CN116731285B - 双酚a型环氧树脂及其生产工艺以及生产用装置 - Google Patents
双酚a型环氧树脂及其生产工艺以及生产用装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116731285B CN116731285B CN202311006834.9A CN202311006834A CN116731285B CN 116731285 B CN116731285 B CN 116731285B CN 202311006834 A CN202311006834 A CN 202311006834A CN 116731285 B CN116731285 B CN 116731285B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bisphenol
- epoxy resin
- water
- ech
- reaction kettle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 40
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 192
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 188
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 168
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 75
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 42
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 35
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 11
- 238000011033 desalting Methods 0.000 claims description 11
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 122
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 112
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 56
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 31
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 22
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- WGMBWDBRVAKMOO-UHFFFAOYSA-L disodium;4-[2-(4-oxidophenyl)propan-2-yl]phenolate Chemical compound [Na+].[Na+].C=1C=C([O-])C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C([O-])C=C1 WGMBWDBRVAKMOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/022—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule characterised by the preparation process or apparatus used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明属于双酚A型环氧树脂的制备技术领域，具体涉及双酚A型环氧树脂及其生产工艺以及生产用装置。所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，包括以下步骤：将氢氧化钠溶液、水混合，加入双酚A，加热搅拌得到体系一；向ECH中加入苄基三乙基氯化铵，加热搅拌，反应得到体系二；将体系一滴加至体系二中，得到体系三；将体系三降压、升温、蒸汽鼓泡、降温回收ECH；向体系三加甲苯和水，搅拌，静置分液，得到甲苯树脂；f、脱苯：将甲苯树脂，减压升温，回收甲苯，加水旋蒸，得到双酚A型环氧树脂。本发明提供的双酚A型环氧树脂的生产工艺，反应连续，能耗低，所制备的双酚A型环氧树脂的指标可控性强、分子量分布窄，本发明还提供生产用装置。
Description
技术领域
本发明属于双酚A型环氧树脂的制备技术领域，具体涉及双酚A型环氧树脂及其生产工艺以及生产用装置。
背景技术
环氧树脂是指分子中至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。环氧树脂经固化后具有以下优点：对金属的黏着力很强、耐化学腐蚀性、力学强度高、电绝缘性好。环氧树脂可在相当宽的温度范围内固化，且固化时体积收缩小。双酚A型环氧树脂是由双酚A、ECH（环氧氯丙烷）在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物。因环氧树脂的制成品具有良好的耐化学药品性能，电气绝缘性能，物理机械性能，故广泛应用于胶粘剂、涂料、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。
