CN116675242A - 采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法，包括：在沉淀反应釜中，用去离子水稀释氯化镧溶液作为底液，加入碳酸镧作为晶种；采用并流沉淀方式，向沉淀反应釜中加入料液和沉淀剂，沉淀反应后生成碳酸镧，通过控制料液、沉淀剂的输入速度来控制沉淀反应的时间和调节pH值；取出沉淀反应釜中的沉淀物碳酸镧，过滤干燥后获得作为前驱体的碳酸镧；将碳酸镧与去离子水加入到反应器中进行水热合成反应，将得到的最终产物用去离子水洗涤后抽滤或离心，得到白色固体，白色固体置于烘箱中，烘干得到六方晶系的羟基碳酸镧。本发明生产工艺简单，适用于工业化批量生产六方晶系羟基碳酸镧。

Description

采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法

本专利申请是申请号：202110525397.6，申请日：2021年05月12日，名称：采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法，的分案申请。

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法。

背景技术

稀土发光材料主要应用于稀土节能灯、白光LED灯照明器件中。稀土节能灯是一种优质、高效的绿色照明产品，与白炽灯、卤粉制成的荧光粉等相比，具有光效高、节能、低光衰、长寿命等优点。目前，我国生产的三基色节能灯的出口量达到约80％，是全球节能光源最大制造基地，随着绿色照明的逐步推广，未来节能灯用三基色荧光粉市场需求将更大。

影响荧光粉发光效率的因素有很多，其中选择一个良好的发光基质尤为重要。六方晶系的羟基碳酸镧具有较优的晶体结构，常被用作荧光粉制作的发光基质。

文献“光催化剂碱式碳酸镧及其制备方法和应用”是将碳源(尿素或氢氧化钠、碳酸钠的混合物)的水溶液加入到镧源(氧化镧、硝酸镧、醋酸镧)的水溶液中，搅拌反应30～180min后，混合液进90～180℃的高压反应釜中恒温12～24小时，所得沉淀用水和乙醇离心洗涤，40～120℃干燥6～24小时，研磨得到碱式碳酸镧粉末。该文献沉淀剂采用尿素或氢氧化钠、碳酸钠的混合物，料液采用氧化镧、硝酸镧、醋酸镧的水溶液，且高温水热反应是在高压反应中进行，该条件下制备得到的羟基碳酸镧非六方晶系结构。

中国公开号CN101279757A公开了以氧化镧和碳酸氢铵或甘胺酸为前驱体，以去离子水为溶剂，按比例置于密闭的水热反应釜中，氧化镧和碳酸氢铵或甘胺酸的摩尔比1：20～1：45，将混合料的水热反应釜置于箱式电阻炉中加热到150～220℃内，并在该温度下加热8～48h，取出后自然冷却至室温得到羟基碳酸镧。但是，该工艺制备羟基碳酸镧的前驱体为氧化镧，增加了工艺反应步骤和物料、能源的消耗，且产物羟基碳酸镧非六方晶系结构。

中国公开号CN1369578A公开了以稀土硝酸盐与硫脲的水溶液，或将稀土氧化物用硝酸溶解后与硫脲的水溶液，注入预先放置好衬底的密闭耐压反应器中，在150～200℃反应不小于3小时；取出衬底，用水洗涤、干燥，得到沉积在衬底上的稀土碱式碳酸盐晶体膜。但是，该设备和工艺所需辅料特殊，增加了制备难度和成本。

目前在稀土湿法冶金行业中，通过常压水热合成法制得六方晶系羟基碳酸镧尚无相关说明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法，生产工艺中原辅料低廉易得，工艺控制简单，适用于工业化批量生产六方晶系羟基碳酸镧。

为达到上述目的，本发明使用的技术解决方案是：

采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法，包括：

在沉淀反应釜中，用去离子水稀释氯化镧溶液作为底液，底液浓度为0.177～0.89mol/L，加入底液占比10～50wt％的碳酸镧作为晶种，升温至设定温度30～55℃，并在设定温度下保温并搅拌均匀；

采用并流沉淀方式，向沉淀反应釜中加入料液和沉淀剂，保持在设定温度，沉淀反应后生成碳酸镧；料液选用浓度1.42～1.84mol/L的氯化镧溶液，沉淀剂采用浓度为1.0～5.72mol/L的碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵和氨水的混合溶液；通过控制料液、沉淀剂的输入速度来控制沉淀反应的时间和调节pH值，沉淀反应时间为4～18小时，沉淀终点pH＝6.5～7；

