润剂总质量的5.5％～7.5％。各组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂4％～28％；成膜剂45％～80％；增韧剂1％～5％；润滑剂3％～17％；润湿剂1％～5％；表面活性剂1％～6％；抗老化剂1％～6％；pH值调节剂1％～8％；其中，硅烷偶联剂是环氧基硅烷偶联剂和酰胺基硅烷偶联剂的混合物。采用该浸润剂生产的玻璃纤维纱线柔软、毛羽少，分散性均匀性非常好，与环氧树脂界面相容性好，浸透效果佳；同时适用于拉挤型材以及风电基材编织工艺，与环氧树脂复合后制备的材料具有优异的耐疲劳性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃纤维生产技术领域，特别涉及一种环氧树脂用高耐疲劳的玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用。
背景技术
玻璃纤维复合材料不仅拥有玻璃纤维的高强度和高模量优点，而且还拥有树脂的韧性和延展性的特点。在过去几十年中，玻璃纤维复合材料行业发展迅猛。此外，玻璃纤维复合材料又有耐腐蚀的特点，因而替代传统材料的领域越来越宽。
近年来，玻璃纤维被广泛应用于高端材料领域，如风力叶片以及输油高压管道等。随着国家清洁能源的政策刺激，风电用玻璃纤维的需求也越来越大。市面上90％以上的风力叶片都是由玻璃纤维和环氧树脂通过真空灌注固化成型的，叶片用复合材料需要非常高的强度和模量，这些都可以通过玻璃配方的升级换代得以实现。除此之外，叶片还有一个关键指标：耐疲劳值，这个决定了叶片在复杂气动环境下的安全系数和寿命，该性能主要是由玻璃纤维与树脂的界面结合作用决定的，界面结合效果好，在长时间的荷载下玻璃纤维不易与树脂分离，耐疲劳效果就好。其他领域的玻璃纤维复合材料也对耐疲劳性能提出了明确的要求：比如，高压管道由于要长时间承受不同的压力，因而耐压疲劳要求高；运动器械类的拉挤型材由于使用频率高，也有相关疲劳测试的要求和标准。
如何提升玻璃纤维复合材料的疲劳性能已成行业内一个非常热门和前沿的课题。行业内达成基本的共识：疲劳性能需要从作为增强材料的玻璃纤维入手才能得到真正意义上的提升，因为整体而言，树脂的耐疲劳性能比玻璃纤维好很多，需要补短板才能全方位提升。
通过浸润剂配方的设计来调整玻璃纤维的分散状态以及增加玻璃纤维表面耐疲劳原料来提升玻璃纤维与玻璃纤维的润湿性能和界面结合是提升玻璃纤维复合材料的疲劳性能最行之有效的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种玻璃纤维浸润剂，采用该浸润剂涂覆生产的玻璃纤维纱线毛羽少，分散性佳，在环氧树脂中浸透非常快速而且完全，而且相容性好；同时适于拉挤型材以及风电基编织工艺。固化成型后玻璃纤维与环氧树脂的界面结合好，界面层抗应变效果好，制备的复合材料具有优异的耐疲劳性能和力学性能。
根据本发明的一个方面，提供一种玻璃纤维浸润剂，浸润剂含有固体组分和水；所述固体组分的质量占浸润剂总质量的5.5％～7.5％；所述浸润剂固体组分包含如下组分，所述固体组分中各成分的质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
其中，所述硅烷偶联剂是环氧基硅烷偶联剂和酰胺基硅烷偶联剂的混合物。
优选地，所述浸润剂中固体组分各成分的质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
其中，所述硅烷偶联剂是环氧基硅烷偶联剂和酰胺基硅烷偶联剂的混合物。
优选地，所述浸润剂中固体组分各成分的质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
