CN116715406A - 一种开关型含油污泥处理乳液及其制备方法和处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种开关型含油污泥处理乳液及其制备方法和处理方法，属于含油污泥处理技术领域。本发明处理乳液包括：响应体系10％～15％；乳化剂5％～8％；pH调节剂2％～5％；其余为水，各组分之和为100％；响应体系包括A组分和B组分；A组分选自辛酸、异壬酸、油酸中的至少一种；B组分选自三乙醇胺和/或聚醚胺。本发明采用响应性较好的材料和廉价易得的化学药剂配合使用得到一种开关型乳液，具有用量少，制备方法简单，成本低，高效、环保、安全、绿色的优点。本发明的开关型乳液在清洗出足够的污油后，可以进行通过改变乳液的性质使得油和乳液完全的分离，在这之后乳液可以继续清洗含油污泥，从而降低了清洗的成本。

Description

一种开关型含油污泥处理乳液及其制备方法和处理方法

技术领域

本发明属于含油污泥处理技术领域，尤其涉及一种开关型含油污泥处理乳液及其制备方法和处理方法。

背景技术

含油污泥是指在油田及炼厂等原油生产储运系统、污水处理系统大量产生的一种含油危险废弃物。目前我国每年产生的含油污泥的总量约为640余万吨。国内油田大多数已经进入了高含水开采阶段，部分油田采油含水率高达99％以上，地层中大量的含油污泥被钻井液携带至地面，并且数量还在不断增加，含油污泥无害化、资源化、综合利用处理技术也将会成为油泥处理技术发展的必然趋势。已知的对含油污泥进行处理的方法中还没有一种成熟有效的处理方法。

含油污泥的处理技术多种多样，这与其广泛的来源，复杂的组成有密切的关系。不同来源的污泥性质相差巨大，含油率、含水率及结构组成完全不同。现在已知国内外处理含油污泥的方法主要包括资源回收、无害化处理以及综合利用技术。其中：(1)“资源回收技术”包括了：溶剂萃取法，热洗涤法，微乳洗涤法，化学破乳法，固液分离法，热处理法；(2)“无害化处理技术”包括了：固定化处理法，生物处理，焚烧法等；(3)“综合利用技术”包括了：热分解，制砖铺路等。

目前，油田含油污泥的无害资源化处理在国内外仍一个未攻克的难题，尤其在我国，含油污泥产量远大于国外油田，而如今未能发现行之有效的解决方法，大多数的处理技术对原料的适用性都较低，处理结果都达不到预期的要求标准。溶剂萃取法作为一种常用的含油污泥资源化处理方法，能回收油泥中大部分原油，具有规模化应用的潜能。但溶剂萃取法的不足之处在于，要通过蒸馏或加热的方式实现原油分离和有机溶剂的回收，这无疑会增加能量的消耗。另一个主要的问题是，该方法在萃取过程中会使用大量有机溶剂，这不仅会提高处理成本，而且也会增加溶剂泄漏的风险。

发明内容

本发明提供了一种开关型含油污泥处理剂及其制备方法和处理方法，主要目的是解决含油污泥处理效率低、对环境不友好、有毒的技术问题。

一方面，本发明提供了一种开关型含油污泥处理剂，包括以下原料组分，以质量百分比计：

响应体系 10％～15％；

乳化剂 5％～8％；

pH调节剂 2％～5％；

其余为水，各组分之和为100％；

其中，所述响应体系包括A组分和B组分；

所述A组分选自辛酸、异壬酸、油酸中的至少一种；

所述B组分选自三乙醇胺和/或聚醚胺。

本发明研发的响应体系由酸和胺组成；当含油污泥系统为酸性条件时，根据相似相溶原理，组分A(辛酸、异壬酸、油酸)作为溶剂，可有效溶解含油污泥中的污油，组分B(三乙醇胺、聚醚胺)无溶解污油的能力；当含油污泥系统为碱性条件时，组分B和组分A可发生反应，其反应产物为水溶性产物，不溶于污油，可达到油-水分离效果；本发明的组分A和组分B相对于现有技术中以低毒有机胺作为处理剂，具有无毒或毒性更小、相对环保的优点。

