CN1166809C - 合成树脂成型物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成树脂成型物及其制造方法，其特征在于：在具有疏水性的合成树脂基材上，以干法形成由选自Si、Zr、Ti、Ta、Hf、Mo、W、Nb、Sn、In、Al、Cr及Zn中的一种以上的金属氧化物组成的薄膜，所述合成树脂基材为含氟树脂，所述薄膜为由至少含有Si的金属氧化物组成。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成树脂成型物及其制造方法。
背景技术
以往，具有疏水性的合成树脂基材有时因其疏水性而导致不适用。例如，作为疏水性合成树脂基材的代表性例子，含氟树脂薄膜具有优异的透明性、耐用性、耐气侯性及抗污性等。由于它所具有的这些特性，有人将其用作农业、园艺用的暖棚薄膜，以替代聚氯乙烯薄膜。然而，在将含氟树脂用作农业、园艺用暖棚薄膜时，由于含氟树脂不具有亲水性，因此，常因在该含氟树脂薄膜的室内一侧表面生成露水，而使作物生长所需的日光被遮蔽；又，附着在薄膜上的水滴在薄膜表面形成一层水膜，水膜不流动，而是直接落于作物上，由此也会带来不利影响。
为解决上述问题，已有文献报导了一种赋于合成树脂基材表面以亲水性的方法。该方法是将二氧化硅类溶胶和表面活性剂的混合物涂布于树脂表面，干燥后使其具有亲水性的涂膜式的方法(例如，见特开昭62-179938号公报、特开平5-59202号公报、特开平5-50203号公报上所载)。
然而，由上述方法所得的亲水性薄膜，其亲水性不能长期地保持，在用作如含氟树脂薄膜那样的耐用年限需较长的合成树脂时，须定期地重新涂布上述二氧化硅类溶胶和表面活性剂的混合物，这样，就存在着成本高和费时的问题。
本发明系为解决上述已有技术中存在的问题而作，本发明的目的是，提供一种具有充分的亲水性、且可长时期地保持亲水性的合成树脂成型物。
发明揭示
本发明提供的合成树脂成型物的特征在于：在具有疏水性的合成树脂基材上，以干式形成方法形成由选自Si、Zr、Ti、Ta、Hf、Mo、W、Nb、Sn、In、Al、Cr及Zn中的一种以上的金属氧化物组成的薄膜，所述合成树脂基材为含氟树脂，所述薄膜为由至少含有Si的金属氧化物组成。
在本发明中，以干式形成方法形成由选自Si、Zr、Ti、Ta、Hf、Mo、W、Nb、Sn、In、Al、Cr及Zn中的一种以上的金属氧化物组成的薄膜，这一点是重要的，因为这种薄膜可使具有所希望的疏水性的合成树脂基材有效地亲水性化。
上述所谓的亲水性化，是指将原为疏水性的合成树脂表面作亲水性的改性。其结果，提高了合成树脂成型物的流滴性(使附着于表面的水滴流动的性质)、防混浊性(防止因结露而产生混浊的性质)、防雾性(防止因水滴附着于薄膜表面而产生雾的性质)、抗静电性(防止带有静电的性质)，及湿润性(易被湿润的性质)等。
本发明中所使用的氧化物薄膜只要是由选自Si、Zr、Ti、Ta、Hf、Mo、W、Nb、Sn、In、Al、Cr及Zn中的一种以上的金属氧化物组成的薄膜即可，并无特别的限制。
由至少是含有Si的金属氧化物组成的薄膜因可获得更高的亲水性而优选使用。其原因可认为是：存在于薄膜最表面的Si和大气中存在的水分结合形成亲水性大的SiOH，薄膜处于该SiOH的状态的缘故。
作为至少含有Si的金属氧化物的具体例子，可举出以SiO2、Si和Zr的氧化物、Si和Ti的氧化物、Si和Ta的氧化物、Si和Nb的氧化物、Si和Sn的氧化物、Si和Zn的氧化物、或Si和Sn、Ti的氧化物等为主成分的氧化物。
又，从初始亲水性、亲水性的长期保持、材料成本等的观点考虑，以SiO2为主成分的氧化物为宜。
又，从初始亲水性、亲水性的长期保持、氧化物与基材的粘附性、及生产效率的观点考虑，以Si和Sn的氧化物、Si和Zr的氧化物、Si和Ti的氧化物为主成分的氧化物较好；特别好的是以Si和Sn的氧化物为主成分的氧化物。
又，对于可认为妨碍亲水性长期保持的主要原因之一的污物粘附，日光照射可起到分解污物和抑制其粘附的作用。从具有上述光催化功能的观点考虑，以Si和Sn的氧化物、Si和Ti的氧化物、Si和Sn、Ti的氧化物等为主成分的氧化物较为理想。
本发明中氧化物薄膜的膜厚，考虑到包括上述流滴性在内的各种性能，较好的是在3nm以上。又，考虑到可见光透过性能的保持、合成树脂基材挠曲性的维持、及薄膜与基材的粘附性，氧化物薄膜的膜厚较好的是在100nm以下，更好的是在30nm以下。
本发明中的氧化物薄膜，在至少须含有Si时其中Si的含有比例，较好的是对于所有金属的含量为20-80％(原子)，特别好的是30-70％(原子)。
Si的含有比例保持在上述范围之内，还有如下的效果：1)借所含有的Si的作用，可适当减小氧化物薄膜的折射率，得到具有所希望色调的合成树脂成型物；2)另外，由于Si以外的金属成分的作用，即使减薄氧化物薄膜膜厚，也能发挥包括上述流滴性在内的各种性能；3)在使用直流喷镀法作为膜形成方法时，使用与氧化物膜同样的上述组成范围内的合金对阴极，可以防止击穿，等等。
氧化物膜的对水接触角有随着膜形成后的时间延长而增大的倾向，但是，Si的含有比例越大(例如，Si含量在50％原子以上)，则上述对水接触角的经时变化率越小。
另一方面，在使用合金对阴极时，Si的含有比例增大，则薄膜的成膜速度有下降的趋势。所以，从提高生产效率的观点考虑，以Si含量在70％(原子)以下为宜。
在本发明中，作为制得氧化物薄膜的方法，只要是干式方法皆可，并无特别的限制。干法比起湿法来，因其成膜均匀，形成的膜与基材的粘附性高，是达到本发明目的的一个重要因素。
作为干法，可以举出如真空蒸镀法、喷镀法、CVD法、离子电镀法等。其中，特别是喷镀法具有优异的生产效率，已在工业上广泛的使用，同时，籍该方法可以获得非常致密、且与基材粘附性高的、膜厚均匀的薄膜，所以优选使用。
作为喷镀法，可以使用直流喷镀法和高频喷镀法中之任一种方法。由于直流喷镀法可以大的成膜速度、有效地在大面积基材上形成薄膜，所以较为理想。
作为以SiO2为主成分的氧化物膜的例子，可举出由SiO2组成的薄膜。由SiO2组成的薄膜可以使用Si对阴极，由在含氧气氛中的高频喷镀法成膜制得。又，也可以使用SiO2的对阴极，由在无氧气氛中的高频喷镀法成膜制得。再有，使用将间断的负直流电压外加于对阴极上的直流喷镀法，取代高频喷镀法也可制得上述薄膜。
对于喷镀时对阴极的功率密度，使用1～20W/cm2的功率密度，气体压力使用约为1～10m乇，优选的是，使用约为2～6m乇的压力。
作为以Si和Sn的氧化物为主成分的氧化物膜的例子，可以举出由Si和Sn的氧化物组成的薄膜。关于由Si和Sn的氧化物组成的薄膜可以使用Si和Sn的混合物的对阴极，借在含氧气氛中的反应性喷镀法成膜制得。
在使用Si和Sn的混合物对阴极时，与上述Si对阴极不同，从对阴极的导电性提高等理由考虑，直流喷镀法的使用是可能的，它可以加大成膜速度。此时，使用将间断的负直流电压外加于对阴极上的方法，可以有效地抑制成膜时击穿的发生，增大投入的功率，且可长时间地保持较高的成膜速度。另外，树脂基材表面上的覆盖率提高的结果，也可减小导致产生流滴性的最小的膜厚，这对于生产效率和经济效率的提高也是有利的。
在使用其它的、由选自Zr、Ti、Ta、Hf、Mo、W、Nb、In、Al、Cr及Zn中的一种以上的金属和Si组成的对阴极的场合，也可得到同样的效果。特别是，使用Si-Sn系的金属对阴极时，其成膜速度大，生产效率高。
上述由Si和Sn组成的对阴极既可是混合物的状态，也可以是合金状态。例如，Si和Sn成混合物状态的对阴极可由将Si和Sn的混合物以CIP方法(各向同性冷压法)或以热压(在略低于Sn的熔点的温度下模压成型)的方法成型。
作为本发明中所使用的具有疏水性的合成树脂基材，并无特别的限制，可以使用具有疏水性的热塑性合成树脂或具有疏水性的热固性合成树脂中之任一种。
作为热塑性合成树脂，可以举出：如含氟树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚烯烃系树脂、聚缩醛树脂、聚亚胺酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚芳基树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚甲基戊烯树脂、ABS树脂，醋酸乙烯树脂、或聚苯乙烯树脂等。
其中，从透明性及成形性考虑，优选含氟树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、及聚烯烃系树脂。特别优选的是含氟树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂及聚酯树脂。
其中，含氟树脂具有优异的透明性、耐用性、耐气候性、抗污性等，在含氧气氛中成膜时也不变性，所以特别理想。又，由于该含氟树脂的价格较高，宜于采用处理成本较高的干式表面处理方法。
此处，含氟树脂是指分子结构中含氟的热塑性树脂。具体地有聚四氟乙烯系树脂、聚氯三氟乙烯系树脂、聚偏二氟乙烯系树脂、聚氟乙烯系树脂、或这些树脂的复合物等。从疏水性考虑，四氟乙烯系树脂特别理想。
作为四氟乙烯系树脂具体地可举出：如四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯·全氟(烷氧基乙烯)共聚物(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯·全氟(烷氧基乙烯)共聚物(EPE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、或四氟乙烯·乙烯共聚物(ETFE)等。
其中，从成形性考虑，优选使用PFA、ETFE、FEP、或EPE，特别是ETFE由于具有可耐室外长期使用的机械强度，而更优选使用。ETFE为以乙烯及四氟乙烯为主体的共聚物，根据需要，也可共聚少量的共聚单体成分。
作为共聚单体成分，可举出如下所述能与四氟乙烯及乙烯共聚的化合物。
如CF2＝CFCl、CF2＝CH2等的含氟乙烯类，
如CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3等的含氟丙烯类，
如CH2＝CHC2F5、CH2＝CHC4F9、CH2＝CFC4F9、CH2＝CF(CF2)3H等的氟烷基的碳原子数为2～10的含氟烷基乙烯类，
如CF2＝CFO(CF2CFXO)mRf(式中，Rf为碳原子数1～6的全氟烷基，X为氟原子或三氟甲基，m为1～5的整数)等的全氟(烷基乙烯基醚)类，
如CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3及CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F等具有容易转换为羧酸基及磺酸基基团的乙烯基醚类等。
ETFE中的乙烯/四氟乙烯的摩尔比较好的是在40/60～70/30，特别好的是在40/60～60/40的范围。又，共聚单体成分的含量较好的是对于所有单体的0.3～10％(摩尔)，特别好的是对于所有单体的0.3～5％(摩尔)。
作为聚氯三氟乙烯系树脂，具体地可举出：如聚氯三氟乙烯均聚物(CTFE)、及乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)。
在本发明中，以上述含氟树脂为主成分、再含有其它热塑性树脂的混合系树脂也宜采用。
作为热固性合成树脂，可举出；如蜜胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、或聚仲班酸树脂等。
本发明中所使用的合成树脂基材的状态并无特别的限定。较好的是薄膜状、片材状或板状的基材。
本发明中所使用的具有疏水性的合成树脂基材的厚度，从提高可见光透过率的观点来说，以薄为宜；另一方面，从提高强度的观点来说，则以厚为宜，所以，较好的是在10～300μm，特别好的是在30～200μm。
本发明的合成树脂成型物，其特定的氧化物薄膜以干法形成，赋于了优异的亲水性，同时，其与基材的粘附性良好，所以，可提高与各种粘结剂的亲和性。在借该粘结剂将本发明的合成树脂成型物与其它的合成树脂或金属作层压的场合，可以得到具有强力胶粘力的层压材料。
或者，由于在本发明的合成树脂成型物上可涂布各种处理剂，形成各种功能性薄膜，也可得到具有各种功能、且其粘附性、耐用性良好的合成树脂成型物，而这些处理剂以往是很难直接涂布于合成树脂基材上去的。作为所述各种功能性薄膜的功能，可以举出如流滴性、紫外线阻挡性能、抗静电性、抗菌性等。
另外，以光催化功能为代表的各种催化性能也可使合成树脂成型物具有抗污性、抗菌性等。
本发明的合成树脂成型物可用于如橱窗、仪器仪表、车辆、一般的家庭、及大楼等上使用的窗户、百叶窗、壁纸、浴缸、浴室内壁、厨房内壁、煤气炉顶板等的用途。或者，本发明的合成树脂成型物也可用作包装材料、护目镜、眼镜片、镜子、曲面镜、抛物面天线等的用途。但，其中特别适宜用作农业、园艺用暖棚(薄膜遮覆型暖棚或硬质板遮覆型暖棚)的遮覆材料的用途。
实施发明的最佳方式
实施例
实施例1
准备ETFE薄膜(厚60μm)作为合成树脂基材。在喷镀装置内，在10cm见方的玻璃板上固定10cm见方的上述薄膜片，将该基板设置于阳极一侧，将Si和Sn的混合物(原子比50∶50)的对阴极(以下，称为对阴极A)设置于阴极一侧。
装置内真空抽气至10-6乇后，以流量比1∶4将氩气和氧导入装置内，调节喷镀气压为5×10-3乇。
使用2.75W/cm2功率密度的直流电源进行喷镀，在薄膜表面形成Si和Sn的氧化物薄膜(膜厚约30nm)，得到合成树脂成型物。
为了观察在所得合成树脂成型物的表面层的亲水性的程度，对其膜面的水接触角(以下，简称接触角)进行测量，其结果(初始接触角)示于表1。
再为了测量成膜速度，除了只在阳极一侧设置玻璃，功率密度设为5.5W/cm2之外，其它与上述成膜条件同样，形成膜。所测得的氧化物薄膜的成膜速度示于表1。
又，以各种膜厚进行氧化物薄膜的成膜，调查能保持30nm膜厚的对水接触角的最小膜厚。其结果示于表1。
实施例2
除了在实施例1中，直流电源改为高频电源之外，其它如同实施例1进行操作。就所得的合成树脂成型物进行如同实施例1的测量，其结果示于表1。
实施例3
除了在实施例2中，对阴极改为Si对阴极(以下，称为对阴极B)之外，其它如同实施例2进行操作。就所得的合成树脂成型物进行如同实施例1的测量，其结果示于表1。
实施例4
除了在实施例1中，对阴极改为Si和Sn的混合物(原子比65∶35)的对阴极(以下，称为对阴极C)之外，其它如同实施例1进行操作。就所得的合成树脂成型物进行如同实施例1的测量，其结果示于表1。
实施例5
除了在实施例1中，对阴极改为Si和Ti的混合物(原子比50∶50)的对阴极(以下，称为对阴极D)之外，其它如同实施例1进行操作。就所得的合成树脂成型物进行如同实施例1的测量，其结果示于表1。
实施例6
除了在实施例1中，对阴极改为Si和Sn、Ti的混合物(原子比50∶35∶15)的对阴极(以下，称为对阴极E)之外，其它如同实施例1进行操作。就所得的合成树脂成型物进行如同实施例1的测量，其结果示于表1。
如表1所示，实施例1～实施例6的初始接触角相同，由此即可确认其具有同等的亲水性。另外，成膜速度与实施例3的使用对阴极B的场合比较起来，实施例1使用对阴极A、由直流喷镀法进行成膜时的成膜速度为实施例3的5倍，实施例2使用对阴极A、由高频喷镀法进行成膜时的成膜速度为实施例3的2倍。
实施例7
为观察具有本发明氧化物薄膜层的合成树脂成型物的表面层亲水性的持续性、即，流滴性、膜的耐用性、粘附性、耐气候性，进行如下的试验。
在实施例7中，使用对阴极A，将喷镀装置内真空抽气至3×10-5乇后，以流量比1∶4将氩气和氧导入装置内，除了调节喷镀气压为2.4×10-3乇、功率密度为2.2W/cm2、形成Si和Sn的氧化物薄膜(膜厚约6nm)之外，其它如同实施例1进行操作，得到合成树脂成型物。
就所得的合成树脂成型物，进行了亲水性的长期持续性的试验。试验装置是以树脂成型物密封80℃的恒温水槽开口部，使该树脂成型物的氧化物薄膜一面成为水槽内侧一面，再将外侧大气温度控制在23℃。观察在本装置中，在80℃的饱和水蒸汽暴露下，氧化物薄膜表面失去亲水性、产生结露的时间。
又，为了观察氧化物薄膜和基材之间的粘附耐久性，进行摩擦接触试验。所谓的摩擦接触试验是用纱布摩擦薄膜表面，使其失去亲水性，测定直至在薄膜表面上产生结露时的纱布摩擦次数，观察薄膜的状态。
又，为了观察合成树脂成型物的耐热性，进行加热循环试验。加热条件是以：80℃2小时→20℃1小时→-30℃2小时→20℃1小时为一个循环，测定直至氧化物薄膜表面失去亲水性为止的循环数，作为试验评价。
再有，为了观察氧化物薄膜的耐气候性，进行500小时的紫外线照射及2年时间的室外暴露试验，观察其亲水性的有无。
以上的结果示于表2。
实施例8
除了在实施例7中，除了使用以涂布由胶态二氧化硅(触媒化成工业株式会社制OSCAL)和b-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、聚氧乙烯月桂基醚组成的混合物(固体成分重量比＝80∶10∶10)的乙醇分散液(固体成分浓度＝15％重量)而形成的二氧化硅薄膜，以替代氧化物薄膜之外，其它进行如同实施例7的测定和观察。其结果示于表2。
如表2所示，作为比较例的实施例8比起实施例7，其亲水性的长期持续性、粘附耐久性及耐气候性均低下。
表1
| 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | |
| 初始接触角(°) | ≤4 | ≤4 | ≤4 | ≤4 | ≤4 | ≤4 |
| 成膜速度(nm/分) | 120 | 50 | 25 | 100 | 30 | 85 |
| 产生亲水性的最小膜厚(nm) | 3 | 3 | 16 | 5 | 8 | 6 |
表2
| 例70 | 例8 | |
| 亲水性的长期持续性 | 经过12个月后仍具有良好的亲水性， | 经10天后即失去亲水性。 |
| 粘接耐用性 | 进行100次试验后仍具有良好的亲水性， | 试验三次即失去亲水性。 |
| 耐热性 | 进行100次循环仍显示良好的亲水性， | 进行10个循环即失去亲水性。 |
| 耐气候性 | 经紫外线照射、室外暴露后，都仍保持良好的亲水性， | 经紫外照射失去亲水性，室外暴露，亲水性降低。 |
实施例9-11
除了将实施例7中的对阴极改为C、D、E之外，其它如同实施例7进行评价，得到与表2的实施例7同样的结果。
产业上的可利用性
本发明的合成树脂成型物具有充分的亲水性，且，在可长期保持亲水性的同时，具有优异的生产效率。又，本发明的合成树脂成型物的薄膜与基材的粘附耐久性优异，耐气候性优异，适用于有耐用性要求的用途的场合。
又，本发明的合成树脂成型物因可有效地防止结露，由此，可以防止如用于农业用乙烯暖棚时，由于结露而妨碍日光的照射；或是，防止粘附于树脂表面的水滴不流动而落于作物上；等等。
再有，本发明的合成树脂成型物在可提供优异的亲水性、提高与各种粘合剂的亲和性的同时，其与基材的粘附性也良好，所以，本发明的合成树脂成型物使与以往粘合有困难的、具有疏水性的树脂等的基材的粘合成为可能，可以提供一种具有强力粘合力的层压材料。
再有，本发明与以往的覆膜比较，可以小一个以上数量级的膜厚实现所需功能，且树脂自身的透明性及挠曲性可不受损伤地赋于必要的功能。
Claims (9)
1.一种合成树脂成型物，其特征在于：在具有疏水性的合成树脂基材上，以干法形成由选自Si、Zr、Ti、Ta、Hf、Mo、W、Nb、Sn、In、Al、Cr及Zn的一种以上氧化物的混合物组成的厚3-100nm的薄膜，所述合成树脂基材为含氟树脂，所述薄膜为由至少含有Si的氧化物组成，所述Si含量为相对所有金属总量的20-80原子％。
2.如权利要求1所述的合成树脂成型物，其特征在于，作为所述合成树脂的含氟树脂基材为薄膜状、片状或板状。
3.如权利要求1所述的合成树脂成型物，其特征在于，所述薄膜为以SiO2为主成分的薄膜。
4.如权利要求1所述的合成树脂成型物，其特征在于，所述薄膜为以Si和Sn的氧化物为主成分的薄膜。
5.如权利要求1所述的合成树脂成型物，其特征在于，所述薄膜为以Si和Ti的氧化物为主成分的薄膜。
6.如权利要求1所述的合成树脂成型物，其特征在于，所述薄膜为以Si、Sn和Ti的氧化物为主成分的薄膜。
7.如权利要求1-6之任一项所述的合成树脂成型物，其特征在于，所述干法为喷镀法。
8.如权利要求1-6之任一项所述的合成树脂成型物，其特征在于，所述合成树脂成型物为农业、园艺用的暖棚用遮覆材料。
9.一种权利要求1所述的合成树脂成型物的制造方法，其特征在于，由干法，在具有疏水性的合成树脂基材上，形成由选自Si、Zr、Ti、Ta、Hf、Mo、W、Nb、Sn、In、Al、Cr及Zn的一种以上氧化物的混合物组成的厚3-100nm的薄膜，所述合成树脂基材为含氟树脂，所述薄膜为由至少含有Si的氧化物组成，所述Si含量为相对所有金属总量的20-80原子％。
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| CN107073899A (zh) * | 2014-08-11 | 2017-08-18 | 株式会社Lg化学 | 氧化铝组合物、包含该组合物的基板以及该基板的制造方法 |
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