其中，所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂与酰胺基硅烷偶联剂的混合物；所述环氧基硅烷偶联剂与所述酰胺基硅烷偶联剂的质量比为1:1～1:2。
优选地，所述成膜剂为第一成膜剂和第二成膜剂的混合物；所述第一成膜剂选用分子量为2800-3500的双酚A型环氧树脂；所述第二成膜剂选用分子量为250-400的双酚F型环氧树脂。
优选地，所述第一成膜剂与所述第二成膜剂的质量比为2:1～3:1。
优选地，所述的增韧剂选用环氧和聚醚改性共聚物；所述润滑剂选用PEG类润滑剂；所述润湿剂选用炔二醇类润湿剂；所述表面活性剂选用脂肪酰胺类表面活性剂；所述抗老化剂选用亚硫酸盐；所述pH值调节剂选用酸。
优选地，所述浸润剂中固体组分各成分的质量占所述固体组分总质量的百分比表示如下：
其中，所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂与酰胺基硅烷偶联剂的混合物；
所述成膜剂为第一成膜剂和第二成膜剂的混合物；所述第一成膜剂选用分子量为2800-3500的双酚A型环氧树脂；所述第二成膜剂选用分子量为250-400的双酚F型环氧树脂；
所述的增韧剂选用环氧和聚醚改性共聚物；所述润滑剂选用PEG类润滑剂；所述的润湿剂选用炔二醇类润湿剂；所述表面活性剂选用脂肪酰胺类表面活性剂；所述抗老化剂选用亚硫酸盐；所述pH值调节剂选用酸。
本发明中，硅烷偶联剂选用环氧基硅烷偶联剂与酰胺基硅烷偶联剂的混合物。硅烷偶联剂属于浸润剂中反应活性较强的原料，其水解后的活性基团硅羟基可以与玻璃纤维表面的硅羟基反应，形成Si-O-Si键。偶联剂在玻璃纤维中主要有两方面作用：(1)在玻璃纤维拉丝成型过程中，玻璃纤维由于受到牵引力的作用会形成表面微裂纹，硅烷偶联剂分子能通过与玻璃纤维表面的硅羟基反应很好地弥补这些微裂纹，保证玻璃纤维的正常拉丝；(2)硅烷偶联剂是玻璃纤维与树脂之间的“桥梁”，硅烷偶联剂上的R基团能够与基体树脂上的官能团相互作用，而羟基能与玻璃纤维上的羟基结合，因而它是决定玻璃纤维强度以及玻璃钢制品强度的关键因素。选择合适的硅烷偶联剂，不仅能提高玻璃纤维本身的成型稳定性，还能提升后续所制备的玻璃纤维复合材料的综合性能。本发明中选用环氧基硅烷偶联剂和酰胺基硅烷偶联剂的混合偶联剂，其中，环氧基硅烷偶联剂中的R基团为环氧基，根据相似相溶原理，环氧基硅烷偶联剂能够使得玻璃纤维生产时环氧成膜剂能够迅速而且高效地涂覆在玻璃纤维表面，同时在后续的复合材料制备过程中，能使环氧树脂能够快速浸透玻璃纤维；酰胺基硅烷偶联剂选用R基团为长分子链胺基，胺基具有非常高的活性，在加热的过程中能与环氧树脂快速发生反应，形成非常稳定的化学键，从而增强玻璃纤维与环氧树脂的界面结合作用，提高复合材料的力学性能，此外，长分子链的R基团具有一定的柔性链段，在复合材料使用过程中能够有效地吸收界面处产生的应力，显著增强复合材料的耐疲劳性能。示例性的，本发明的环氧基硅烷偶联剂为A-187和KH560等，酰胺基硅烷偶联剂为AX-106和SA-102A等。