现有合成双酚A型环氧树脂的技术一般有以下6种：（1）一步法：原理是双酚A和ECH在氢氧化钠存在的条件下直接缩聚生成双酚A型环氧树脂；（2）两步法：原理是双酚A与ECH在催化剂的条件下，先发生醚化开环反应，然后加入氢氧化钠溶液发生闭环反应生成双酚A型环氧树脂；（3）固碱法：原理是双酚A和ECH在固体碱的作用下生成双酚A型环氧树脂；（4）溶剂法：原理是以两步法为基础，在反应过程中加入醇类溶剂改善两相接触不好的情况；（5）共沸脱水法：原理是以一步法为基础，添加回流分水系统，分离水并回流ECH，减少ECH的水解；（6）钠盐法：原理是双酚A的钠盐与ECH直接混合，在催化剂存在的条件下直接生成双酚A型环氧树脂。但是每种方法都存在缺点。
比如一步法，反应时间长；ECH消耗高，水解产物甘油影响产品品质；ECH用量过多，容易出现副反应，导致产品不易皂化氯含量增加。比如两步法，较难除去体系中生产所用的催化剂，催化剂对树脂产品的性能有影响，需要严格控制催化剂用量。比如固碱法，固体碱易吸水结块，难以储存、计量；固体碱容易堵塞阀门，难以均匀加料。比如溶剂法，需要额外的精馏塔分离ECH和溶剂；醇类和ECH在碱性条件下会发生反应生成难分离的缩水甘油醚。比如共沸脱水法，相较于一步法来说，ECH水解消耗量大大减少，但是由于体系还是强碱性的条件，因此还是有部分ECH会水解为甘油。比如钠盐法，生产工艺复杂，周期长；钠盐易吸潮结块，难以均匀投料，还容易堵塞阀门。
CN106554480A公开了一种双酚A型环氧树脂的制备方法，具体为将双酚A、环氧氯丙烷、助剂苄基三乙基氯化铵在氮气保护下，搅拌使其完全溶解；再向其中加入固体碱，在常温至60℃反应；过滤；静置分层，除去水层后减压蒸馏，得到产物。这种方法为固碱法，使双酚A和ECH在固体碱的作用下生成双酚A环氧树脂，固体碱易吸水结块，堵塞阀门，难以均匀加料，难以精准计算加料量，导致原料浪费严重，产品纯度降低。
综上可知，利用现有技术生产双酚A型环氧树脂最严重的问题就是反应过程中ECH极易水解产生甘油增加原料消耗。虽然使用固碱法以及钠盐法可以减轻ECH的水解，但是使用固体加料时，固体易吸水结块堵塞阀门，并且难以均匀的投料，影响产物性能指标。所以，需要找到一种减少反应过程中ECH水解、投料方便以及物料混合均匀的生产工艺。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种双酚A型环氧树脂的生产工艺，反应连续进行，能耗低，减少反应过程中ECH水解、投料方便以及物料混合均匀，所制备的双酚A型环氧树脂的指标可控性强、分子量分布窄，本发明还提供其生产用装置。
本发明所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，包括以下步骤：
a、体系一的制备：将浓度为40wt.%-50wt.%的氢氧化钠溶液、水混合，在无氧状态下，加热，加入双酚A，保温搅拌，反应得到体系一；
b、体系二的制备：在无氧状态下，向ECH中加入苄基三乙基氯化铵，加热搅拌，反应得到体系二；
c、反应：在25KPa-30KPa、70℃-80℃的条件下，将体系一滴加至体系二中，滴加时间控制在2h-6h，保温30min-60min，得到体系三；
d、回收ECH：将体系三压力降至1KPa-5KPa，同时升温至120℃-130℃，然后蒸汽鼓泡30min-60min，降温至70℃-80℃，恢复常压；
e、除盐：维持体系三温度，加入甲苯和水，搅拌、静置分液，得到甲苯树脂；
f、脱苯：将甲苯树脂减压、升温，回收甲苯，然后加水，旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
步骤a中双酚A、氢氧化钠溶液、水的质量比为1:（0.5-0.65）:（1-1.7）。氢氧化钠溶液浓度为50wt.%。
步骤a加热至60℃-80℃，搅拌时间为10min-40min。
步骤b中苄基三乙基氯化铵的加入量为步骤a中双酚A的5wt.‰-15wt.‰。
步骤b加热至60℃-80℃，搅拌时间为8min-12min。
步骤c中体系一的双酚A与体系二中的ECH的质量比为1:（0.85-2.85）。
步骤e的维持体系三温度为70℃-80℃，加入甲苯和水搅拌，质量比为（1.5-2）:2，转速500rpm-700rpm搅拌10min-30min，静置分液除去下层盐水，得到上层的甲苯树脂。
步骤f中将甲苯树脂减压至1KPa以下、升温至130℃-150℃，维持1h-3h，回收甲苯，然后加入相当理论双酚A型环氧树脂质量的10%-20%的水，于130℃-150℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
一种双酚A型环氧树脂是由所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺得到的。
一种所述的双酚A型环氧树脂的生产用装置：包括反应釜一、反应釜二、分水器、水接收器、冷凝器一、冷凝器二、压力系统，反应釜一与反应釜二连接，反应釜二与冷凝器二连接，冷凝器二与压力系统连接，冷凝器二与分水器连接，分水器与水接收器连接；分水器与反应釜二通过ECH回流管连接；反应釜一与冷凝器一连接，冷凝器一的出口分为两路，一路返回至反应釜一，另一路与压力系统连接；冷凝器二与压力系统连接的管路上设置有平衡管一和平衡管二，平衡管一与分水器连接，平衡管二与水接收器连接。分水器上设置有分水器出水口，且分水器出水口的高度比ECH回流管的最高点高2-3cm。平衡管一的作用是平衡分水器的压力；平衡管二的作用是平衡水接收器的压力。反应釜一：用于体系一的制备，具有搅拌、加热、真空以及氮封等功能。反应釜二：用于体系二的制备、反应、回收ECH以及除盐，具有搅拌、加热/冷却、蒸汽鼓泡、真空以及氮封等功能。分水器：用于反应过程中体系内水的分离以及ECH的回流。水接收器：用于分水器分离的水的收集。冷凝器一：用于反应釜一的水蒸汽冷凝回流。冷凝器二：用于反应釜二使用过程的蒸汽冷凝。压力系统：改变、平衡体系压力。