可选地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠SDBS、α-烯基磺酸钠AOS、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠AEC以及十二烷基硫酸钠SDS中的至少一种。

可选地，所述pH调节剂选自草酸和/或柠檬酸。

可选地，所述水包括自来水。

可选地，所述响应体系的百分比用量选自10％、11％、12％、13％、14％、15％中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述乳化剂的百分比用量选自5％、6％、7％、8％中的任意值或任意两者之间的范围值。

第二方面，本发明提供了上述开关型含油污泥处理乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：按配比称取各原料，在水中加入pH调节剂、响应体系组分及乳化剂，搅拌混合后得到所述含油污泥处理乳液。

可选地，各原料混合搅拌速率为400-600r/min。

第三方面，本发明提供了上述开关型含油污泥处理乳液或上述方法制备的开关型含油污泥处理乳液在含油污泥分离处理中的应用。

优选地，所述含油污泥包括油田落地泥、油品储罐内所沉积的罐底油泥、污水处理厂产生的隔油池底泥或浮选池浮渣。

第四方面，本发明提供了一种含油污泥处理方法，所述方法包括以下步骤：

(S1)将待处理的含油污泥加入到处理剂中，搅拌混合后得到混合物；

(S2)对所述混合物进行离心分离，得到底泥和含油乳化液；

其中，所述处理剂为上述开关型含油污泥处理乳液或上述方法制备的开关型含油污泥处理乳液。

可选地，在步骤(S2)之后，进行步骤(S3)，所述步骤(S3)包括：

对所述含油乳化液进行离心分离，取下层的乳化液；

向所述乳化液中加入碱，经搅拌混合后再进行离心分离，取下层的清液，所述清液包括所述处理乳液。

本发明的处理乳液作为含油污泥处理乳液可循环用于新鲜的含油污泥：将该处理乳液加入到新鲜含油污泥中，再加入pH调节剂调节系统处于酸性后，溶油过程启动，溶油乳化结束后，含油乳化液和底泥分离开；再向含油乳化液系统中加入碱性物质，破乳分离过程启动，污油和处理乳液分开，处理乳液作为处理剂可继续循环使用。本发明的含油污泥处理方法操作简单，处理高效，处理后的含油污泥含量率可达到国家排放标准。

本发明配料中的响应剂可以通过pH调整来做到改变整个体系的性质，体系为油溶性时，该处理剂具有良好的乳化增溶能力；改变pH使体系为水溶性时，该处理剂又具有优秀的破乳能力，能够快速、有效地进行油水分离；再改变pH使体系恢复到油溶性后，又可以具有良好的乳化增溶能力，如此循环往复可以实现重复利用，从而极大的降低成本。这种开关型乳液清洗含油污泥时清洗效果好，通过循环清洗降低清洗成本，乳液内成分安全无毒、价格低廉，不会对环境造成负担。

可选地，所述含油污泥与所述处理乳液的质量比为1：3～5。

可选地，所述含油污泥与所述处理乳液的质量比选自1：3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述含油污泥与所述处理乳液在温度50℃、300r/min下搅拌混合。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明采用响应性较好的材料和廉价易得的化学药剂配合使用得到一种开关型乳液，具有用量少，制备方法简单，成本低，高效、环保的优点。

2)本发明的开关型乳液在清洗出足够的污油后，可以进行通过改变乳液的性质使得油和乳液完全的分离，在这之后乳液可以继续清洗含油污泥，从而降低了清洗的成本。

3)本发明的开关型乳液的成分中没有较大毒性的物质，相对于有机胺处理剂，其是一种安全、绿色的清洗药剂。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