硅烷偶联剂的使用量要控制在一个合理的范围内，添加太少，会造成界面衔接作用不够，除了不能有效弥补微裂纹影响拉丝外，还会影响玻璃纤维与树脂基体的界面结合，最终导致复合材料力学性能不足；添加太多，相应的活性组分已经饱和，就会造成浪费，增加制造成本。本发明中，硅烷偶联剂在固体组分中的含量控制为4％～28％，优选6％～23％，进一步优选9％～18％，更进一步优选11％～15％。同时本发明中的环氧基硅烷偶联剂和酰胺基硅烷偶联剂的比例也需合理控制，环氧基硅烷偶联剂过多虽然有利于环氧树脂对玻璃纤维的浸透，但是由于酰胺基硅烷偶联剂太少会影响整体的力学性能以及耐疲劳性能；而酰胺基硅烷偶联剂过多虽会使得玻璃纤维集束性很好但纱线硬，不利于纱线分散以及与树脂的浸透。本发明硅烷偶联剂中，当环氧基硅烷偶联剂与酰胺基硅烷偶联剂的质量比为1:1～1:2时，与其他组分配合制备的浸润剂生产的玻璃纤维各项性能都能很好的达到各项指标要求。优选的，环氧基硅烷偶联剂和酰氨基硅烷偶联剂的质量比为1:1～1:1.8；特例性地，为1:1.3。
成膜剂是浸润剂中最重要的成分，不仅能决定玻璃纤维的耐磨性以及后续加工的工艺性，而且能提高玻璃纤维与基体树脂的界面结合。选择合适的成膜剂，既能保证纱线的集束性和在后序使用中的顺畅性，又能确保玻璃纤维拥有快速浸透的性能。此外，成膜剂由于是浸润剂中的主要成分，因而它也是界面结合处吸收应力的主要成分，因而选择合适的成膜剂对于耐疲劳性能也有着重要的影响。
本发明使用的成膜剂采用由环氧树脂形成的环氧乳液，优选的，由两种作用不同的环氧乳液混合而成，其中，第一成膜剂选用分子量为2800-3500的双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂分子量大且具有高枝化度的多官能团；第二成膜剂选用分子量为250-400的双酚F型环氧树脂，所述双酚F型环氧树脂分子量小且粘度低。高枝化度的双酚A型环氧，链段间活动自由度大，能够有效吸收和分散应力，显著增强复合材料的耐疲劳性能，而多官能团结构能够进一步增强玻璃纤维与基体树脂的界面结合，大分子量能确保玻璃纤维的集束性和工艺顺畅性。双酚F型环氧树脂具有较小的粘度和空间位阻，加上选用的分子量较小，因而能确保成膜剂涂覆均匀以及玻璃纤维在经过张力以后能够非常容易地分散。第一成膜剂过多会导致玻璃纤维纱线集束性过高而不容易散开，从而影响纱线的浸透性，而如果第一成膜剂过少，虽然纱线的浸透性变好，但是会影响纱线的集束性、工艺性以及耐疲劳性能。当第一成膜剂和第二成膜剂的质量比为2:1～3:1时，制备的玻璃纤维各项性能均能达到优良的程度。优选的，第一成膜剂和第二成膜剂的质量比为2.2:1～2.6:1；特例性地，为2.4:1。本申请成膜剂其除水后的理论固体质量占浸润剂固体组分总质量的45％～80％，优选55％～78％，进一步优选55％～72％，最优选56％～70％。在上述范围内，成膜剂不仅能保护玻璃纤维拉丝、集束性以及公益顺畅性，而且还能确保玻璃纤维与基体树脂的相容性。
增韧剂是提升玻璃纤维耐疲劳性的关键原料之一。优选的，本发明的增韧剂为长链环氧和聚醚改性共聚物，其耐疲劳的原理为长链柔性链段自由度大，能够大量地吸收外界应力，有效减弱因外界应力对界面的破坏。此外共聚物中含有大量的醚键和环氧基团，确保其能与浸润剂和基体树脂都有非常好的相容性，加快玻璃纤维在环氧树脂中的浸透速度。本发明中增韧剂其除水后的理论固体质量占浸润剂固体组分总质量的1％～5％，优选2％～5％，进一步优选2％～4％，最优选2％～3％。
润滑剂是玻璃纤维浸润剂中的必要组分，其主要是为了保证玻璃纤维在拉丝过程中的顺畅性以及减少玻璃纤维后续使用过程中产生的毛羽、提升玻璃纤维在后续加工过程中的使用顺畅性。优选的，本发明的润滑剂为PEG类润滑剂；更优选的，润滑剂为PEG600、PEG800、PEG1000和PEG1200中的一种或多种的混合物。PEG类的润滑剂在水中具有非常好的溶解性，能起到非常好的润滑效果，其不仅能保证玻璃纤维在使用过程中的滑爽性，还能因为其主链上的-C-O-C-结构与环氧基团的“相似相溶”作用而提升环氧树脂对玻璃纤维的浸透速度，增强界面结合作用。润滑剂的用量对于玻璃纤维的影响较大，润滑剂过少，会影响拉丝以及在使用过程中的顺畅性，容易引起拉丝断裂以及后续使用中毛丝、断纱等问题；但是使用过多的润滑剂又会影响玻璃纤维纱的集束性，同时多余的润滑剂容易粘附在张力辊的表面，随着粘结的润滑剂增多也会导致纱线粘结而影响其顺畅性，此外润滑剂过多会造成浪费，增加制造成本。所以，本发明控制润滑剂其除水后的理论固体质量占浸润剂固体组分总含量的3％～17％，优选5％～17％，进一步优选6％～13％，最优选7％～11％。