具体的，所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，包括以下步骤：
a、体系一的制备：将浓度为40wt.%-50wt.%氢氧化钠溶液、纯水混合，于反应釜一中，利用真空氮封的方式将其处理为无氧状态，维持通氮气的条件下，加热至60℃-80℃，加入双酚A，加入完毕，继续保温搅拌10min-40min，反应得到均一的体系一；双酚A、氢氧化钠溶液、水的质量比为1:（0.5-0.65）:（1-1.7）；反应式为：
。
b、体系二的制备：取ECH于反应釜二中，利用真空氮封的方式将反应釜二处置成无氧状态，维持通氮气的条件下，开启搅拌，加热至60℃-80℃，向其中加入双酚A的5wt.‰-15wt.‰的苄基三乙基氯化铵，保温搅拌8min-12min，反应得到体系二。
c、反应：停止向反应釜二中通入氮气，在25KPa-30KPa、70℃-80℃的条件下，将体系一逐步滴加至体系二中，滴加时间控制在2h-6h，保温30min-60min，得到体系三，在反应期间通过调节分水器回流口阀门开度控制ECH回流至反应釜二的回流速度，保证进入分水器中ECH的量与回流回反应釜二的ECH量一致，维持分水器中ECH层高度恒定，最高不高于分水器出水口；体系一的双酚A与体系二中的ECH的质量比为1:（0.85-2.85）。
d、回收ECH（ECH）：将反应釜二的体系三的压力降至1KPa-5KPa，同时升温至120℃-130℃，回收反应釜二中未参与反应的ECH，然后蒸汽鼓泡30min-60min除净ECH，降温至70℃-80℃，用氮气破除真空恢复常压，回收的ECH继续参与到步骤b中。
e、除盐：维持反应釜二的体系三温度为70℃-80℃，向反应釜二中加入甲苯和水搅拌，质量比为（1.5-2）:2，转速500rpm-700rpm，搅拌10min-30min，静置分液除去下层盐水，得到上层的甲苯树脂。
f、脱苯：将甲苯树脂减压至1KPa以下、升温至130℃-150℃，维持1h-3h，回收甲苯，然后加入相当理论双酚A型环氧树脂质量的10%-20%的水，于130℃-150℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
本发明的双酚A型环氧树脂的生产工艺，采用滴加的方式将体系一滴加至体系二中，体系一中的水分在加热负压的条件下，与ECH迅速达到共沸被带走，并且由于使用双酚A盐作为反应物，整个反应体系不存在强碱，反应整体体系的碱性低于两步法生产工艺，因此，生产过程中大大减少了ECH水解所产生的消耗。本发明的双酚A型环氧树脂的生产装置，引入分水器，使得被水带出的ECH可以回流至反应釜继续参加反应，因此使用该工艺可以更好的维持反应物的反应配比，产出品质可控的、分子量分布窄的双酚A型环氧树脂。本发明的双酚A型环氧树脂的生产工艺，使用双酚A盐的水溶液滴加至ECH中进行反应，避免了双酚A盐吸水结块所导致的阀门堵塞以及加料不均的情况发生，加料速度可控。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明的双酚A型环氧树脂的生产工艺，ECH水解消耗低。
（2）本发明的双酚A型环氧树脂的生产装置，采用分水器，减少了ECH的投料量，维持反应物配比稳定，产品分子量分布窄、品质可控。
（3）发明的双酚A型环氧树脂的生产工艺，与固碱法和钠盐法相比，本发明加料时不会出现阀门堵塞以及加料不均的情况，加料可控性强，反应连续均匀。
（4）本发明的双酚A型环氧树脂的生产工艺，具有很强的可调性，通过改变体系一的成分组成、反应条件以及加料速率，改变产品的环氧值的性能指标。
附图说明
图1为本发明的双酚A型环氧树脂的生产用装置的示意图。
图中：1、反应釜一；2、反应釜二；3、分水器；4、水接收器；5、冷凝器一；6、冷凝器二；7、压力系统；8、平衡管一；9、平衡管二；10、ECH回流管；11、分水器出水口。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
所述的原料助剂等，均来自正常市售产品。
以下所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺中的生产用装置，是生产用示意图，在化工工艺正常用到的其他现有操作结构，均不再过多赘述，均以实现本发明的效果为导向进行操作。
如图1所示，所述的双酚A型环氧树脂的生产用装置，包括包括反应釜一1、反应釜二2、分水器3、水接收器4、冷凝器一5、冷凝器二6、压力系统7，反应釜一1与反应釜二2连接，反应釜二2与冷凝器二6连接，冷凝器二6与压力系统7连接，冷凝器二6与分水器3连接，分水器3与水接收器4连接；分水器3与反应釜二2通过ECH回流管10连接；反应釜一1与冷凝器一5连接，冷凝器一5的出口分为两路，一路返回至反应釜一1，另一路与压力系统7连接；冷凝器二6与压力系统7连接的管路上设置有平衡管一8和平衡管二9，平衡管一8与分水器3连接，平衡管二9与水接收器4连接。分水器3上设置有分水器出水口11，且分水器出水口11的高度比ECH回流管10的最高点高△h为2-3cm。平衡管一8的作用是平衡分水器的压力；平衡管二9的作用是平衡水接收器的压力。反应釜一：用于体系一的制备，具有搅拌、加热、真空以及氮封等功能。反应釜二：用于体系二的制备、反应、回收ECH以及除盐，具有搅拌、加热/冷却、蒸汽鼓泡、真空以及氮封等功能。分水器：用于反应过程中体系内水的分离以及ECH的回流。水接收器：用于分水器分离的水的收集。冷凝器一：用于反应釜一的水蒸汽冷凝回流。冷凝器二：用于反应釜二使用过程的蒸汽冷凝。压力系统：改变、平衡体系压力。