取出沉淀反应釜中的沉淀物碳酸镧，过滤干燥后获得作为前驱体的碳酸镧；将碳酸镧与去离子水按质量比例1：2～1：6加入到反应器中，控制温度110～160℃下搅拌，进行水热合成反应，保温时间6～20小时；

将得到的最终产物用去离子水洗涤后抽滤或离心，得到白色固体，白色固体置于烘箱中，在150～200℃下烘干3～12小时，得到稀土氧化物占比66～73wt％的六方晶系的羟基碳酸镧。

进一步，采用浓度为1.42～1.84mol/L的氯化镧溶液作为原溶液，原溶液用去离子水稀释后形成底液，后续批次用上一批次的上清液稀释形成底液。

进一步，沉淀剂采用碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵和氨水混合配制的混合溶液，溶液浓度为1.0～5.72mol/L，其中碳酸氢铵与氨水的摩尔比为7：3。

进一步，并流沉淀时，在加入料液的同时向沉淀反应釜中加入沉淀剂；沉淀反应釜的料液输入口输入浓度1.42～1.84mol/L的氯化镧溶液，沉淀反应釜的沉淀剂输入口输入浓度1.0～5.72mol/L的沉淀剂。

进一步，沉淀反应釜、反应器在常压状态下工作。

进一步，取出沉淀反应釜中的沉淀物碳酸镧，过滤后用去离子水进行淋洗滤饼并真空抽干，获得作为前驱体的碳酸镧。

本发明技术效果包括：

1、本发明提供的制备方法中，原料、辅料为湿法冶金行业工业生产中常见物料，价格低廉易得；沉淀过程中的所用的原料为萃取分离工艺得到的氯化镧溶液，可直接进行沉淀制备六方晶系羟基碳酸镧的前驱体碳酸镧，不必再加工成为氧化物或者硝酸盐后再进行制备羟基碳酸镧，大大缩短了了工艺步骤，减少了制备过程中的能耗消耗，同时避免了使用其他添加剂制备而提高辅料成本。

2、本发明水热合成反应在常压状态下进行，不需用特殊加压设备即可实现工艺流程。

3、本发明工艺操作简单，重复性好，产品质量稳定，易于实现工业化及自动化连续操作。

附图说明

图1是本发明中制备得到的六方晶系羟基碳酸镧的XRD(X射线衍射分析)图谱；

图2是本发明实施例1中所制备的六方晶系羟基碳酸镧的扫描电镜图。

具体实施方式

以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。

采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法，具体步骤如下：

步骤1：在沉淀反应釜中，用去离子水稀释氯化镧溶液作为底液，底液浓度为0.177～0.89mol/L，加入底液占比10～50wt％的碳酸镧作为晶种，升温至设定温度30～55℃，并在设定温度下保温并搅拌均匀；

碳酸稀土在水中的溶解度很小，但在碱金属或铵的碳酸盐溶液中的溶解度却显著增加。

沉淀碳酸稀土过程中，为得到好的晶型需要有底液提供一个稳定的晶体成长环境，适度pH值的缓冲环境是决定结晶诱导期内结晶难易的关键因素，如果瞬间pH值过高，形成的不是一种盐类而是几种盐类混合物且晶体是无定型结构。

本发明采用浓度为1.42～1.84mol/L的氯化镧溶液作为原溶液，原溶液用去离子水稀释后形成底液，第二批次及以后批次用上一批次的上清液稀释形成反应底液。

步骤2：采用并流沉淀方式，向沉淀反应釜中加入料液和沉淀剂，保持在设定温度，沉淀反应后生成碳酸镧；料液选用浓度1.42～1.84mol/L的氯化镧溶液；

本发明在沉淀过程中的所用的原料为氯化镧溶液，为萃取分离工艺得到的氯化镧溶液，可直接进行沉淀制备，避免了其他工艺使用硫脲、甘胺酸或采用氧化物、硝酸盐制备所造成辅料成本和能耗成本的提高，从最前端原料即可实现制备。

本发明中，沉淀剂采用浓度为1.0～5.72mol/L的碳酸氢铵溶液；或者沉淀剂采用碳酸氢铵和氨水混合配制的混合溶液，混合溶液浓度为1.0～5.72mol/L，其中碳酸氢铵与氨水的摩尔比为7：3。本发明沉淀剂采用碳酸氢铵或碳酸氢铵和氨水的混合物，原材料供应广泛且成本低。

本发明中，并流沉淀方式为：在加入料液的同时向沉淀反应釜中加入沉淀剂。沉淀反应釜的料液输入口输入浓度1.42～1.84mol/L的氯化镧溶液，沉淀反应釜的沉淀剂输入口输入浓度1.0～5.72mol/L的沉淀剂。

并流沉淀的整个过程中，底液溶液中各离子的浓度维持在一个稳定的范围内，可以很好的控制有利于晶体成长的pH值，沉淀环境比较稳定。本发明中，通过控制氯化镧溶液、沉淀剂的输入速度来控制沉淀反应的时间和调节pH值。输入口需控制输入速度，并流沉淀时缓慢加入反应釜中，控制沉淀反应时间4～18小时，沉淀终点pH＝6.5～7。pH值是碳酸稀土沉淀结晶过程和晶体形貌好坏的关键性因素，反应过程中控制精准pH值，避免出现一方加入量过大，造成沉淀环境不稳定的现象，从而影响晶核生产速度，避免出现无定型絮状沉淀和非稀土杂质夹杂在产品中。为了兼顾稀土收率、晶体生长和产品纯度，沉淀重点控制在pH＝6.5～7为宜。

步骤3：取出沉淀反应釜中的沉淀物碳酸镧，过滤后用去离子水进行淋洗滤饼并真空抽干，获得作为前驱体的碳酸镧；

步骤4：将碳酸镧与去离子水按质量比1：2～1：6，加入到反应器中，控制温度110～160℃下搅拌，进行水热合成反应；保温时间6～20小时；

水热合成的原理：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。水热法有向低温低压发展的趋势，即温度低于100℃，压力接近1个标准大气压的水热条件。在这种亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。利用水热技术使得不溶或难溶的物质溶解，是重结晶、进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

本发明中，优选保温时间为8～16小时。沉淀反应釜、反应器在常压状态下工作，常压状态下，采用水热合成的工艺即可得到羟基碳酸镧，产品的稀土总量高，纯度高，呈六方晶系，整体工艺操作简单，不新增设备，利用现有设备及原辅材料即可制备；不增加人工成本和劳动强度，适用于实现工业化及自动化连续操作。

步骤5：将得到的最终产物用去离子水洗涤后抽滤或离心，得到白色固体，白色固体置于烘箱中，在150～200℃下烘干3～12小时，得到稀土氧化物(REO)占比66～73wt％的六方晶系的羟基碳酸镧。

羟基碳酸镧也称为碱式碳酸镧，其化学通式为La(OH)CO₃，属于六方晶系，为P-6空间群，晶胞参数为：a＝12.616，b＝12.616，c＝10.022。

如图1所示，是本发明中制备得到的六方晶系羟基碳酸镧的XRD(X射线衍射分析)图谱。

图谱中表征的羟基碳酸镧图谱与衍射图谱中编号为26-0815的峰值完全一致，衍射强度高，峰型完整，峰位清晰，说明产品的结晶度良好。26-0815的晶胞参数为六方晶系的结构参数。

实施例1

在沉淀反应釜中，用去离子水将氯化镧溶液配制为浓度0.7mol/L的底液，加入30％的碳酸镧作为晶种，搅拌均匀后，采用并流沉淀方式同时控制加入氯化镧料液和沉淀剂(碳酸氢铵溶液)的流速；料液浓度为1.5mol/L，沉淀剂浓度为3mol/L，控制反应温度32℃，反应时间6h，沉淀终点pH＝6.7。

过滤后，用去离子水进行淋洗滤饼并真空抽干，得到碳酸镧。将碳酸镧和去离子水按质量比例1：4加入到反应器中，控制反应温度为110℃，保温20小时，得到的产物用去离子水洗涤后置于烘箱中，150℃下干燥12小时，得到六方晶系的碱式碳酸镧，总量REO＝65％。