本发明中润湿剂的主要作用是降低浸润剂的整体表面张力，加快玻璃纤维在基体树脂中的浸透速度，增强玻璃纤维与基体树脂的界面结合。优选地，本发明的润湿剂为炔二醇类润湿剂，炔二醇中含有羟基，能够与玻璃纤维较好的结合，而骨架上的不饱和结构又能与环氧中的苯环发生强的非共价相互作用，因而能够进一步加快玻璃纤维与环氧树脂的润湿。本发明中润湿剂其除水后的理论固体质量占浸润剂固体组分总质量的1％～5％，优选1％～4％，进一步优选2％～4％，最优选2％～3％。
本发明中表面活性剂的作用是增加浸润剂乳液的稳定性，保证浸润剂乳液在常规拉丝过程中不发生沉降而导致涂覆不均问题；表面活性剂用量对于玻璃纤维的影响也较大。用量过少，浸润剂会随着时间的推移而发生沉降，出现表面涂覆不均匀问题，并最终影响玻璃纤维的性能；用量过大，达到“饱和浓度”后，再加用量对于体系的稳定性不仅没有作用，而且还会增加生产成本；此外，大多数表面活性剂都带有电荷，而基体树脂是不带电的，过多的电荷集中会影响环氧树脂对玻璃纤维的浸透。优选地，本发明的表面活性剂为脂肪酰胺类表面活性剂。本发明中表面活性剂其除水后的理论固体质量占浸润剂固体组分总质量的1％～6％，优选1％～5％，进一步优选1％～4％，最优选2％～4％。
抗老化剂的引入主要是保证玻璃纤维表面活性基团不因为老化问题而失效，提高玻璃纤维成品的使用寿命，延长玻璃纤维的正常存放时间，确保玻璃纤维在很长一段时间内的加工性能不下降，同时活性基团的长久保持能够使得玻璃纤维即使存放很久时间也能够实现快速浸透。优选地，本发明中的抗老化剂为亚硫酸盐。抗老化剂的用量不可过大，否则将由于浸润剂乳液中离子浓度过大而使得整个浸润剂乳液发生破乳而不稳定，造成浸润剂不能均匀涂覆在玻璃纤维表面而造成拉丝过程不稳定以及成品玻璃纤维毛羽增多的问题。本发明中抗老化剂其除水后的理论固体质量占浸润剂固体组分总质量的1％～6％，优选1％～5％，更优选1％～4％，进一步优选为2％～3％。
本发明pH值调节剂主要用于促进偶联剂的水解以及调节所述配制的浸润剂的pH值，使其控制在5-6的范围之内。优选的，本发明中pH值调节剂为酸；更优选的，pH值调节剂为柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或多种。本发明中pH值调节剂其除水后的理论固体质量占浸润剂固体组分总质量的1％～8％，优选1％～7％，更优选1％～5％，最优选2％～5％。
根据本发明的第二个方面，提供前述玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)往容器中加入浸润剂总质量30％～50％的水，依次加入pH值调节剂和硅烷偶联剂，搅拌至溶液澄清；
(2)将成膜剂用少量的水稀释后加入所述容器中；
(3)将增韧剂用50wt％的乙醇水溶液稀释后加入到所述容器中；
(4)将润滑剂用水稀释后加入所述容器中；
(5)将润湿剂用水稀释后加入所述容器中；
(6)将表面活性剂用水稀释后加入容器中；
(7)将抗老化剂用水稀释后加入所述容器中；
(8)向所述容器中补足余量的水，搅拌均匀，即得产品。
优选的，步骤(2)中，成膜剂采用其质量3～5倍的水进行稀释。