以下实施例均采用以上双酚A型环氧树脂的生产用装置进行生产，并且所述的反应釜一1、反应釜二2、分水器3、水接收器4、冷凝器一5、冷凝器二6、压力系统7均为现有技术的装置，其内部结构也是本领域的常规构造，其作用达到本发明所述的作用即可，故不再论述其内部结构。
实施例1
所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，包括以下步骤：
a、体系一的制备：将100g的50wt.%氢氧化钠溶液、340g纯水混合，于反应釜一1中，开启冷凝器一5的循环水冷却、利用压力系统7，使用真空氮封的方式将其处理为无氧状态，维持通氮气的条件下，加热至80℃，加入200g双酚A，加入完毕，继续保温搅拌40min，反应得到均一的体系一。
b、体系二的制备：取170g的ECH于反应釜二2中，开启冷凝器二6的循环水冷却、利用压力系统7，使用真空氮封的方式将反应釜二2处置成无氧状态，维持通氮气的条件下，开启搅拌，加热至80℃，向其中加入1g苄基三乙基氯化铵，保温搅拌8min，反应得到体系二。
c、反应：停止向反应釜二2中通入氮气，利用压力系统7将体系压力调节至30KPa、在80℃的条件下，将体系一逐步滴加至体系二中，滴加时间控制在2h，保温60min，得到体系三，在反应期间通过调节分水器3回流口阀门开度控制ECH回流至反应釜二2的回流速度，保证进入分水器3中ECH的量与回流回反应釜二2的ECH量一致，维持分水器3中ECH层高度恒定，最高不高于分水器3的出水口。在此期间，分水器3上层的水持续不断的从分水器3的出水口流入水接收器4，进行储存。
d、回收ECH：利用压力系统7将反应釜二2的体系三的压力降至5KPa，同时升温至120℃，回收反应釜二2中未参与反应的ECH，然后蒸汽鼓泡30min除净ECH，降温至80℃，用氮气破除真空恢复常压，回收的ECH继续参与到步骤b中。
e、除盐：维持反应釜二2的体系三温度为80℃，向反应釜二2中加入500g甲苯和500g水搅拌，转速500rpm，搅拌10min，静置分液除去下层盐水，得到上层的甲苯树脂。
f、脱苯：将甲苯树脂减压至1KPa、升温至150℃，维持1h，回收甲苯，然后加入100g水，于150℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
实施例2
所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，包括以下步骤：
a、体系一的制备：将108g的50wt.%氢氧化钠溶液、305g纯水混合，于反应釜一1中，开启冷凝器一5的循环水冷却、利用压力系统7，使用真空氮封的方式将其处理为无氧状态，维持通氮气的条件下，加热至75℃，加入200g双酚A，加入完毕，继续保温搅拌33min，反应得到均一的体系一。
b、体系二的制备：取270g的ECH于反应釜二2中，开启冷凝器二6的循环水冷却、利用压力系统7，使用真空氮封的方式将反应釜二2处置成无氧状态，维持通氮气的条件下，开启搅拌，加热至75℃，向其中加入1.5g苄基三乙基氯化铵，保温搅拌9min，反应得到体系二。
c、反应：停止向反应釜二2中通入氮气，利用压力系统7将体系压力调节至29Kpa，在78℃的条件下，将体系一逐步滴加至体系二中，滴加时间控制在3h，保温53min，得到体系三，在反应期间通过调节分水器3回流口阀门开度控制ECH回流至反应釜二2的回流速度，保证进入分水器3中ECH的量与回流回反应釜二2的ECH量一致，维持分水器3中ECH层高度恒定，最高不高于分水器3的出水口。在此期间，分水器3上层的水持续不断的从分水器3的出水口流入水接收器4，进行储存。
d、回收ECH：利用压力系统7将反应釜二2的体系三的压力降至4KPa，同时升温至123℃，回收反应釜二2中未参与反应的ECH，然后蒸汽鼓泡38min除净ECH，降温至78℃，用氮气破除真空恢复常压，回收的ECH继续参与到步骤b中。
e、除盐：维持反应釜二2的体系三温度为78℃，向反应釜二2中加入470g甲苯和500g水，搅拌，转速550rpm，搅拌15min，静置分液除去下层盐水，得到上层的甲苯树脂。
f、脱苯：将甲苯树脂减压至1KPa、升温至145℃，维持1.5h，回收甲苯，然后加入125g水，于145℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
实施例3
所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，包括以下步骤：
a、体系一的制备：将115g的50wt.%氢氧化钠溶液、270g纯水混合，于反应釜一1中，开启冷凝器一5的循环水冷却、利用压力系统7，使用真空氮封的方式将其处理为无氧状态，维持通氮气的条件下，加热至70℃，加入200g双酚A，加入完毕，继续保温搅拌25min，反应得到均一的体系一。
b、体系二的制备：取370g的ECH于反应釜二2中，开启冷凝器二6的循环水冷却、利用压力系统7，使用真空氮封的方式将反应釜二2处置成无氧状态，维持通氮气的条件下，开启搅拌，加热至70℃，向其中加入2g苄基三乙基氯化铵，保温搅拌10min，反应得到体系二。
c、反应：停止向反应釜二2中通入氮气，利用压力系统7将体系压力调节至27Kpa，在75℃的条件下，将体系一逐步滴加至体系二中，滴加时间控制在4h，保温45min，得到体系三，在反应期间通过调节分水器3回流口阀门开度控制ECH回流至反应釜二2的回流速度，保证进入分水器3中ECH的量与回流回反应釜二2的ECH量一致，维持分水器3中ECH层高度恒定，最高不高于分水器3的出水口。在此期间，分水器3上层的水持续不断的从分水器3的出水口流入水接收器4，进行储存。
d、回收ECH：利用压力系统7将反应釜二2的体系三的压力降至3KPa，同时升温至125℃，回收反应釜二2中未参与反应的ECH，然后蒸汽鼓泡45min除净ECH，降温至75℃，用氮气破除真空恢复常压，回收的ECH继续参与到步骤b中。