以下实施例1-10为制备开关型含油污泥处理剂的实验例。

实施例1

(1)配料：辛酸5％，三乙醇胺5％，十二烷基苯磺酸钠SDBS 5％，草酸2％，其余为水，以质量百分比计，各组分之和为100％；

(2)在水中加入pH调节剂、响应体系、乳化剂，以400～600r/min的搅拌速度搅拌至均匀后得到开关型处理剂。

实施例2

本实施例2与实施例1不同之处在于配料不同：辛酸6％，聚醚胺6％，α-烯基磺酸钠AOS 6％，草酸2％，其余为水，各组分之和为100％。

实施例3

本实施例3与实施例1不同之处在于配料不同：异壬酸7％，三乙醇胺6％，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠AEC 7％，草酸2％，其余为水，各组分之和为100％。

实施例4

本实施例4与实施例1不同之处在于配料不同：异壬酸8％，聚醚胺7％，十二烷基硫酸钠SDS 8％，柠檬酸2％，其余为水，各组分之和为100％。

实施例5

本实施例5与实施例1不同之处在于配料不同：油酸8％，三乙醇胺7％，十二烷基苯磺酸钠SDBS 8％，柠檬酸2％，其余为水，各组分之和为100％。

实施例6

本实施例6与实施例1不同之处在于配料不同：油酸8％，聚醚胺7％，十二烷基苯磺酸钠SDBS 3％，α-烯基磺酸钠AOS 3％，草酸2％，其余为水，各组分之和为100％。

实施例7

本实施例7与实施例1不同之处在于配料不同：辛酸10％，三乙醇胺5％，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠AEC 5％，α-烯基磺酸钠AOS 2％，草酸2％，其余为水，各组分之和为100％。

实施例8

本实施例8与实施例1不同之处在于配料不同：异壬酸12％，三乙醇胺3％，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠AEC 3％，十二烷基硫酸钠SDS 5％，草酸2％，其余为水，各组分之和为100％。

实施例9

本实施例9与实施例1不同之处在于配料不同：油酸10％、聚醚胺5％，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠AEC 2％，十二烷基硫酸钠SDS 2％，α-烯基磺酸钠AOS 2％，柠檬酸2％，其余为水，各组分之和为100％。

实施例10

本实施例10与实施例1不同之处在于配料不同：油酸4％、异壬酸4％，异壬酸2％，聚醚胺3％，三乙醇胺2％，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠AEC 8％，柠檬酸2％，其余为水，各组分之和为100％。

对实施例1-10制备的开关型乳液性能进行测试如下：

性能测试方法：

1.乳化增溶能力

在50mL离心管中分别加入一定质量的原油(纯污油，密度0.755g/mL)和开关型乳液(30g)，两者配比见表1；将离心管放入振荡器中震荡30min，再以3000r/min的速度离心3min，上层为油相，下层为乳化液相，记录乳化层的体积，取下层乳化层，通过红外测油仪测试乳液中的含油率。

按式(1)计算乳化增溶率：

式(1)中：

η——乳化增溶率，％

m₁——开关型乳液质量，g

m₂——原油质量，g

w——含油率，％

分别以实施例1-10制备的开关乳液作为实验对象，记录10种开关乳液的测试数据，取平均值记录于表1中。

表1.开关型乳液增溶率

表1中，4.7％是开关型乳液中没有原油时测得的含油率，因开关型乳液中本身含有有机物，4.7％为开关型乳液中自身成分的含量；以0.85％为例，是检测的总含油量减掉开关型乳液中自身产生的含油率4.7％以后的真实的污油含量。

由表1检测数据可看出，将本发明的开关型乳液与原油混合后，当原油在开关型乳液中占比为1％～5％时，原油可全部被乳化产生乳化层，没有油层；当原油在开关型乳液中占比为10％～20％时，仅有2～6mL油层未被乳化，绝大部分原油均被开关型乳液乳化形成乳化层；当原油在开关型乳液中占比为50％时，有18mL油层未被乳化。下层乳化层的含油率最多达到5.98％；增溶率在原油占比为1％-10％时效果较好。

