CN116693898A - 一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料及其成型技术领域，具体涉及一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法；首先制备纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂；再用上浆剂上浆处理纤维布；最后用泥浆法制备纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料。上浆剂在复合材料高温成型过程中不会受热分解失效，同时上浆剂中聚醚芳酮组分与聚醚醚酮结构类似，具有良好的相容性，纳米粒子的引入提供了机械锁合作用的锚点，纤维和树脂依靠机械锁合作用连接在一起；此外将聚醚醚酮粉末分散到助溶剂/水混合溶剂中，再涂刷至纤维布上，聚醚醚酮借助溶液更容易浸入纤维束间，缩短了熔体树脂浸润路程，在一定程度上也改善了复合材料的界面性能。

Description

一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的 高效绿色制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料及其成型技术领域，具体涉及一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法。

背景技术

近年来，随着航天、航空、汽车工业、生物医疗等领域的迅速发展，对高性能材料需求的日益增加，尤其是高性能纤维增强热塑性复合材料的出现，填补了尖端领域对高性能材料的迫切需求。在众多高性能热塑性树脂中，聚醚醚酮具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、以及高强、高韧等优良特性。因此，纤维布增强聚醚醚酮复合材料作为高性能纤维增强热塑性复合材料中最具代表性的一员，已成为航天航空、能源、石油化工等重大工程中不可或缺的关键材料。

在纤维布增强聚醚醚酮复合材料中，界面区域在复合材料受力时起到应力传递的作用，直接决定复合材料的整体性能。然而，由于存在纤维表面活性小、表面能低以及聚醚醚酮树脂基体熔融态黏度高，不利于对纤维的良好浸润等缺陷，造成纤维与树脂的界面粘结强度弱，导致界面传递应力效率变低，复合材料整体性能变差，其应用受到一定限制。

纤维上浆处理作为一种相对简单、成熟的界面改性方法可有效提高纤维表面能，改善复合材料的界面粘结强度。目前，商品化的上浆剂大多是以环氧树脂作为主要组份的热固性上浆剂。例如，中国专利“一种碳纤维用防老化改性环氧树脂上浆剂及其制备方法，授权公告号：CN 111139640B”公开了一种纳米棒状坡缕石与片层状云母改性碳纤维上浆剂的制备方法，用于解决现有技术中上浆剂在湿热环境下因树脂发生化学降解以及纤维/树脂界面的开裂等导致的湿热老化问题；中国专利“一种复合碳纳米管的木质素基上浆剂的制备方法及其在聚烯烃中的应用，授权公告号：CN 113445323 B”提出先将环氧树脂和臭氧化的木质素溶于有机溶剂，经加热搅拌反应获得木质素基环氧树脂，再加入醇胺和羧酸加热搅拌反应后，加入碳纳米管和硅烷偶联剂获得复合碳纳米管的木质素基上浆剂，解决了碳纤维与聚烯烃之间粘结性差等缺陷，提高了复合材料的力学性能；中国专利“一种同时提高碳纤维环氧复合材料界面强度和韧性的方法，授权公告号：CN 108035143B”为提高碳纤维环氧复合材料界面强度和韧性，采用硅烷偶联剂对氧化锆(ZrO₂)表面改性，将改性后ZrO₂、环氧树脂和有机溶剂均匀混合，制得上浆剂。此类上浆剂虽可有效提高纤维/热固性树脂复合材料的界面强度，但是应用于纤维布/聚醚醚酮复合材料中，仍然存在以下关键问题：一是热固性上浆剂的分解温度大多低于聚醚醚酮树脂基复合材料的成型温度，这使得热固性上浆剂在复合材料成型过程中，因高温受热分解，不能发挥其增强复合材料界面粘结强度的作用；二是制备上浆剂过程中，往往涉及有机溶剂的使用，这对操作人员和设备的危害不容忽视。因此，开发一种适用于聚醚醚酮树脂基体的、绿色环保的水性上浆剂，用于提高纤维布/聚醚醚酮复合材料的界面性能，从而提高复合材料的机械性能势在必行。

此外，聚醚醚酮树脂基体熔融态黏度高，难以良好浸渍纤维布，降低复合材料的界面性能，也是纤维布增强聚醚醚酮复合材料面临的一大难题。为使树脂充分浸渍纤维，提出了一系列复合材料制备方法，用于改善纤维与树脂之间的界面结合能力。中国专利“一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料及其制备方法，授权公告号：CN 110387119 B”先制备具有结晶型聚芳醚酮界面粘结剂的连续纤维，再利用聚醚醚酮薄膜材料采用复合缠绕技术和层层铺叠技术制得连续纤维聚芳醚酮复合材料前驱体，后经热压得到聚芳醚酮连续纤维复合材料；中国专利“一种连续纤维增强聚醚芳酮复合材料及其制备方法，授权公告号：CN110499012 B”先制备出连续纤维/酚酞聚芳醚酮预浸料，再将聚醚醚酮粉末通过静电喷涂到连续纤维/酚酞聚芳醚酮预浸料表面上，经过熔融和轧制得连续纤维增强聚芳醚酮复合材料。以上方法虽然在一定程度上改善了树脂对纤维的浸渍性，但是此类复合材料制备方法复杂，对设备要求较高，并且树脂基体和纤维通过复合缠绕和层层铺叠以及静电喷涂等手段进行复合，树脂基体仅与连续纤维表层进行接触，无法进入纤维束间，在复合材料成型过程中，依然存在树脂基体无法充分浸渍纤维的问题。

发明内容

本发明为解决纤维布表面活性小、表面能低以及聚醚醚酮熔融态黏度高、不利于对纤维的良好浸润等技术问题，提供一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法。首先制备了完全不含有机溶剂的纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂，再用其上浆处理纤维布，有效提高了纤维表面能，并且聚醚芳酮与聚醚醚酮树脂基体结构相似，具有良好的相容性，这有利于上浆纤维布与聚醚醚酮树脂基体拥有良好的界面结合；最后用泥浆法制备纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料，液相聚醚醚酮浆料更容易浸入纤维束间，缩短熔融态树脂的浸渍路程。本发明提供的纤维布/聚醚醚酮复合材料制备方法有效改善了复合材料的界面粘结强度，复合材料机械性能也相应提升。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法，包括以下步骤：

(1)纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂的制备

将聚醚芳酮干燥脱去吸附水；将分散剂、润湿剂和水性有机硅消泡剂加入去离子水中，室温条件下机械搅拌至混合均匀；再向混合液中加入纳米粒子，室温条件下超声分散一定时间；再向分散液中加入聚醚芳酮，室温条件下机械搅拌一定时间；再转入高剪切均质乳化机中室温、8000～12000r/min条件下高速搅拌10～30min；即可得到分散均匀的纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂；

(2)纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂在纤维布表面上浆修饰工艺

采用浸渍法将纤维布完全浸入步骤(1)的纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂中，室温条件下超声浸渍一段时间后干燥，即可得到纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布；

(3)泥浆法制备纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料工艺

配制助溶剂/水混合溶剂；在室温、80～100W超声作用下，聚醚醚酮加入助溶剂/水混合溶剂，超声10～30min，即可得到聚醚醚酮浆料；聚醚醚酮浆料涂刷至步骤(2)得到的纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布表面，烘干并去除溶剂得到预浸料；预浸料依次铺层在涂有脱模剂的模具中；模具放入热压机中，加热加压固化；保压自然冷却至室温脱模后，得到纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料。

进一步的，步骤(1)中所述的纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂中各组分的配比为：聚醚芳酮1～8wt％、纳米粒子0.1～1wt％、分散剂0.3～0.8wt％、润湿剂0.1～0.5wt％、水性有机硅消泡剂0.3～1wt％、去离子水88.7～98.2wt％。

优选的，步骤(1)中聚醚芳酮干燥条件为100～120℃下干燥6～10h；分散剂、润湿剂和水性有机硅消泡剂加入去离子水中后的机械搅拌转速为200～500r/min，时间为10～30min；纳米粒子加入后的超声分散的条件位100～200W下超声分散15～45min；聚醚芳酮加入后的机械搅拌转速为200～500r/min，时间为50～100min。

进一步的，步骤(1)中，所述纳米粒子为氧化石墨烯、二氧化硅和碳纳米管中的至少一种；所述聚醚芳酮为聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮中的至少一种，其呈粉末状，粒径10～20μm。

进一步的，步骤(1)中，所述分散剂为阴离子型聚丙烯酸钠盐、聚羧酸钠盐和三聚磷酸钠盐分散剂中的至少一种；润湿剂为非离子型烷基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚润湿剂中的至少一种。

进一步的，步骤(2)中超声浸渍的条件为80～100W下0.5～2h；干燥温度为60～100℃，时间为12～18h。

进一步的，步骤(3)中，所述纤维布为碳纤维布、玄武岩纤维布和石英纤维布中的任意一种或几种，步骤(3)中的聚醚醚酮呈粉末状，粒径20～100μm；助溶剂为无水乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一种。

优选的，步骤(3)中，所述纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的各组分配比为，纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布50～70wt％、聚醚醚酮浆料30～50wt％；所述聚醚醚酮浆料中聚醚醚酮、助溶剂及水的质量比1.0:0.5～2:0.5～2。

进一步的，步骤(3)中，烘干并去除溶剂条件是80～120℃下干燥10～16h。

进一步的，其特征在于，步骤(3)中加热加压固化包括以下过程：升温至380～400℃，加压至5～30MPa，固化1～3h。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所制备的纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂制备过程以及最终成品完全不含有机溶剂，对操作人员和设备无损害，是一种环境友好型上浆剂，制备方法简单，生产成本低。

(2)本发明所制备的纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂初始分解温度(T_5％)远远高于纤维布增强聚醚醚酮复合材料的成型加工温度，所以上浆剂在复合材料成型加工过程中不会因温度过高而分解失效。

(3)本发明所制备的纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂通过维纳上浆修饰纤维布，可有效提高纤维布表面能，使得树脂基体更好的浸润纤维布；并且上浆剂中聚醚芳酮组分与聚醚醚酮结构类似，两者具有良好的相容性；并且纳米粒子提供大量机械锁合作用的锚点，纤维布和树脂基体依靠机械锁合作用连接在一起。总之，该上浆剂有效解决了纤维布增强聚醚醚酮复合材料界面相互作用弱的问题，复合材料的机械性能也相应提升。

(4)本发明所制备的纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料是通过泥浆法制备。泥浆法是将聚醚醚酮分散于助溶剂/水混合溶剂中制备成浆料，再涂刷至纤维布表面，然后经过热压成型为复合材料。聚醚醚酮基体在助溶剂/水混合溶剂辅助作用下更容易浸入纤维束间，缩短熔体树脂浸渍路程，从而有效解决树脂基体无法充分浸润纤维布的问题，纤维布增强聚醚醚酮复合材料的界面性能以及相应的机械性能得到改善。

附图说明

图1为所制备的一种纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料结构示意图。

图2为所制备的复合材料力学性能测试破坏后断面形貌扫描电子显微镜图，图2中(a)、(b)和(c)分别为对比例1、对比例2和实施例1制备的复合材料横向断面扫描电子显微镜图，图2中(d)、(e)和(f)分别为对比例1、对比例2和实施例1方制备的复合材料纵向断面扫描电子显微镜图。

图3为所制备的复合材料摩擦学性能测试破坏后磨痕表面扫描电子显微镜图，图3中(a)、(b)和(c)分别为对比例1、对比例2和实施例1制备的复合材料磨痕表面扫描电子显微镜图。

图中标记如下：

1-聚醚醚酮，2-纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂，3-纤维布。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

对比例1：

碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的组成及各组分配比为，碳纤维布60wt％，粒径20μm的聚醚醚酮粉末40wt％，粉末浸渍法制备碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料包括以下步骤：聚醚醚酮粉末直接均匀铺洒至碳纤维布表面；铺洒有聚醚醚酮粉末的碳纤维布依次铺层在涂有脱模剂的模具中；模具放入热压机中，加热加压固化：升温至390℃，加压至10MPa，固化1.5h；保压自然冷却至室温脱模后，得到碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料。

表1汇总了对比例1制备的碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的性能测试数据。图2中(a)和(d)显示了对比例1制备的复合材料力学性能测试破坏后横向断面形貌和纵向断面形貌，由横向断面形貌看出断面处发生明显分层，被剥落纤维表面仅有少量树脂基体粘附；纵向断面形貌观察到断面处有许多纤维拔出后留下的孔洞，以上现象表明纤维和树脂基体界面结合作用较弱，复合材料受到外力作用时，断裂失效形式以界面脱粘为主，是典型的粘附破坏模式。由图3中(a)显示的对比例1制备的复合材料摩擦学性能测试破坏后磨痕表面形貌得到，磨痕表面有较深的梨沟出现，并且部分纤维暴露在外，甚至被剥离，是典型的粘着磨损。在复合材料摩擦学实验过程中，首先经过钢球的摩擦，滑动磨损痕迹上的树脂层被完全去除，然后第一层纤维暴露在试样表面并被破坏。随着钢球摩擦的继续，磨损损伤扩展到相邻层，接触表面形成的微裂纹向复合材料内部结构扩展，由于复合材料的界面结粘结强度较弱，在到达纤维与基体界面时导致纤维与基体分离，出现纤维被剥离现象。

表1所制备的复合材料性能表

对比例2：

碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的组成及各组分配比为，碳纤维布60wt％，粒径20μm的聚醚醚酮粉末40wt％，聚醚醚酮：无水乙醇：水＝1:1:1质量比；泥浆法制备碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料包括以下步骤：配制无水乙醇/水混合溶剂；室温、90W超声作用下，聚醚醚酮粉末加入无水乙醇/水混合溶剂，超声30min，即可得到聚醚醚酮浆料；聚醚醚酮浆料涂刷至碳纤维布表面，80℃条件下干燥12h，烘干并去除溶剂得到预浸料；预浸料依次铺层在涂有脱模剂的模具中；模具放入热压机中，加热加压固化：升温至390℃，加压至10MPa，固化1.5h；保压自然冷却至室温脱模后，得到碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料。

表2汇总了对比例2制备的碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的性能测试数据，相较于对比例1，对比例2制备的复合材料力学性能和摩擦学性能均有不同程度的提升。图2中(b)和(e)显示了对比例2制备的复合材料力学性能测试破坏后横向断面形貌和纵向断面形貌，相较于对比例1分层现象减弱，孔洞减少。由图3中(b)显示的对比例1制备的复合材料摩擦学性能测试破坏后磨痕表面形貌得到，梨沟变浅，纤维被剥离现象减弱。以上现象归因于复合材料界面粘结强度增强。复合材料的界面粘结强度之所以增强，主要是因为泥浆法是将粉末形态树脂基体分散到无水乙醇/水混合溶剂中，再涂刷至纤维布表面，树脂基体在无水乙醇/水混合溶剂辅助作用下更容易浸入纤维束间，减少熔体树脂浸润路程，有利于纤维和树脂基体的界面结合，复合材料界面性能和机械性能增强。

表2所制备的复合材料性能表

实施例1

(1)氧化石墨烯改性聚醚酮酮水性上浆剂的制备

氧化石墨烯掺杂聚醚酮酮水性上浆剂的组成及各组分配比为，粒径13μm的聚醚酮酮5wt％、氧化石墨烯0.5wt％、阴离子型聚丙烯酸钠盐分散剂0.8wt％非离子型烷基聚氧乙烯醚润湿剂0.4wt％、水性有机硅消泡剂0.3wt％、去离子水93wt％；氧化石墨烯掺杂聚醚酮酮水性上浆剂的制备包括以下步骤：聚醚酮酮于120℃条件下干燥6h脱去吸附水；分散剂、润湿剂和消泡剂加入去离子水中，室温、300r/min条件下机械搅拌15min至混合均匀；氧化石墨烯加入上述混合液，室温、200W条件下超声分散15min；聚醚酮酮加入上述分散液，室温、300r/min条件下机械搅拌50min；再转入高剪切均质乳化机中室温、8000r/min条件下高速搅拌30min；即可得到分散均匀的氧化石墨烯改性聚醚酮酮水性上浆剂；

(2)氧化石墨烯改性聚醚酮酮水性上浆剂在碳纤维布表面上浆修饰工艺

采用浸渍法将碳纤维布完全浸入氧化石墨烯掺杂聚醚酮酮水性上浆剂中，室温、90W条件下超声浸渍1h；后60℃条件下干燥14h，即可得到氧化石墨烯改性聚醚酮酮水性上浆碳纤维布；

(3)泥浆法制备氧化石墨烯改性聚醚酮酮水性上浆碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料工艺

氧化石墨烯改性聚醚酮酮水性上浆碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的组成及各组分配比为，氧化石墨烯改性聚醚酮酮水性上浆碳纤维布60wt％，粒径20μm聚醚醚酮粉末40wt％，聚醚醚酮：无水乙醇：去离子水＝1:1:1质量比；泥浆法制备氧化石墨烯改性聚醚酮酮水性上浆碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料包括以下步骤：配制无水乙醇/水混合溶剂；室温、90W超声作用下，聚醚醚酮粉末加入无水乙醇/去离子水溶液，超声30min，即可得到聚醚醚酮浆料；聚醚醚酮浆料涂刷至纤维布表面，80℃条件下干燥12h，烘干并去除溶剂得到预浸料；预浸料依次铺层在涂有脱模剂的模具中；模具放入热压机中，加热加压固化：升温至390℃，加压至10MPa，固化1.5h；保压自然冷却至室温脱模后，得到本发明所述氧化石墨烯掺杂聚醚酮酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料。

表3汇总了实施例1制备的氧化石墨烯改性聚醚酮酮水性上浆碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的性能测试数据。表中显示，氧化石墨烯改性聚醚酮酮水性上浆剂的初始分解温度为588℃，远远高于复合材料成型温度，这说明上浆剂在复合材料成型过程中不会受热分解失效。经上浆剂上浆处理的碳纤维布的表面能为70.18mN/m，相较于对比例2中未经上浆修饰的碳纤维布表面能提升60.3％，这可促使树脂基体更好的浸润纤维布。上浆剂上浆的碳纤维布单丝拉伸强度相较于对比例2中碳纤维布单丝拉伸强度也相应提升，这说明上浆剂上浆处理碳纤维布不会损害纤维本体性能。实施例1制备的复合材料的力学性能和摩擦学性能相较于对比例2均有大幅提升，力学性能包括层间剪切强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别提升了57.4％、36.4％、54.6％和60.7％，摩擦学性能包括摩擦系数和磨损率分别提升了26.3％和37.6％。图2中(c)和(f)显示了实施例1制备的复合材料力学性能测试破坏后横向断面形貌和纵向断面形貌，相较于对比例2，复合材料经上浆剂界面修饰后，纤维表面几乎被树脂基体完全覆盖，纤维和树脂之间的裂缝和纤维拨出的孔洞几乎完全消失，混合破坏完全转变为内聚破坏。这主要是因为上浆剂上浆处理纤维布提高了表面能，聚醚酮酮与聚醚醚酮树脂基体的结构又十分相似，可以促进两者分子链之间的扩散和缠结，形成π-π相互作用，此外，氧化石墨烯又提供了机械锁合作用的锚点，纤维和树脂基体依靠机械锁合作用紧密连接在一起，复合材料的界面性能增强。图3中(c)显示的实施例1制备的复合材料摩擦学性能测试破坏后磨痕表面形貌得到，纤维和树脂没有明显的剥离现象，磨损表面梨沟逐渐变浅甚至消失。出现此种现象除上浆剂引入提高了复合材料的界面结合力，抑制了磨痕表面的裂纹产生和扩展外，氧化石墨烯作为固体润滑剂，通过自润滑特性也大大减少了复合材料试样与钢球之间的摩擦。

表3所制备的复合材料性能表

实施例2：

(1)二氧化硅改性聚醚酮水性上浆剂的制备

二氧化硅改性聚醚酮水性上浆剂的组成及各组分配比为，粒径14μm的聚醚酮3wt％、二氧化硅1wt％、阴离子型聚羧酸钠盐分散剂0.55wt％、非离子型壬基酚聚氧乙烯醚润湿剂0.3wt％、水性有机硅消泡剂0.35wt％、去离子水94.8wt％；二氧化硅改性聚醚酮水性上浆剂的制备包括以下步骤：聚醚酮于100℃条件下干燥10h脱去吸附水；分散剂、润湿剂和消泡剂加入去离子水中，室温、260r/min条件下机械搅拌13min至混合均匀；二氧化硅加入上述混合液，室温、130W条件下超声分散35min；聚醚酮加入上述分散液，室温、260r/min条件下机械搅拌55min；再转入高剪切均质乳化机中室温、8100r/min条件下高速搅拌20min；即可得到分散均匀的二氧化硅改性聚醚酮水性上浆剂；

(2)二氧化硅改性聚醚酮水性上浆剂在石英纤维布表面上浆修饰工艺

采用浸渍法将碳纤维布完全浸入二氧化硅掺杂聚醚酮水性上浆剂中，室温、95W条件下超声浸渍0.8h；后80℃条件下干燥12h，即可得到二氧化硅改性聚醚酮水性上浆石英纤维布；

(3)泥浆法制备二氧化硅改性聚醚酮水性上浆石英纤维布增强聚醚醚酮复合材料工艺

二氧化硅改性聚醚酮水性上浆石英纤维布增强聚醚醚酮复合材料的组成及各组分配比为，二氧化硅改性聚醚酮水性上浆石英纤维布65wt％，粒径30μm聚醚醚酮粉末35wt％，聚醚醚酮：无水乙醇：水＝1:0.8:0.8质量比；泥浆法制备二氧化硅改性聚醚酮水性上浆石英纤维布增强聚醚醚酮复合材料包括以下步骤：配制无水乙醇/水混合溶剂；室温、85W超声作用下，聚醚醚酮粉末加入无水乙醇/水混合溶剂，超声30min，即可得到聚醚醚酮浆料；聚醚醚酮浆料涂刷至纤维布表面，100℃条件下干燥10h，烘干并去除溶剂得到预浸料；预浸料依次铺层在涂有脱模剂的模具中；模具放入热压机中，加热加压固化：升温至385℃，加压至20MPa，固化1.2h；保压自然冷却至室温脱模后，得到本发明所述二氧化硅改性聚醚酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料。

实施例3：

(1)碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆剂的制备

碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆剂的组成及各组分配比为，粒径15μm聚醚醚酮酮4wt％、碳纳米管0.3wt％、阴离子型聚丙烯酸钠盐分散剂0.7wt％、非离子型脂肪醇聚氧乙烯醚润湿剂0.35wt％、水性有机硅消泡剂0.35wt％、去离子水94.3wt％；碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆剂的制备包括以下步骤：聚醚醚酮酮于105℃条件下干燥9.5h脱去吸附水；分散剂、润湿剂和消泡剂加入去离子水中，室温、350r/min条件下机械搅拌25min至混合均匀；碳纳米管加入上述混合液，室温、180W条件下超声分散25min；聚醚醚酮酮加入上述分散液，室温、350r/min条件下机械搅拌60min；再转入高剪切均质乳化机中室温、9000r/min条件下高速搅拌25min；即可得到分散均匀的碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆剂；

(2)碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆剂在碳纤维布表面上浆修饰工艺

采用浸渍法将碳纤维布完全浸入碳纳米管掺杂聚醚醚酮酮水性上浆剂中，室温、85W条件下超声浸渍0.8h；后70℃条件下干燥13h，即可得到碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆纤维布；

(3)泥浆法制备碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料工艺

碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的组成及各组分配比为，碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆纤维布50wt％、粒径40μm的聚醚醚酮粉末50wt％、聚醚醚酮：丙酮：水＝1:0.95:0.95质量比；泥浆法制备碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料包括以下步骤：配制丙酮/水混合溶剂；室温、85W超声作用下，聚醚醚酮粉末加入助溶剂/水混合溶剂，超声25min，即可得到聚醚醚酮浆料；聚醚醚酮浆料涂刷至纤维布表面，90℃条件下干燥15h，烘干并去除溶剂得到预浸料；预浸料依次铺层在涂有脱模剂的模具中；模具放入热压机中，加热加压固化：升温至393℃，加压至15MPa，固化2h；保压自然冷却至室温脱模后，得到本发明所述碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料。

实施例4：

(1)氧化石墨烯改性聚醚酮醚酮酮水性上浆剂的制备

氧化石墨烯改性聚醚酮醚酮酮水性上浆剂的组成及各组分配比为，粒径17μm聚醚酮醚酮酮7wt％、氧化石墨烯0.2wt％、阴离子型三聚磷酸钠盐分散剂0.75wt％、非离子型烷基聚氧乙烯醚润湿剂0.5wt％、水性有机硅消泡剂0.45wt％、去离子水91.1wt％；氧化石墨烯改性聚醚酮醚酮酮水性上浆剂的制备包括以下步骤：聚醚酮醚酮酮于110℃条件下干燥8.5h脱去吸附水；分散剂、润湿剂和消泡剂加入去离子水中，室温、400r/min条件下机械搅拌10min至混合均匀；氧化石墨烯加入上述混合液，室温、150W条件下超声分散20min；聚醚酮醚酮酮加入上述分散液，室温、400r/min条件下机械搅拌90min；再转入高剪切均质乳化机中室温、9500r/min条件下高速搅拌23min；即可得到分散均匀的氧化石墨烯改性聚醚酮醚酮酮水性上浆剂；

(2)氧化石墨烯改性聚醚酮醚酮酮水性上浆剂在玄武岩纤维布表面上浆修饰工艺

采用浸渍法将玄武岩纤维布完全浸入氧化石墨烯掺杂聚醚酮醚酮酮水性上浆剂中，室温、100W条件下超声浸渍1.5h；后70℃条件下干燥10h，即可得到氧化石墨烯改性聚醚酮醚酮酮水性上浆纤维布；

(3)泥浆法制备氧化石墨烯改性聚醚酮醚酮酮水性上浆玄武岩纤维布增强聚醚醚酮复合材料工艺

氧化石墨烯改性聚醚酮醚酮酮水性上浆玄武岩纤维布增强聚醚醚酮复合材料的组成及各组分配比为，氧化石墨烯改性聚醚酮醚酮酮水性上浆玄武岩纤维布75wt％、粒径50μm的聚醚醚酮粉末25wt％、聚醚醚酮：乙二醇：水＝1:1.5:1.5质量比；泥浆法制备碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料包括以下步骤：配制乙二醇/水混合溶剂；室温、95W超声作用下，聚醚醚酮粉末加入乙二醇/水混合溶剂，超声22min，即可得到聚醚醚酮浆料；聚醚醚酮浆料涂刷至纤维布表面，105℃条件下干燥13h，烘干并去除溶剂得到预浸料；预浸料依次铺层在涂有脱模剂的模具中；模具放入热压机中，加热加压固化：升温至400℃，加压至30MPa，固化1.3h；保压自然冷却至室温脱模后，得到本发明所述碳纳米管改性聚醚醚酮酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料。

实施例5：

(1)二氧化硅改性聚醚酮酮水性上浆剂的制备

二氧化硅改性聚醚酮酮水性上浆剂的组成及各组分配比为，粒径15μm的聚醚酮酮6wt％、二氧化硅0.6wt％、阴离子型三聚磷酸钠分散剂0.78wt％、非离子型壬基酚聚氧乙烯醚润湿剂0.5wt％、水性有机硅消泡剂0.6wt％、去离子水91.52wt％；二氧化硅改性聚醚酮酮水性上浆剂的制备包括以下步骤：聚醚酮酮于115℃条件下干燥9.5h脱去吸附水；分散剂、润湿剂和消泡剂加入去离子水中，室温、500r/min条件下机械搅拌12min至混合均匀；二氧化硅加入上述混合液，室温、185W条件下超声分散40min；聚醚酮酮加入上述分散液，室温、500r/min条件下机械搅拌90min；再转入高剪切均质乳化机中室温、11000r/min条件下高速搅拌28min；即可得到分散均匀的二氧化硅改性聚醚酮酮水性上浆剂；

(2)二氧化硅改性聚醚酮酮水性上浆剂在石英纤维布表面上浆修饰工艺

采用浸渍法将石英纤维布完全浸入二氧化硅改性聚醚酮酮水性上浆剂中，室温、100W条件下超声浸渍0.6h；后95℃条件下干燥13h，即可得到二氧化硅改性聚醚酮酮水性上浆石英纤维布；