e、除盐：维持反应釜二2的体系三温度为75℃，向反应釜二2中加入440g甲苯和500g水搅拌，转速600rpm，搅拌20min，静置分液除去下层盐水，得到上层的甲苯树脂。
f、脱苯：将甲苯树脂减压至0.8KPa、升温至140℃，维持2h，回收甲苯，然后加入150g水，于140℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
实施例4
所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，包括以下步骤：
a、体系一的制备：将123g的50wt.%氢氧化钠溶液、235g的纯水混合，于反应釜一1中，开启冷凝器一5的循环水冷却、利用压力系统7，使用真空氮封的方式将其处理为无氧状态，维持通氮气的条件下，加热至65℃，加入200g双酚A，加入完毕，继续保温搅拌18min，反应得到均一的体系一。
b、体系二的制备：取470g的ECH于反应釜二2中，开启冷凝器二6的循环水冷却、利用压力系统7，使用真空氮封的方式将反应釜二2处置成无氧状态，维持通氮气的条件下，开启搅拌，加热至65℃，向其中加入2.5g苄基三乙基氯化铵，保温搅拌11min，反应得到体系二。
c、反应：停止向反应釜二2中通入氮气，利用压力系统7将体系压力调节至26Kpa，在73℃的条件下，将体系一逐步滴加至体系二中，滴加时间控制在5h，保温38min，得到体系三，在反应期间通过调节分水器3回流口阀门开度控制ECH回流至反应釜二2的回流速度，保证进入分水器3中ECH的量与回流回反应釜二2的ECH量一致，维持分水器3中ECH层高度恒定，最高不高于分水器3的出水口。在此期间，分水器3上层的水持续不断的从分水器3的出水口流入水接收器4，进行储存。
d、回收ECH：利用压力系统7将反应釜二2的体系三的压力降至2KPa，同时升温至128℃，回收反应釜二2中未参与反应的ECH，然后蒸汽鼓泡53min除净ECH，降温至73℃，用氮气破除真空恢复常压，回收的ECH继续参与到步骤b中。
e、除盐：维持反应釜二2的体系三温度为73℃，向反应釜二2中加入410g甲苯和500g水搅拌，转速650rpm，搅拌25min，静置分液除去下层盐水，得到上层的甲苯树脂。
f、脱苯：将甲苯树脂减压至1KPa、升温至135℃，维持2.5h，回收甲苯，然后加入175g水，于135℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
实施例5
所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，包括以下步骤：
a、体系一的制备：将130g的50wt.%氢氧化钠溶液、200g纯水混合，于反应釜一1中，开启冷凝器一5的循环水冷却、利用压力系统7，使用真空氮封的方式将其处理为无氧状态，维持通氮气的条件下，加热至60℃，加入200g双酚A，加入完毕，继续保温搅拌10min，反应得到均一的体系一。
b、体系二的制备：取570g的ECH于反应釜二2中，开启冷凝器二6的循环水冷却、利用压力系统7，使用真空氮封的方式将反应釜二2处置成无氧状态，维持通氮气的条件下，开启搅拌，加热至60℃，向其中加入3g苄基三乙基氯化铵，保温搅拌12min，反应得到体系二。
c、反应：停止向反应釜二2中通入氮气，利用压力系统7将体系压力调节至25Kpa，在70℃的条件下，将体系一逐步滴加至体系二中，滴加时间控制在6h，保温30min，得到体系三，在反应期间通过调节分水器3回流口阀门开度控制ECH回流至反应釜二2的回流速度，保证进入分水器3中ECH的量与回流回反应釜二2的ECH量一致，维持分水器3中ECH层高度恒定，最高不高于分水器3的出水口。在此期间，分水器3上层的水持续不断的从分水器3的出水口流入水接收器4，进行储存。
d、回收ECH：利用压力系统7将反应釜二2的体系三的压力降至1KPa，同时升温至130℃，回收反应釜二2中未参与反应的ECH，然后蒸汽鼓泡60min除净ECH，降温至70℃，用氮气破除真空恢复常压，回收的ECH继续参与到步骤b中。
e、除盐：维持反应釜二2的体系三温度为70℃，向反应釜二2中加入375g甲苯和510g水搅拌，转速700rpm，搅拌30min，静置分液除去下层盐水，得到上层的甲苯树脂。
f、脱苯：将甲苯树脂减压至1KPa、升温至130℃，维持3h，回收甲苯，然后加入200g水，于130℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
实施例6
所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，包括以下步骤：
a、体系一的制备：将144g的40wt.%氢氧化钠溶液、270g纯水混合，于反应釜一1中，开启冷凝器一5的循环水冷却、利用压力系统7，使用真空氮封的方式将其处理为无氧状态，维持通氮气的条件下，加热至70℃，加入200g双酚A，加入完毕，继续保温搅拌25min，反应得到均一的体系一。
b、体系二的制备：取370g的ECH于反应釜二2中，开启冷凝器二6的循环水冷却、利用压力系统7，使用真空氮封的方式将反应釜二2处置成无氧状态，维持通氮气的条件下，开启搅拌，加热至70℃，向其中加入2g苄基三乙基氯化铵，保温搅拌10min，反应得到体系二。
c、反应：停止向反应釜二2中通入氮气，利用压力系统7将体系压力调节至27Kpa，在75℃的条件下，将体系一逐步滴加至体系二中，在4h滴加完毕，保温45min，得到体系三，在反应期间通过调节分水器3回流口阀门开度控制ECH回流至反应釜二2的回流速度，保证进入分水器3中ECH的量与回流回反应釜二2的ECH量一致，维持分水器3中ECH层高度恒定，最高不高于分水器3的出水口。在此期间，分水器3上层的水持续不断的从分水器3的出水口流入水接收器4，进行储存。