由表1可见，采用本发明开关型乳液与原油混合，具有较好的增溶效果和乳化效果，证明本发明研发的开关型乳液可用于乳化原油进而达到从含油污泥中分离出污油与底泥的效果。

2.破乳能力

2.1在50mL离心管中分别加入一定量的原油(密度0.755g/mL)和30g的开关型乳液，将离心管放入振荡器中振荡30min，再以3000r/min的速度离心3min，上层为油层，下层为乳化层，记录乳化层的体积，取下层乳化层通过红外测油仪测试乳液中的含油率。

2.2将乳化层(含油的乳化液)分离出来，加入0.6g碱，搅拌至固体完全溶解，以3000r/min的速度离心3min，上层为油相，下层为开关乳液水相，取下清液通过红外测油仪测试乳液中的含油率。

按式(2)计算开关后破乳率：

式(2)中：

α——开关后破乳率，％

w₁——破乳后含油率，％

w₂——破乳前含油率，％

分别以实施例1-10制备的开关乳液作为实验对象，记录10种开关乳液测试数据，取平均值记录于表2中。

表2.开关型乳液破乳率

由表2检测数据可看出，乳化液在破乳前的含油率4.7％是开关型乳液自身组分中有机物的含量；实际含油乳化液的含油率为0.85％-5.71％，仅经过破乳1min后，含油乳化液的含油率降低至0.06％～0.47％，破乳率达到92.9％～97.7％；经过破乳18h后，混合乳液的含油率降低至0.03％～0.75％，破乳率达到86.3％～99.1％。

由表2可见，采用本发明开关型乳液处理原油后的含油乳化液中，加入碱后，启动破乳过程，仍可以从含油乳化液中将原油和开关型乳液分离开，且分离效率非常高，进而实现开关型乳液可继续循环清洗原油的目的。

由表1的增溶测试和表2的破乳测试可证明：本发明研制的开关型乳液具有良好的乳化增溶能力，既可以将污油乳化，又可以从乳化液中分离出油相；即当改变pH使体系为水溶性时具有优秀的破乳能力，能够快速、有效地进行油水分离，再改变pH使体系恢复到油溶性后，又可以具有良好的乳化增溶能力，如此循环往复可以实现重复利用，从而极大的降低成本。说明本发明的开关型乳液完全可以用于含油污泥的清洗，并且效果优异。

3.洗后绝干底泥含油率

3.1称取10g待洗含油污泥(大港油田的落地污泥)于100mL烧杯中，按固液比1:3(质量比)加入30g开关型乳液药剂，在温度50℃、转速300r/min下搅拌清洗30min。

3.2清洗结束后的油、泥、药剂转移到50mL离心管中在转速3000r/min离心3min。

3.3分离出的底泥进行抽滤(用G5的砂芯漏斗，孔径为2-4微米)。

3.4抽滤后的底泥放至烘箱105℃烘干，根据HJ637-2018标准，通过红外测油仪测试烘干底泥含油率。

分别以实施例1-10制备的开关乳液作为实验对象，记录10种开关乳液测试数据，取平均值记录于表2中。

表3.开关型乳液清洗效果

由表3检测数据可以看出，在清洗前，待清洗的含油污泥的含油率为4.13％，仅经过1次本发明开关型乳液清洗后，底泥平均含油率降低至0.99％，其已经小于国家标准2％。再经过3-12次清洗(对新鲜含油污泥清洗)后，底泥平均含油率降低至0.31％～0.57％；第13-20次清洗效果稍弱，但清洗后底泥含油率仍小于国家排放标准2％。

由表3可见，采用本发明研发的开关型乳液清洗含油污泥中的污油效果显著，清洗效率高，通过循环清洗也可降低清洗成本，乳液内成分价格低廉，处理后的底泥含油率均小于国家标准2％，并且开关型乳液可回收循环使用。本发明的开关型乳液选用的组分均为无毒或低毒材料，对环境友好。

现有技术中含油污泥和常规的石油开采不同，需要用萃取工艺使油和泥沙分离，常规的处理含油污泥时需消耗大量的能源，而本发明的开关型乳液直接作用于含油污泥，常温下即可分离出油，不需要更多的设备和能量，具有低成本和高效率的优势。