优选的，步骤(3)中，增韧剂采用其质量5～10倍的50％乙醇水溶液进行稀释。
优选的，步骤(4)中，润滑剂采用其质量5～10倍的水进行稀释。
优选的，步骤(5)中，润湿剂采用其质量5～10倍的水进行稀释。
优选的，步骤(6)中，表面活性剂采用其质量5～6倍的水进行稀释。
优选的，步骤(7)中，抗老化剂采用其质量5～8倍的水进行稀释。
根据本发明的第三个方面，提供由前述玻璃纤维浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品。
根据本发明的第四个方面，提供前述玻璃纤维浸润剂在环氧基复合材料领域的应用。
使用本发明的浸润剂配方涂覆生产的玻璃纤维，纱线毛羽少，分散性佳，在环氧树脂中浸透非常快速而且完全，且相容性好；同时适于拉挤型材以及风电基编织工艺。固化成型后玻璃纤维与环氧树脂的界面结合好，界面层抗应变效果好，制备的复合材料具有非常优异的耐疲劳性能和力学性能，满足市场及应用的需求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的玻璃纤维浸润剂含有固体组分和水，固体组分包含硅烷偶联剂、成膜剂、增韧剂、润滑剂、润湿剂、表面活性剂、抗老化剂和pH值调节剂；其中，浸润剂固体组分质量占浸润剂总质量的5.5％～7.5％；浸润剂中所述固体组分各成分的质量占所述固体组分总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂4％～28％；成膜剂45％～80％；增韧剂1％～5％；润滑剂3％～17％；润湿剂1％～5％；表面活性剂1％～6％；抗老化剂1％～6％；pH值调节剂1％～8％。
优选的，浸润剂中固体组分各成分的质量占所述固体组分总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂6％～23％；成膜剂55％～78％；增韧剂2％～5％；润滑剂5％～17％；润湿剂1％～4％；表面活性剂1％～5％；抗老化剂1％～5％；pH值调节剂1％～7％。
进一步优选的，浸润剂中固体组分各成分的质量占所述固体组分总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂9％～18％；成膜剂55％～72％；增韧剂2％～4％；润滑剂6％～13％；润湿剂2％～4％；表面活性剂2％～5％；抗老化剂1％～4％；pH值调节剂1％～5％。
更进一步优选的，浸润剂中固体组分各成分的质量占所述固体组分总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂11％～15％；成膜剂56％～70％；增韧剂2％～3％；润滑剂7％～11％；润湿剂2％～3％；表面活性剂2％～4％；抗老化剂2％～3％；pH值调节剂2％～5％。
优选的，硅烷偶联剂为环氧基硅烷与酰胺基硅烷偶联剂的混合物，两者的质量比为1:1～1:2，特例性的为1:1.3；成膜剂为第一成膜剂和第二成膜剂的混合物，其中，第一成膜剂采用分子量为2800-3500的双酚A型环氧树脂，第二成膜剂采用分子量为250-400的双酚F型环氧树脂，第一成膜剂与第二成膜剂的质量比为2:1～3:1；增韧剂为环氧和聚醚改性共聚物；润滑剂为PEG类润滑剂；润湿剂为炔二醇类润湿剂；表面活性剂为脂肪酰胺类表面活性剂；抗老化剂为亚硫酸盐；pH值调节剂为酸。
该玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)往容器中加入浸润剂总质量30％～50％的水，依次加入pH值调节剂和硅烷偶联剂，搅拌至溶液澄清；
(2)将成膜剂用少量的水稀释后加入所述容器中；