d、回收ECH：利用压力系统7将反应釜二2的体系三的压力降至3KPa，同时升温至125℃，回收反应釜二2中未参与反应的ECH，然后蒸汽鼓泡45min除净ECH，降温至75℃，用氮气破除真空恢复常压，回收的ECH继续参与到步骤b中。
e、除盐：维持反应釜二2的体系三温度为75℃，向反应釜二2中加入440g甲苯和500g水搅拌，转速600rpm，搅拌20min，静置分液除去下层盐水，得到上层的甲苯树脂。
f、脱苯：将甲苯树脂减压至0.8KPa、升温至140℃，维持2h，回收甲苯，然后加入150g水，于140℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
对比例1
一种双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜二中加入200g双酚A、650g的ECH，利用真空氮封的方式处理为无氧状态，升温至45℃搅拌至双酚A完全溶解。升温至70℃，加入3g苄基三乙基氯化铵反应2.5h。减压至5KPa，用3h向烧瓶中滴加150份氢氧化钠溶液，滴加完毕后保温30min。
降低压力至1KPa，同时升温至130℃，除去未参与反应的ECH，然后蒸汽鼓泡60min除净ECH，降温至70℃，用氮气破除真空恢复常压。维持反应体系温度为70℃，向其中加入375g甲苯和500g水搅拌，转速700rpm，搅拌30min，静置分液除去盐水，得到甲苯树脂。将甲苯树脂减压至1KPa、升温至130℃，维持3h，回收甲苯，然后加入200g水，于150℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
对比例2
一种双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜二中加入200g双酚A、680g的ECH，利用真空氮封的方式处理为无氧状态，升温至45℃搅拌至双酚A完全溶解，加入3g苄基三乙基氯化铵、1g的50wt.%氢氧化钠溶液反应80min。减压至23KPa，升温至70℃，用2h向烧瓶中滴加115g的50wt.%氢氧化钠溶液。然后用1.5h向烧瓶中滴加30g的50wt.%氢氧化钠溶液，滴加完毕后保温30min。
降低压力至1KPa，同时升温至130℃，除去未参与反应的ECH，然后蒸汽鼓泡60min除净ECH，降温至70℃，用氮气破除真空恢复常压。维持反应体系温度为70℃，向其中加入375g甲苯和500g水搅拌，转速700rpm，搅拌30min，静置分液除去盐水，得到甲苯树脂。将甲苯树脂减压至1KPa、升温至130℃，维持3h，回收甲苯，然后加入200g水，于150℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
对比例3
一种双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜二中加入200g双酚A、820g的ECH，利用真空氮封的方式处理为无氧状态，升温至80℃搅拌至双酚A完全溶解，加入1g苄基三乙基氯化铵。减压至30KPa，用2h向烧瓶中滴加100g的50wt.%氢氧化钠溶液，滴加完毕后保温30min。
降低压力至5KPa，同时升温至120℃，除去未参与反应的ECH，然后蒸汽鼓泡30min除净ECH，降温至80℃，用氮气破除真空恢复常压。维持体系温度为80℃，加入500g甲苯和500g水搅拌，转速500rpm，搅拌10min，静置分液除去盐水，得到甲苯树脂。将甲苯树脂减压至1KPa、升温至150℃，维持1h，回收甲苯，然后加入100份水，于150℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
对比例4
一种双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜二中加入200g双酚A、450g的ECH，利用真空氮封的方式处理为无氧状态，升温至40℃搅拌至双酚A完全溶解。升温至60℃，加入2g苄基三乙基氯化铵反应1h。减压至20KPa，用4h向烧瓶中滴加120g的50wt.%氢氧化钠溶液，滴加完毕后保温30min。
降低压力至3KPa，同时升温至125℃，除去未参与反应的ECH，然后蒸汽鼓泡45min除净ECH，降温至75℃，用氮气破除真空恢复常压。维持体系温度为75℃，向其中加入440g甲苯和500g水搅拌，转速600rpm，搅拌20min，静置分液除去盐水，得到甲苯树脂。将甲苯树脂减压至1KPa、升温至140℃，维持2h，回收甲苯，然后加入150g水，于150℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
对比例5
一种双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将200g双酚A和170g环氧氯丙烷加入到反应釜二2中，加入1g苄基三乙基氯化铵，在氮气保护下，搅拌使其完全溶解；将50g固体碱氢氧化钠加入到反应釜二2中，在60℃的条件下，反应6h。将反应体系中形成的固体物质过滤掉，然后将经过过滤后的母液静置分层后，除掉水层。在减压蒸馏的条件下，除去未反应的环氧氯丙烷，得到环氧树脂。
根据以上实施例1-6和对比例1-5，对其环氧值、水解氯、黏度进行检测，并计算每个实施例及对比例生产1kg树脂时ECH的消耗量，其结果如表1所示，并对其双酚A型环氧树脂的分子量分布进行检测，其结果如表2所示。
表1 双酚A型环氧树脂指标及ECH消耗量
表2 双酚A型环氧树脂分子量分布结果
通过实施例1-6以及以上表格的数据，可以看出，本发明仅通过简单改变反应配比、反应参数的方式即可生产出不同环氧值的环氧树脂产品，操作简单方便。