如图2所示，是本发明实施例1中所制备的六方晶系羟基碳酸镧的扫描电镜图。

灼烧所得产品六方晶系羟基碳酸镧的晶体结构清晰，均由规则的片状晶片组成球状晶体，晶体大小均一。

实施例2

用去离子水将氯化镧溶液配制为浓度0.5mol/L的底液，加入20％的碳酸镧作为晶种，搅拌均匀后，采用采用并流沉淀方式同时控制加入氯化镧料液和沉淀剂(碳酸氢铵与氨水的混合溶液)并控制流速，沉淀剂浓度为2mol/L，控制反应温度48℃，反应时间8h，沉淀终点pH＝6.5。

过滤后，用去离子水进行淋洗滤饼并真空抽干，得到碳酸镧。将碳酸镧同去离子水按质量比例1：3加入到反应器中，控制反应温度为150℃，保温10小时，得到的产物用去离子水洗涤后置于烘箱中，180℃下干燥8小时，得到六方晶系的碱式碳酸镧，总量REO＝68％。

实施例3

用上一批的上清液将氯化镧溶液配制为浓度0.3mol/L的底液，加入40％的碳酸镧作为晶种，搅拌均匀后，采用并流沉淀方式同时控制加入氯化镧料液和沉淀剂(碳酸氢铵与氨水的混合溶液)的流速；料液浓度为1.8mol/L，沉淀剂浓度为4mol/L，控制反应温度40℃，反应时间12h，沉淀终点pH＝6.7。

过滤后，用去离子水进行淋洗滤饼并真空抽干，得到碳酸镧。将碳酸镧同去离子水按质量/体积比例以1：6加入到反应器中，控制反应温度为130℃，保温11小时，得到的产物用去离子水洗涤后置于烘箱中，190℃下干燥5小时，得到六方晶系的碱式碳酸镧，总量REO＝70％。

本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离技术方案的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法，包括：

在沉淀反应釜中，用去离子水稀释氯化镧溶液作为底液，底液浓度为0.177～0.89mol/L，加入底液占比10～50wt％的碳酸镧作为晶种，升温至设定温度30～55℃，并在设定温度下保温并搅拌均匀；

采用并流沉淀方式，向沉淀反应釜中加入料液和沉淀剂，保持在设定温度，沉淀反应后生成碳酸镧；料液选用浓度1.42～1.84mol/L的氯化镧溶液，沉淀剂采用浓度为1.0～5.72mol/L的碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵和氨水的混合溶液；通过控制料液、沉淀剂的输入速度来控制沉淀反应的时间和调节pH值，沉淀反应时间为4～18小时，沉淀终点pH＝6.5～7；

取出沉淀反应釜中的沉淀物碳酸镧，过滤干燥后获得作为前驱体的碳酸镧；将碳酸镧与去离子水按质量比例1：2～1：6加入到反应器中，控制温度110～160℃下搅拌，进行水热合成反应，保温时间6～20小时；

将得到的最终产物用去离子水洗涤后抽滤或离心，得到白色固体，白色固体置于烘箱中，在150～200℃下烘干3～12小时，得到稀土氧化物占比66～73wt％的六方晶系的羟基碳酸镧。

2.如权利要求1所述的采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法，其特征在于，采用浓度为1.42～1.84mol/L的氯化镧溶液作为原溶液，原溶液用去离子水稀释后形成底液，后续批次用上一批次的上清液稀释形成底液。

3.如权利要求1所述的采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法，其特征在于，沉淀剂采用碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵和氨水混合配制的混合溶液，溶液浓度为1.0～5.72mol/L，其中碳酸氢铵与氨水的摩尔比为7：3。

4.如权利要求1所述的采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法，其特征在于，并流沉淀时，在加入料液的同时向沉淀反应釜中加入沉淀剂；沉淀反应釜的料液输入口输入浓度1.42～1.84mol/L的氯化镧溶液，沉淀反应釜的沉淀剂输入口输入浓度1.0～5.72mol/L的沉淀剂。

5.如权利要求1所述的采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法，其特征在于，沉淀反应釜、反应器在常压状态下工作。

6.如权利要求1所述的采用水热合成制备六方晶系羟基碳酸镧的方法，其特征在于，取出沉淀反应釜中的沉淀物碳酸镧，过滤后用去离子水进行淋洗滤饼并真空抽干，获得作为前驱体的碳酸镧。