本发明的开关型溶剂的结构转变是随外界触发条件改变而改变的，全过程可控且可逆，因此在开关型有机溶剂发挥作用后，通过改变触发条件使溶剂结构转变而从体系中分离出来，达到回收的目的。

本发明的开关型溶剂能够与需要提取的化合物混溶，当遇到一定的外界刺激(pH值改变)后，又变得不可混溶，从而释放该化合物。

现有技术中开关型溶剂大多为含氮的胺类或脒类化合物，胺类溶剂通常合成路线复杂、毒性较大，脒类溶剂因其易水解的性质会导致溶剂损失。

例如，现有技术是通入N₂/CO₂来调整酸碱度，并且需要开关溶剂的碳酸氢盐溶液，开关溶液为有机胺的碳酸氢盐溶液，有机胺为DMCHA、DMBA或TEA；但N,N二甲基环己胺(DNCHA)：高毒(毒性分级)，N,N二甲基丁胺：有毒；三乙胺(TEA)：中毒(毒性分级)：脒：低毒；其毒性较大，操作不安全，对环境不友好。

本发明选用的A组分选自辛酸、异壬酸、油酸中的至少一种；B组分选自三乙醇胺和/或聚醚胺，其相对于现有的处理剂材料来说，无毒或毒性非常小，操作安全，对环境友好。

本发明研发的开关型乳液是一种毒性低、在固体表面吸附小的绿色溶剂。而绿色溶剂应符合以下几个条件：实用性好，可大规模使用，且性能不会发生变化；价格低廉；可循环再生；毒性小；可生物降解；稳定性好；不易燃；可生物制取；不会产生污染环境的气体等。本发明的开关型处理乳液可达到绿色溶剂的要求。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种开关型含油污泥处理乳液，其特征在于，所述开关型含油污泥处理乳液包括以下原料组分，以质量百分比计：

响应体系10％～15％；

乳化剂5％～8％；

pH调节剂 2％～5％；

其余为水，各组分之和为100％；

其中，所述响应体系包括A组分和B组分；

所述A组分选自辛酸、异壬酸、油酸中的至少一种；

所述B组分选自三乙醇胺和/或聚醚胺。

2.根据权利要求1所述的开关型含油污泥处理乳液，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠SDBS、α-烯基磺酸钠AOS、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠AEC以及十二烷基硫酸钠SDS中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的开关型含油污泥处理乳液，其特征在于，所述pH调节剂选自草酸和/或柠檬酸。

4.权利要求1～3任一项所述的开关型含油污泥处理乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

按配比称取各原料，在水中加入pH调节剂、响应体系组分及乳化剂，搅拌混合后得到所述含油污泥处理乳液。

5.权利要求1～3任一项所述的开关型含油污泥处理乳液或权利要求4所述的方法制备的含油污泥处理乳液在含油污泥分离处理中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含油污泥包括油田落地泥、油品储罐内所沉积的罐底油泥、污水处理厂产生的隔油池底泥或浮选池浮渣。

7.一种含油污泥处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(S1)将待处理的含油污泥加入到处理剂中，搅拌混合后得到混合物；

(S2)对所述混合物进行离心分离，得到底泥和含油乳化液；

其中，所述处理剂为权利要求1～3任一项所述的开关型含油污泥处理乳液或权利要求4所述的方法制备的开关型含油污泥处理乳液。

8.根据权利要求7所述的含油污泥处理方法，其特征在于，在步骤(S2)之后，进行步骤(S3)，所述步骤(S3)包括：

对所述含油乳化液进行离心分离，取下层的乳化液；

向所述乳化液中加入碱，经搅拌混合后再进行离心分离，取下层的清液，所述清液包括所述处理乳液。

9.根据权利要求7所述的含油污泥处理方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述含油污泥与所述处理乳液的质量比为1：3～5。

10.根据权利要求7所述的含油污泥处理方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述含油污泥与所述处理乳液在温度50℃的条件下搅拌混合。