通过对比实施例1和对比例3、实施例1和对比例5、实施例3和对比例4可知，使用本发明生产出的环氧树脂具有更窄的分子量分布，环氧值相同的条件下黏度更低，产品性能更加优异。
通过对比实施例1和对比例3对比例、实施例3和对比例4对比、实施例5和对比例1和对比例2对比可知，使用本发明生产双酚A型环氧树脂ECH的消耗量更低，其原因为：本发明首先使用双酚A与氢氧化钠溶液反应，消耗了大量氢氧化钠溶液，反应体系整体呈弱碱性，减少了ECH的水解；本发明采用滴加的方式将双酚A钠盐溶液滴加至ECH中进行反应，所以ECH的投料量无需大量过量，减少了减压升温回收ECH时ECH的水解，消耗更低。
Claims (8)
1.一种双酚A型环氧树脂的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
a、体系一的制备：将浓度为40wt.%-50wt.%的氢氧化钠溶液、水混合，在无氧状态下，加热至60℃-80℃，加入双酚A，保温搅拌10min-40min，反应得到体系一；
双酚A、氢氧化钠溶液、水的质量比为1:（0.5-0.65）:（1-1.7）；
b、体系二的制备：在无氧状态下，向ECH中加入苄基三乙基氯化铵，加热搅拌，反应得到体系二；
c、反应：在25KPa-30KPa、70℃-80℃的条件下，将体系一滴加至体系二中，滴加时间控制在2h-6h，保温30min-60min，得到体系三；
d、回收ECH：将体系三压力降至1KPa-5KPa，同时升温至120℃-130℃，然后蒸汽鼓泡30min-60min，降温至70℃-80℃，恢复常压；
e、除盐：维持体系三温度，加入甲苯和水，搅拌、静置分液，得到甲苯树脂；
f、脱苯：将甲苯树脂减压、升温，回收甲苯，然后加水，旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，其特征在于：步骤b中苄基三乙基氯化铵的加入量为步骤a中双酚A的5wt.‰-15wt.‰。
3.根据权利要求1所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，其特征在于：步骤b加热至60℃-80℃，搅拌时间为8min-12min。
4.根据权利要求1所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，其特征在于：步骤c中体系一的双酚A与体系二中的ECH的质量比为1:（0.85-2.85）。
5.根据权利要求1所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，其特征在于：步骤e的维持体系三温度为70℃-80℃，加入质量比为（1.5-2）:2的甲苯和水搅拌，转速500rpm-700rpm搅拌10min-30min，静置分液除去下层盐水，得到上层的甲苯树脂。
6.根据权利要求1所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺，其特征在于：步骤f中将甲苯树脂减压至1KPa以下、升温至130℃-150℃，维持1h-3h，回收甲苯，然后加入相当理论双酚A型环氧树脂质量的10%-20%的水，于130℃-150℃继续旋蒸至无液体蒸出，得到双酚A型环氧树脂。
7.一种双酚A型环氧树脂，其特征在于：是由权利要求1-6任一项所述的双酚A型环氧树脂的生产工艺得到的。
8.一种权利要求7所述的双酚A型环氧树脂的生产用装置，其特征在于：包括反应釜一（1）、反应釜二（2）、分水器（3）、水接收器（4）、冷凝器一（5）、冷凝器二（6）、压力系统（7），反应釜一（1）与反应釜二（2）连接，反应釜二（2）与冷凝器二（6）连接，冷凝器二（6）与压力系统（7）连接，冷凝器二（6）与分水器（3）连接，分水器（3）与水接收器（4）连接；分水器（3）与反应釜二（2）通过ECH回流管（10）连接；反应釜一（1）与冷凝器一（5）连接，冷凝器一（5）的出口分为两路，一路返回至反应釜一（1），另一路与压力系统（7）连接；冷凝器二（6）与压力系统（7）连接的管路上设置有平衡管一（8）和平衡管二（9），平衡管一（8）与分水器（3）连接，平衡管二（9）与水接收器（4）连接。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311006834.9A CN116731285B (zh) | 2023-08-11 | 2023-08-11 | 双酚a型环氧树脂及其生产工艺以及生产用装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311006834.9A CN116731285B (zh) | 2023-08-11 | 2023-08-11 | 双酚a型环氧树脂及其生产工艺以及生产用装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116731285A CN116731285A (zh) | 2023-09-12 |
| CN116731285B true CN116731285B (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=87902902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311006834.9A Active CN116731285B (zh) | 2023-08-11 | 2023-08-11 | 双酚a型环氧树脂及其生产工艺以及生产用装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116731285B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2801227A (en) * | 1953-10-19 | 1957-07-30 | Shell Dev | Process for manufacture of glycidyl ethers of polyhydric phenols |