(3)泥浆法制备二氧化硅改性聚醚酮酮水性上浆石英纤维布增强聚醚醚酮复合材料工艺

二氧化硅改性聚醚酮酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的组成及各组分配比为，二氧化硅改性聚醚酮酮水性上浆纤维布53wt％、粒径50μm聚醚醚酮粉末47wt％、聚醚醚酮：丙酮：水＝1：1.2：1.2质量比；泥浆法制备二氧化硅改性聚醚酮酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料包括以下步骤：配制丙酮/去离子水溶液；室温、100W超声作用下，聚醚醚酮粉末加入丙酮/水混合溶剂，超声24min，即可得到聚醚醚酮浆料；聚醚醚酮浆料涂刷至纤维布表面，120℃条件下干燥10h，烘干并去除溶剂得到预浸料；预浸料依次铺层在涂有脱模剂的模具中；模具放入热压机中，加热加压固化：升温至397℃，加压至25MPa，固化2.5h；保压自然冷却至室温脱模后，得到本发明所述二氧化硅改性聚醚酮酮水性上浆石英纤维布增强聚醚醚酮复合材料。

本发明所列举的各原料工艺参数的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂的制备

将聚醚芳酮干燥脱去吸附水；将分散剂、润湿剂和水性有机硅消泡剂加入水中，室温条件下机械搅拌至混合均匀；再向混合液中加入纳米粒子，室温条件下超声分散一定时间；再向分散液中加入聚醚芳酮，室温条件下机械搅拌一定时间；再转入高剪切均质乳化机中室温、8000~12000r/min条件下高速搅拌10~30min；即可得到分散均匀的纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂；

（2）纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂在纤维布表面上浆修饰工艺

采用浸渍法将纤维布完全浸入步骤（1）的纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂中，室温条件下超声浸渍一段时间后干燥，即可得到纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布；

（3）泥浆法制备纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料工艺

配制助溶剂/水混合溶剂；在室温、80~100W超声作用下，聚醚醚酮加入助溶剂/水混合溶剂，超声10~30min，即可得到聚醚醚酮浆料；聚醚醚酮浆料涂刷至步骤（2）得到的纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布表面，烘干并去除溶剂得到预浸料；预浸料依次铺层在涂有脱模剂的模具中；模具放入热压机中，加热加压固化；保压自然冷却至室温脱模后，得到纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的纳米改性聚醚芳酮水性上浆剂中各组分的配比为：聚醚芳酮1~8wt%、纳米粒子0.1~1wt%、分散剂0.3~0.8wt%、润湿剂0.1~0.5wt%、水性有机硅消泡剂0.3~1wt%、去离子水88.7~98.2wt%。

3.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚醚芳酮干燥条件为100~120℃下干燥6~10h；分散剂、润湿剂和水性有机硅消泡剂加入去离子水中后的机械搅拌转速为200~500r/min，时间为10~30min；纳米粒子加入后的超声分散的条件位100~200W下超声分散15~45min；聚醚芳酮加入后的机械搅拌转速为200~500r/min，时间为50~100min。

4.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纳米粒子为氧化石墨烯、二氧化硅和碳纳米管中的至少一种；所述聚醚芳酮为聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮中的至少一种，其呈粉末状，粒径10~20μm。

5.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散剂为阴离子型聚丙烯酸钠盐、聚羧酸钠盐和三聚磷酸钠盐分散剂中的至少一种；润湿剂为非离子型烷基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚润湿剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法，其特征在于，步骤（2）中超声浸渍的条件为80~100W下0.5~2h；干燥温度为60~100℃，时间为12~18h。

7.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述纤维布为碳纤维布、玄武岩纤维布和石英纤维布中的任意一种或几种，步骤（3）中的聚醚醚酮呈粉末状，粒径20~100μm；助溶剂为无水乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的各组分配比为，纳米改性聚醚芳酮水性上浆纤维布50~70wt%、聚醚醚酮浆料30~50wt%；所述聚醚醚酮浆料中聚醚醚酮、助溶剂及水的质量比1:0.5~2:0.5~2。

9.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法，其特征在于，步骤（3）中，烘干并去除溶剂条件是80~120℃下干燥10~16h。

10.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚醚芳酮上浆纤维布增强聚醚醚酮复合材料的高效绿色制备方法，其特征在于，步骤（3）中加热加压固化包括以下过程：升温至380~400℃，加压至5~30MPa，固化1~3h。