(3)将增韧剂用50wt％的乙醇水溶液稀释后加入到所述容器中；
(4)将润滑剂用水稀释后加入所述容器中；
(5)将润湿剂用水稀释后加入所述容器中；
(6)将表面活性剂用水稀释后加入容器中；
(7)将抗老化剂用水稀释后加入所述容器中；
(8)向所述容器中补足余量的水，搅拌均匀，即得产品。
优选的，所述玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有变速搅拌器的容器中加入浸润剂总质量30％～50％的水，然后依次缓慢加入pH值调节剂和硅烷偶联剂，搅拌至溶液澄清；
(2)将成膜剂用少量的水稀释后加入所述容器中，其中，水的质量为成膜剂质量的3～5倍；
(3)将增韧剂用50wt％的乙醇水溶液稀释后加入到所述容器中，其中，乙醇水溶液的质量为增韧剂质量的5～10倍
(3)将润滑剂用水稀释后加入所述容器中，其中，水的质量为润滑剂质量的5～10倍；
(4)将润湿剂用水稀释后加入所述容器中，其中，水的质量为润滑剂质量的5～10倍；
(5)将表面活性剂用水稀释后加入容器中，其中，水的质量为消泡剂质量的5～6倍；
(6)将抗老化剂用水稀释后加入所述容器中，其中，水的质量为抗老化剂质量的5～8倍；
(7)最后，向所述容器中补足余量的水，搅拌均匀，即得产品。
本发明的玻璃纤维浸润剂的部分实施例的具体配方如表1所示，其中，实施例1-5的固含量为6.5％，实施例6-9的固含量为5.5％，实施例10-14的固含量为7.5％，表1中的数值为固体组分各成分质量占所述固体组分总质量的百分比。
表1实施例的浸润剂各固体组分的配比
表1(续)实施例的浸润剂各固体组分的配比
| 组分 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 |
| 环氧基硅烷偶联剂 | 8.0％ | 4.0％ | 7.5％ | 9.0％ | 7.0％ | 7.0％ | 7.5％ |
| 酰胺基硅烷偶联剂 | 9.5％ | 6.0％ | 9.5％ | 18.0％ | 14.0％ | 13.0％ | 10.5％ |
| 第一成膜剂 | 35.0％ | 37.0％ | 50.0％ | 35.0％ | 40.0％ | 62.0％ | 0％ |
| 第二成膜剂 | 17.5％ | 20.0％ | 17.0％ | 13.0％ | 14.0％ | 0％ | 65.0％ |
| 增韧剂 | 5.0％ | 4.5％ | 4.5％ | 3.5％ | 2.5％ | 3.0％ | 2.0％ |
| 润滑剂 | 17.0％ | 11.0％ | 3.0％ | 8.0％ | 14.5％ | 9.0％ | 7.0％ |
| 润湿剂 | 3.0％ | 2.5％ | 1.0％ | 4.0％ | 3.0％ | 2.0％ | 3.0％ |
| 表面活性剂 | 1.0％ | 5.5％ | 3.0％ | 4.0％ | 1.0％ | 1.0％ | 1.0％ |
| 抗老化剂 | 2.0％ | 2.5％ | 2.5％ | 1.0％ | 2.5％ | 1.0％ | 2.0％ |
| pH值调节剂 | 2.0％ | 7.0％ | 2.0％ | 4.5％ | 1.5％ | 2.0％ | 2.0％ |
| 总量 | 100％ | 100％ | 100％ | 100％ | 100％ | 100％ | 100％ |
为了更好的阐述本发明，进一步列举以下几个实施例，下列实施例限定了每种成分的具体产品牌号，需要说明的是，以下描述是用于解释本发明，而不是以任意方式限制本发明的范围。
实施例A1
浸润剂固含量为6.5％，固体组分各成分的质量占所述固体组分总质量的百分比表示如下
实施例A2
浸润剂固含量为5.5％，固体组分各成分的质量占所述固体组分总质量的百分比表示如下
对比例1
浸润剂固含量6.5％，固体组分各成分的质量占所述固体组分总质量的百分比表示如下：
对比例1的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有变速搅拌器的容器中加入总量30％～50％的水，分别依次加入pH值调节剂和偶联剂，搅拌直至溶液澄清；
(2)将成膜剂用其质量5～8倍的水稀释后，加入容器中；
(3)将润滑剂用其质量10～15倍的水稀释后，加入容器中；
(4)将抗老化剂用其质量10～15倍的水稀释后，加入容器中；
(5)将表面活性剂用其质量10～15倍的水稀释后，加入容器中；
(6)最后，向容器中补足余量的水，搅拌均匀，即得成品。
对比例2
浸润剂固含量为5.5％，固体组分各成分的质量占所述固体组分总质量的百分比表示如下：
对比例2的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有变速搅拌器的容器中加入浸润剂总质量30％～50％的水，然后依次缓慢加入pH值调节剂和硅烷偶联剂，搅拌至溶液澄清；
(2)将成膜剂用少量的水稀释后加入所述容器中，其中，水的质量为成膜剂质量的3～5倍；
(3)将增韧剂用50wt％的乙醇水溶液稀释后加入到所述容器中，其中，乙醇水溶液的质量为增韧剂质量的5-10倍
(3)将润滑剂用水稀释后加入所述容器中，其中，水的质量为润滑剂质量的5～10倍；
(4)将润湿剂用水稀释后加入所述容器中，其中，水的质量为润湿剂质量的5～10倍；
(5)将表面活性剂用水稀释后加入容器中，其中，水的质量为表面活性剂质量的5～6倍；
(6)将抗老化剂用水稀释后加入所述容器中，其中，水的质量为抗老化剂质量的5～8倍；
(7)最后，向所述容器中补足余量的水，搅拌均匀，即得产品。
表2中记录了本发明实施例1-14、实施例A1-A2以及对比例1-2的玻璃纤维浸润剂的性能检测结果。
表2实施例及对比例的性能测试结果
表2(续)实施例及对比例的性能测试结果
表2(续)实施例及对比例的性能测试结果
注：(1)所有数据均基于1200tex纱线测试；(2)90度拉伸强度基于ISO527-5测试标准测试；(3)疲劳性基于ISO13003测试标准测试。
从上述的实施例中可以看出，通过对浸润剂各组分的种类选择以及含量的设计，我们可以得到满足要求的浸润剂配方，与对比例1～2相比，以本发明实施例1～14以及实施例A1-A2制备的玻璃纤维具有良好的性能，过张力后松散，纱质柔软，在环氧树脂中浸透效果良好，力学性能优良，疲劳性能优异；其中实施例1和6制备的玻璃纤维性能最佳，其毛羽少、纱线集束性好、过张力后松散、在环氧树脂中浸透完全，界面结合性好，疲劳性能明显优于市面上的产品。
综上，本发明所涉及的环氧树脂用高浸透性的玻璃纤维浸润剂生产的玻璃纤维纱线集束性好、毛羽少、过张力后松散、在环氧树脂中浸透完全；与环氧树脂的相容性非常好，制备出的复合材料具有非常优异的力学性能以及疲劳性能。
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述浸润剂含有固体组分和水；所述固体组分包含硅烷偶联剂、成膜剂、增韧剂、润滑剂、润湿剂、表面活性剂、抗老化剂和pH值调节剂；所述固体组分质量占所述浸润剂总质量的5.5%~7.5%；
其中，所述固体组分中各成分的质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
硅烷偶联剂 4%~28%；
成膜剂 45%~80%；
增韧剂 1%~5%；
润滑剂 3%~17%；
润湿剂 1%~5%；
表面活性剂 1%~6%；
抗老化剂 1%~6%；
pH值调节剂 1%~8%；
其中，所述硅烷偶联剂是环氧基硅烷偶联剂和酰胺基硅烷偶联剂的混合物;
所述成膜剂为第一成膜剂和第二成膜剂的混合物；
所述第一成膜剂选用分子量为2800-3500的双酚A型环氧树脂；
所述第二成膜剂选用分子量为250-400的双酚F型环氧树脂;
所述的增韧剂选用环氧和聚醚改性共聚物。
2.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述固体组分中各成分的质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
硅烷偶联剂 6%~23%；
成膜剂 55%~78%；
增韧剂 2%~5%；
润滑剂 5%~17%；
润湿剂 1%~4%；
表面活性剂 1%~5%；
抗老化剂 1%~5%；
pH值调节剂 1%~7%；
其中，所述硅烷偶联剂是环氧基硅烷偶联剂和酰胺基硅烷偶联剂的混合物。
3.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述环氧基硅烷偶联剂与所述酰胺基硅烷偶联剂的质量比为1:1~1:2。
4.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述第一成膜剂与所述第二成膜剂的质量比为2:1~3:1。
5.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，
所述润滑剂选用PEG类润滑剂；
所述的润湿剂选用炔二醇类润湿剂；
所述表面活性剂选用脂肪酰胺类表面活性剂；
所述抗老化剂选用亚硫酸盐；
所述pH值调节剂选用酸。
6.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述固体组分中各成分的质量占所述固体组分总质量的百分比表示如下：
硅烷偶联剂 11%~15%；
成膜剂 56%~70%；
增韧剂 2%~3%；
润滑剂 7%~11%；
润湿剂 2%~3%；
表面活性剂 2%~4%；
抗老化剂 2%~3%；
pH值调节剂 2%~5%；
其中，所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂与酰胺基硅烷偶联剂的混合物；
所述成膜剂为第一成膜剂和第二成膜剂的混合物，所述第一成膜剂选用分子量为2800-3500的双酚A型环氧树脂，所述第二成膜剂选用分子量为250-400的双酚F型环氧树脂；
所述的增韧剂选用环氧和聚醚改性共聚物；
所述润滑剂选用PEG类润滑剂；
所述的润湿剂选用炔二醇类润湿剂；
所述表面活性剂选用脂肪酰胺类表面活性剂；
所述抗老化剂选用亚硫酸盐；
所述pH值调节剂选用酸。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）往容器中加入浸润剂总质量30%~50%的水，依次加入pH值调节剂和硅烷偶联剂，搅拌至溶液澄清；
（2）将成膜剂用少量的水稀释后加入所述容器中；
（3）将增韧剂用50wt%的乙醇水溶液稀释后加入到所述容器中；
（4）将润滑剂用水稀释后加入所述容器中；
（5）将润湿剂用水稀释后加入所述容器中；
（6）将表面活性剂用水稀释后加入容器中；
（7）将抗老化剂用水稀释后加入所述容器中；
（8）向所述容器中补足余量的水，搅拌均匀，即得产品。
8.一种由如权利要求1~6任一项所述的玻璃纤维浸润剂涂覆生产的玻璃纤维。
9.一种如权利要求1~6任一项所述的玻璃纤维浸润剂在环氧基复合材料用纱制备中的应用。
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