| US6001873A (en) * | 1996-12-31 | 1999-12-14 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Process for preparing a high purity epoxy resin |
| CN206345815U (zh) * | 2016-11-22 | 2017-07-21 | 张瑞丽 | 一种双酚a型环氧树脂生产系统 |
| CN114456353A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-05-10 | 安徽善孚新材料科技股份有限公司 | 一种低甲苯残留双酚a环氧树脂的制备方法 |
-
2023
- 2023-08-11 CN CN202311006834.9A patent/CN116731285B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2801227A (en) * | 1953-10-19 | 1957-07-30 | Shell Dev | Process for manufacture of glycidyl ethers of polyhydric phenols |
| US6001873A (en) * | 1996-12-31 | 1999-12-14 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Process for preparing a high purity epoxy resin |
| CN206345815U (zh) * | 2016-11-22 | 2017-07-21 | 张瑞丽 | 一种双酚a型环氧树脂生产系统 |
| CN114456353A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-05-10 | 安徽善孚新材料科技股份有限公司 | 一种低甲苯残留双酚a环氧树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116731285A (zh) | 2023-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105218780A (zh) | 一种聚氨酯固化剂的制备方法 | |
| CN104109078B (zh) | 一种安乃近生产中乙醇回收的方法 | |
| CN111333530B (zh) | 一种用于dmac或dmf废液回收的热泵精馏工艺 | |
| CN102850519B (zh) | 环氧树脂的合成方法 | |
| CN114456222B (zh) | 一种用于胆固醇的萃取工艺 | |
| CN109369869A (zh) | 一种高纯度线型酚醛树脂的工业化生产方法 | |
| CN116731285B (zh) | 双酚a型环氧树脂及其生产工艺以及生产用装置 | |
| CN106946661A (zh) | 一种四溴双酚a的制备方法 | |
| CN100448907C (zh) | 一种酚醛树脂的生产工艺 | |
| CN104130105B (zh) | 对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇回收利用的方法 | |
| CN109231637A (zh) | 一种环氧树脂生产废水的处理方法 | |
| CN106518641B (zh) | 一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置 | |
| CN114315809B (zh) | 一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法 | |
| CN113979971A (zh) | 一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法 | |
| CN103467707B (zh) | 一种酚醛环氧树脂的合成方法 | |
| CN109569488B (zh) | 一种连续精馏生产醇酯十二系统及其生产醇酯十二的方法 | |
| CN106278851B (zh) | 一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备方法和装置 | |
| CN116239444A (zh) | 一种碳酸乙烯酯装置废液回收装置及回收方法 | |
| CN208898766U (zh) | 一种环氧树脂活性稀释剂甲苯回收系统 | |
| JPH0542460B2 (zh) | ||
| CN110451684B (zh) | 十二碳醇酯生产工艺废水的处理方法 | |
| CN117567426B (zh) | 一种丙交酯生产方法及装置 | |
| CN111808005A (zh) | 一种2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法 | |
| CN111807959A (zh) | 一种乙酸正丙酯节能工艺及工艺设备 | |
| CN118791679A (zh) | 一种聚合物多元醇连续稳定生产的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |