CN101134896A - 草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法 - Google Patents

Abstract

草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，涉及一种荧光粉。提供一种草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法。先配制金属离子溶液和碳酸氢铵溶液，再制备金属离子沉淀物，将沉淀反应完成后的悬浊液减压抽滤或真空抽滤，用去离子水洗涤沉淀，再用无水乙醇洗涤，得白色沉淀物后干燥，将干燥后的沉淀物与助熔剂混磨，在还原气氛下，将混磨后的粉末在还原气氛下固相反应得YAG:Ce粉末，将经第一次热处理的YAG:Ce粉末在还原气氛下烧结，将烧结后的粉末，依次经研磨，水洗，酸洗，碱洗，水洗，烘干，得目标产物YAG:Ce荧光粉。

Description

草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉，尤其是涉及一种以草酸非均相沉淀法制备、能应用于白光发光二极管(light-emitting diode，LED)的广义铈掺杂钇铝石榴石(YAG:Ce)荧光粉的方法。

背景技术

20世纪90年代，GaN:In芯片的蓝光LED在技术上的突破和产业化，极大地推动了白光LED的发展。以掺杂半导体化合物GaN:In为基础的白光LED具有小型固体化、抗震、不易损坏、瞬时启动与响应时间短(μs)、节能、寿命长(万小时)、无污染等优点。目前，白光LED的光效已大大超过白炽灯，有望将来达到和超过荧光灯，发展成为第四代照明光源，实现节能的绿色照明。YAG:Ce荧光粉能有效地吸收LED芯片的蓝光并激发出黄光，黄光和未吸收的蓝光混合，可获白光。这种用“蓝加黄”的方案制造白光LED，是“日亚化学工业株式会社”(日亚化学，Nichia)于1999年提出的。“日亚化学”的白光LED专利在美国以US5998925和US6069440为主；在中国台湾是TW383508；在中国是ZL02800161.3，是同时使用YAG:Ce荧光粉与掺杂半导体氮化物晶片的发光二极管的专利。这种‘蓝加黄’的方案，是当前制造白光LED的主流。因此，YAG:Ce荧光粉制备技术的进步，对于白光LED的发展有着十分重要的意义。

制备出颗粒形貌完整、颗粒粒径(D₅₀，以下同)3～15μm、颗粒尺寸分布较窄、团聚程度低和发光强度较高的广义YAG:Ce粉末，是白光LED技术的关键之一。目前，国内外制备YAG:Ce荧光粉常用以下几种方法：

一、固相反应法：固相反应法是较早开发出来的方法之一。该法工艺简单、效率高、成本低、易批量生产，是目前工业生产中最普遍采用的方法。此法要求反应物在高温(一般约1600℃)下长时间热处理，烧结成团的产物要用机械法粉碎，再进行筛分。这样制得的发光粉末，其形貌不规则，表面结构也受到破坏。即使经过长时间的高温热处理，多相的固态反应物之间的离子互扩散也不一定能进行完全，产物内部的化学组成也不可能均匀准确。以上这些因素都会导致发光效率的降低。有代表性的文献如：

1.Bando K.Development of high-bright and pure-white LED lamps.J.Light & Vis.Env.，1998，(1)[作者为日亚化学工业株式会社的工程师，该论文阐述了用固相反应法制备广义YAG:Ce荧光粉的方法。引自：杨笑卫译.高亮度、纯白色LED灯的研制.中国照明电器，2000，(1)：27～29]。

2.专利号为ZL02800161.3的中国发明专利(专利权人为日亚化学工业株式会社，该专利阐述了用固相反应法制备广义YAG:Ce荧光粉的方法)。

3.公开号为CN1880402A的中国发明专利申请(申请人为厦门通士达照明有限公司，发明人为魏岚和韩钧祥，该申请公开了固相反应法制备YAG:Ce荧光粉的方法，提到用钇、铈等的草酸盐作原料的问题)。

二、溶胶—凝胶法：溶胶—凝胶(sol-gel)法是20世纪60年代发展起来的制备无机材料新工艺，是一种有广阔应用前景的软化学合成方法。sol-gel法分成两类：原料为无机盐的“水溶液sol-gel法”和原料为金属醇盐的“醇盐sol-gel法”；后者通常就称为“sol-gel法”。其基本原理为：无机盐或金属醇盐溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均相溶液；溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应产物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶；溶胶用蒸发、干燥等方法处理，转变为凝胶；凝胶再经干燥、煅烧，得到最终产物。原料为无机盐的水溶液sol-gel法中，需加入柠檬酸等有机试剂作为金属离子的螯合剂，使之生成溶胶，再生成凝胶，故此法又称为“柠檬酸sol-gel法”。醇盐sol-gel法以金属醇盐为原料，如甲氧基乙醇钇和异丁醇铝等溶液，经混合、水解、缩聚等反应，形成凝胶。但是，sol-gel法产率低，粉末易团聚，使用的有机原料成本高；在非氧化气氛下有机物分解易形成碳单质，残留在粉体中的碳即使在后期的1600℃高温处理时也无法除去，会极大地影响荧光粉的体色和发光亮度。相关文献有：

1.Veith M，Mathur S，Kareiva A，et al.Low temperature synthesis of nanocrystallineY₃Al₅O₁₂(YAG)and Ce-doped Y₃Al₅O₁₂ via different sol-gel methods.J.Mater.Chem.1999，12(9)：3069～3079。

2.专利号为ZL 02136705.1的中国发明专利[专利权人为中科院上海硅硅酸盐研究所张俊计，宁金威，刘学建等。该专利公开了用sol-gel法制备了通式为Y_3-xMe_xAl₅O₁₂或Y₃Al_5-xMe_xO₁₂的YAG纳米粉(包括荧光粉)，其中Me为稀土元素或过渡金属元素中的一种或两种，0.01≤x≤0.30。该专利以金属硝酸盐和氧化物为原料，以柠檬酸为胶凝剂和燃料，通过sol-gel法和燃烧柠檬酸，来获得前驱体，再经热处理就可获得掺杂或不掺杂的YAG纳米粉]。

三、沉淀法：沉淀法分为均相沉淀法和非均相沉淀法；前者通常称为共沉淀法。下面先叙述非草酸沉淀法，再详细讨论与广义的YAG:Ce荧光粉关系密切的草酸沉淀法。

沉淀法制备广义YAG:Ce荧光粉的相关文献

(一)均相沉淀法暨非草酸均相沉淀法：均相沉淀法是利用水溶性物质为原料，通过液相化学反应，生成难溶物质从水溶液中沉淀出来。在混合的金属盐溶液中加入适当的沉淀剂(此称正向沉淀，但也可以采用反向沉淀)，反应生成组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、高温热处理，得产物。沉淀剂为草酸、碳酸氢铵、氨水、尿素、三乙胺等的一种或两种混合。与固相反应相比，这种方法能在较低的温度下制得纯度高、化学均匀性优良的荧光粉；并可通过控制反应物浓度、反应温度、时间等来调节荧光粉的粒度。

非草酸均相沉淀法是制备YAG:Ce粉末的一种常用方法，但具体的制备工艺却有所不同，主要的差别之一是沉淀剂选用的不同。相关参考文献如下：

1.Chiang CC，Tsai MS，Hsiao CS，et al.Synthesis of YAG:Ce phosphor via differentaluminum sources and precipitation processes.J.Alloys Compd.，2006，416(1～2)：265～269(该文章报道了用碳酸氢铵作为沉淀剂，用均相沉淀法合成了YAG:Ce荧光粉)。

2.Pan YX，Wu MM，Su Q.Comparative investigation on synthesis and photoluminescence ofYAG:Ce phosphor.Mater.Sci.Eng.，B，2004，106(3)：251～256(该文章作者是苏锵等人，报道了用尿素作沉淀剂，用均相沉淀法合成YAG:Ce荧光粉)。

3.缪春燕，李东平，刘丽芳，等.YAG:Ce³⁺的合成与光谱性能研究.光谱实验室，2004，21(3)：563～565(该文章作者是“大连路明”的工程师，报道了将混合的金属离子溶液、碳酸氢铵与氨水混合溶液同时滴入同一反应容器中，合成出YAG:Ce荧光粉)。

4.专利号为ZL200510071958.0的中国发明专利(专利权人为“厦门科明达”王锦高。该专利公开了用均相沉淀法(沉淀剂用氨水)和柠檬酸sol-gel法制备YAG:Ce荧光粉的方法)。

(二)用草酸均相沉淀法制备YAG:Ce荧光粉

有许多文献提及可用草酸作为均相沉淀法的沉淀剂，其中有些与制备YAG:Ce荧光粉有关。相关参考文献如下：

1.公开号为USPatent20060145124的美国专利申请(此申请06年7月6日公开，未授权)，用均相沉淀法合成YAG:Ce荧光粉，沉淀剂为碳酸铵，并提到沉淀剂可用草酸、氨水、碳酸铵中的一种或几种；但未提供草酸沉淀法的细节。

2.专利号US6869544的美国专利，提到可用三乙胺和草酸为沉淀剂、用均相沉淀法合成出YAG:Ce荧光粉；但实施例仅提到三乙胺为沉淀剂。

3.专利号为ZL02130949.3的中国发明专利(专利权人为北京有色金属研究总院和有研稀土新材料股份有限公司，2007年5月30日授权)。该专利报道了用均相沉淀法制备广义的YAG:Ce荧光粉的，比较了草酸均相沉淀法与该申请者用固相反应法做出粉末样品的发射峰位置和相对发光亮度。

(三)草酸均相沉淀法制备与YAG:Ce相关的荧光粉。相关参考文献如下：

1.Chen TM，Chen SC，Yu CJ.Preparation and characterization of garnet phosphornanoparticles derived from oxalate coprecipitation.J.Solid State Chem.，1999，144：437～441，该文章阐述了草酸均相沉淀法合成YAG:Tb荧光粉的方法；用三乙胺调pH值，未使用助熔剂。

2.李晓云，陆天长，梁爽.铝酸锶系长余辉发光粉的制备及其光学性能.南京化工大学学报(自然科学版).2001，21(3)：563～565，该文章阐述了将草酸和氨水同时加入，得SrC₂O₄、Al(OH)₃和Eu(OH)₃的均相沉淀，煅烧后获SrAl₂O₄:Eu荧光粉。

(四)非均相沉淀法暨非草酸非均相沉淀法：一般常把非均相沉淀法应用于颗粒包覆，通常是通过控制pH值和温度，将要被包覆的粉末制备成悬浊液；把包覆材料制备成其阳离子溶液；使悬浊液和阳离子溶液混合；加入沉淀剂，使阳离子以沉淀的形式包覆在粉末表面；经热处理，在粉末表面形成致密的包覆膜。

关于沉淀法，除与草酸、均相沉淀法或共沉淀法有关的文献外，目前只发现如下4篇文献与本申请的专利有相似之处，其中2篇文献是制备YAG:Ce粉末。相关参考文献如下：

1.王宏志，高濂，李炜群.非均相沉淀法制备Al₂O₃-YAG复相陶瓷.无机材料学报，2000，15(1)：169～173，该文章阐述了以AlCl₃·6H₂O为铝源，在YAG悬浊液中，以氨水为沉淀剂，把铝沉淀在YAG粉末上，制备Al₂O₃包覆YAG的复合粉末，进而制备复相陶瓷。本发明与一般非均相沉淀法比较：被包覆材料并不是成品粉末，而是在溶液中新生的沉淀。

2.石士考，刘行仁.发光体YAG的软化学方法合成.化学通报.1998，4：39～40。该文章阐述了先制备氢氧化铝沉淀；将尿素加入硫酸钇溶液中，再将氢氧化铝沉淀加入，随着pH值升高，生成氢氧化钇沉淀并与氢氧化铝沉淀混合均匀；经过离心，洗涤，过滤，干燥，生成先驱体粉；热处理后得YAG粉末。本发明与该专利有如下不同：(1)本发明是制备YAG:Ce荧光粉，该专利是制备无掺杂的YAG粉末。(2)本发明是将氧化钇溶解为硝酸钇和直接使用硝酸铝或氯化铝，该专利是将氧化物溶解为硫酸盐，硫酸根受热分解后会有残留的硫元素取代YAG中氧的位置。(3)本发明先后使用了草酸和碳酸氢铵两种沉淀剂，该专利以尿素为沉淀剂。(4)本发明是在同一溶液中先用草酸把钇和铈等稀土的草酸盐沉淀出来，再以草酸盐沉淀作为晶核，用碳酸氢铵沉淀出铝。该专利将氢氧化铝加入硫酸钇和尿素的混合溶液，氢氧化铝起到晶核的作用；此做法会引起先加入的氢氧化铝造成的颗粒较大，后加入的较小，不利于形成粒径均匀的粉末前驱体。

3.Yuan FL，Ryu HJ.Ce-doped YAG phosphor powders prepared by co-precipitation andheterogeneous precipitation.J.Mater.Sci.Eng.，B，2004，104(1)：14～18.该文章阐述了用碳酸氢铵非均相沉淀法制备YAG:Ce荧光粉：先将硝酸铝溶液缓慢滴进碳酸氢铵溶液中，陈化30分钟后，再将硝酸钇和硝酸铈的混合溶液缓慢滴进碳酸氢铵溶液中，陈化后，得到沉淀。本发明与该方法有如下的不同：(1)本发明使用草酸和碳酸氢铵两种沉淀剂，而该方法只使用的碳酸氢铵一种。(2)本发明使用的草酸钇与草酸铈的溶度积较接近；但这两个数值与草酸铝的溶度积相差较大；并且草酸铝在水溶液中不稳定存在。这就使得钇和铈先于铝从溶液中沉淀出来，再用碳酸氢铵使铝盐沉积在钇和铈盐沉淀的外面，形成包覆结构。所以，本发明是通过控制阴离子的加入顺序来实现钇、铈和铝的先后沉淀；而该方法是利用金属离子加入顺序的不同来形成包覆结构。(3)本发明用正向滴定的方法；该文章用反向滴定的方法。

4.Matsubara I，Paranthaman M，Allison SW，Cates MR，Beshears DL，Holcomb DE.Preparation of Cr-doped Y₃Al₅O₁₂ phosphors by heterogeneous precipitation methods and theirluminescent properties.J.Mater.Res.Bull.，2000，35(2)：217～224.该文章阐述了用非均相沉淀法制备Cr掺杂YAG，沉淀剂是尿素。先将硫酸铝溶液和尿素混合，加热搅拌，生成沉淀后，离心，水洗，异丙醇洗，干燥；将沉淀制备成氢氧化铝悬浊液，加入尿素；将硫酸钇和硫酸铬配制成溶液；在氢氧化铝悬浊液搅拌和加热的情况下，加入硫酸钇和硫酸铬混合溶液；沉淀后，水洗，异丙醇洗。本发明与该方法不同之处在于：(1)沉淀剂不同。本发明先后使用草酸和碳酸氢铵两种沉淀剂，而该方法用的是尿素。(2)沉淀的顺序和沉淀物的不同。本发明在生成草酸钇和草酸铈沉淀后，用碳酸氢铵沉淀铝离子，形成铝包覆钇以及铈的结构；而该方法是先形成氢氧化铝沉淀，然后以氢氧化铝为成核剂，用尿素沉淀钇和铬离子，形成了钇和铈包覆铝的结构。(3)制备的产物不同。本发明是制备YAG:Ce荧光粉，Ce处在Y的位置，是激活中心，发黄光；而该方法制备的是YAG:Cr，Cr处在Al的位置，发红光。(4)由于该方法在生成氢氧化铝后进行了干燥，使得氢氧化铝作为晶种时已发生了团聚，颗粒的二次粒径较大，使得包覆后的粉末颗粒变大，整个前驱体粉末的颗粒较大，不利于获得较细的粉末，并且会增加金属离子的扩散距离使YAG相的生成较困难。

(五)草酸非均相沉淀法：文献检索发现，在沉淀法制备荧光粉的工艺中，使用草酸为沉淀剂的一般为均相沉淀法；只有国际公开号WO/04/079790的世界知识产权专利是采用草酸和氨水配合的非均相沉淀法。对于YAG:Ce粉末来说，广义的草酸非均相沉淀法还可以包括，用草酸均相沉淀法把钇和铈等先沉淀下来，然后与固态的铝的氧化物或氢氧化物混合，形成了宏观上的非均相，再经高温处理后获YAG:Ce粉末。相关参考文献如下：

1.公开号为US Patent 20040173807的美国专利申请(公开号为WO/04/079790的世界知识产权专利申请)，报道了在钇，铝，铈多离子的混合溶液中，先加入草酸，使钇和铈沉淀；陈化后，再加入氨水，使铝离子沉淀下来；经静置，倒去上层清液，离心，丙酮洗涤；最后进行热处理。本发明与该专利申请有如下不同：(1)本发明是用草酸和碳酸氢铵两种沉淀剂，而该专利申请是用草酸和氨水。(2)使用碳酸氢铵沉淀铝离子，生成AlOOH或NH₄Al(OH)₂CO₃沉淀，可通过控制pH值尽量生成后者；氨水沉淀的铝离子，生成的沉淀是AlOOH。后一种方法比前一种方法的沉淀物更容易团聚，会影响粉末的性能。(3)制备前驱体的温度不同。本发明是使用30～60℃，而该专利申请用75℃。(4)本发明采用抽滤、水洗、醇洗的方法获得前驱体；该专利是采用静置、除去上层清液、离心、丙酮洗涤的方法获得前驱体；本发明的方法较简单实用；上述专利申请倒去上层清液的方法，虽然是工业上沉淀法制备生成荧光粉常用的工艺，有它本身的优点；但很可能造成一些较细的前驱体粉末流失。(5)本发明是采用分段热处理的方式，先在900～1200℃，再在1300～1600℃热处理的两段式；该专利申请采用在1350～1450℃热处理的一段式；两段式有利于固相反应和烧结的充分完成和获得高的荧光粉相对亮度；(6)本发明有具体的实验参数，该申请只是描述了一个方法。

2.专利号为US4034257的美国专利。该专利报道了向钇和铈的硝酸水溶液中加入草酸，获得草酸盐沉淀，经煅烧后得到的氧化物再与氧化铝、氯化铵混合，再经固相反应和烧结，制备出YAG:Ce荧光粉。

3.专利号为US6409938的美国专利。该专利报道了用草酸沉淀钇和铈，形成钇和铈的混合草酸盐沉淀；再和氧化铝、氟化铝混合，经高温处理获YAG:Ce荧光粉。

4.专利号为ZL98124953.1的中国发明专利。该专利的第8个实施例中，用均相沉淀法获Y³⁺和Ce³⁺的草酸盐，沉淀物再与氧化铝粉末混合，经高温处理获YAG:Ce荧光粉。

发明内容

本发明的目的在于提供一种草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，以获团聚程度低、颗粒粒径为3～15μm、颗粒尺寸分布较窄、不必球磨或气流粉碎即可使用、晶格和表面形貌不受损和相对发光亮度较高的稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉。

本发明的技术方案是对非均相沉淀法制备广义的YAG:Ce荧光粉的方法进行改进，把草酸和碳酸氢铵沉淀剂按先后顺序加入，再进行高温热处理。

本发明所述的稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的化学式为Y_3-x-y-zR_yAl_5-mGa_mO₁₂:Ce_x，R′_z，其中0.01≤x≤0.12，  0≤y≤1.20，0≤z≤0.04，0≤m≤2.00；R为Gd、Sm稀土元素中的一种，R′为Pr、Dy稀土元素中的一种，稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉又称为广义的YAG:Ce荧光粉。

本发明所述的草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)金属离子混合溶液的配制：按化学计量比称取纯度为4N以上的氧化钇、氧化钆或氧化钐、氧化镨或氧化镝原料粉末加入水中，配制成悬浊液，加入稍过量的浓硝酸，加热溶解后，按化学计量比加入Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃·6H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O，配制成金属离子混合溶液。

2)碳酸氢铵溶液的配制：称取草酸溶于去离子水中，配制成草酸溶液，称取碳酸氢铵溶于去离子水中，配制成碳酸氢铵溶液。

3)金属离子沉淀物的制备：在水浴温度30～60℃的条件下，先后将草酸溶液和碳酸氢铵溶液加入金属离子混合溶液，草酸溶液和碳酸氢铵溶液加入金属离子混合溶液的速度均为1～8mL·min^-1，沉淀反应完成后溶液的pH值为8.0～9.0；静置陈化。

4)抽滤、洗涤和脱水：将沉淀反应完成后的悬浊液减压抽滤或真空抽滤，用去离子水洗涤沉淀，再用无水乙醇洗涤，得白色沉淀物后干燥。

5)加入助熔剂：将干燥后的沉淀物与助熔剂混磨，助熔剂的用量为目标产物YAG:Ce质量的0.5％～3.0％。

6)第一次热处理：在还原气氛下，将混磨后的粉末在还原气氛下900～1200℃固相反应1～6h，得YAG:Ce粉末。

7)第二次热处理：将经第一次热处理的YAG:Ce粉末，在还原气氛下1300～1600℃烧结1～8h。

8)洗粉：将烧结后的粉末，依次经研磨，水洗，酸洗，碱洗，水洗，烘干，得目标产物YAG:Ce荧光粉。烧结洗粉后的目标产物YAG:Ce荧光粉不经机械球磨就具有团聚程度低、颗粒粒径3～15μm、颗粒尺寸分布较窄、发光强度较高的特点。

在第一次热处理与第二次热处理步骤之间最好增加洗粉步骤，洗粉步骤与步骤8相同，即将固相反应后的粉末，依次经研磨，水洗，酸洗，碱洗，水洗，烘干，有利于进一步提高粉末的分散程度。

在步骤1)中，金属离子混合溶液的总浓度最好为0.2～0.8mol·L^-1。

在步骤2)中，草酸溶液的最佳浓度为0.2～1.5mol·L^-1。草酸的最佳用量为钇和铈总的物质的量(即摩尔总量)1.5～5倍。碳酸氢铵溶液的最佳浓度为0.2～1.5mol·L^-1。碳酸氢铵的最佳用量为钇、铈和铝总的物质的量4～6倍。

在步骤3)中，草酸溶液和碳酸氢铵溶液加入速度均为1～8mL·min^-1，水浴温度30～60℃。加入完毕后继续搅拌1～2h至反应完全，陈化的最佳时间为2～12h。

在步骤4)中，用去离子水洗涤至少3遍，用无水乙醇洗涤至少2遍。所述的干燥是指在50～120℃烘干5～20h；或用真空干燥，真空干燥的最佳温度为150℃，干燥的最佳时间为4～8h；或采用冷冻干燥。

在步骤5)中，助熔剂选用氟化铵、氟化钠、氟化钡、氟化铝、氟化钇、氟化铈、硼酸和氯化铈等中的至少一种。

在步骤6)中，还原气氛选用碳还原；或N₂-H₂混合气，N₂∶H₂(体积比)为90～97∶10～3；或直接用氨气分解炉产生的N₂-H₂混合气。

在步骤7)中，还原气氛选用N₂-H₂混合气，N₂∶H₂(体积比)为90～97∶10～3；或直接用氨气分解炉产生的N₂-H₂混合气。

草酸非均相沉淀法制备YAG:Ce具有如下优点：(1)铈和钇一起沉淀下来，两者混合更均匀，铈的扩散距离变短，铈更容易占据钇的位置，掺杂过程容易完成，造成置换型固溶体。对于均相沉淀法制备YAG:Ce来说，由于钇、铝和铈的均匀混合，大量铝的存在会干扰铈扩散到晶格中钇的位置，比非均相沉淀法难形成置换型固溶体。对于固相反应法来说，铈和钇混合得很不均匀，铈扩散的距离很长，掺杂固溶过程难于完成；导致固相反应法热处理温度高、时间长、团聚严重、所得粉末经球磨后晶相和表面形貌破坏严重、发光性能下降。(2)Haneda等指出[Jimenez-Melendo M，Haneda H，Nozawa H.Ytterbium cation diffusion inyttrium aluminum garnet(YAG)-implications for creep mechanisms.J.Am.Ceram.Soc.，2001，84(10)：2356～2360]，虽然目前还没有关于铝和钇互扩散系数的具体数据，但由于铝原子的体积和质量都比钇小，铝的分扩散系数应该远大于钇，钇向铝的晶格的扩散是制备YAG反应动力学的控制步骤。本发明采用的非均相沉淀法，造成一种粉末的包覆结构：其球形核心含钇(和铈)，其包覆层含铝。高温时必然是铝扩散到含钇的球形核心，固相反应的结果，容易保持原来含钇的球形结构，使制得的粉末颗粒更近于球形。利用分扩散系数的不同，来造成球形粉末反应产物的方法，已被SiC等粉末的制备过程所证实(时利民，赵宏生，闫迎辉等.类球形亚微米碳化硅粉体的制备.硅酸盐学报，2006，34(11)：1397～1401)。(3)本发明的申请者在实验中发现，本发明采用草酸和碳酸氢铵非均相沉淀法制备的YAG:Ce沉淀物，比只用碳酸氢铵、或只用尿素、或用氨水和碳酸(氢)铵的均相沉淀法得到的沉淀物，更容易抽滤和洗涤，烘干后的前驱体也蓬松易磨。这可能是本发明所采用的沉淀剂更为合理所致。(4)当粉末前驱沉淀物紧靠在一起时，粉末的表面层相接触。由于粉末是包覆结构，其外表面层是相同物质，在热处理时它们不会形成低共熔物，使团聚的可能性降低。所以，此法制备的粉末显然比普通sol-gel不易团聚。本发明的申请者观察到，此法制备的粉末也明显地比均相沉淀法不易团聚。

具体实施方式

实施例1

本实施例的荧光粉为Y_2.96Al₅O₁₂:Ce_0.04。称取3.342g Y₂O₃加入水中，取6.5mL硝酸加入Y₂O₃的悬浊液中，加热溶解，加入12.072g的AlCl₃·6H₂O和0.174g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，配成金属离子的总浓度为0.4mol·L^-1的溶液；称取6.304g的草酸溶于200mL的去离子水配制成草酸溶液；称取碳酸氢铵23.718g溶于300mL的去离子水配制成碳酸氢铵溶液；在金属盐的混合溶液不断搅拌的条件下，将草酸溶液加入金属盐混合溶液，加入速度6mL·min^-1，陈化1h，水浴温度保持在40℃；在溶液不断搅拌的条件下，将碳酸氢铵溶液加入混合溶液中，加入速度为6mL·min^-1，继续搅拌2h，陈化2h，水浴温度保持在40℃；减压抽滤，沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤；移入烘箱中60℃干燥12h；研磨，加入占目标产物质量2.0％的氟化钠作为助熔剂混磨。将前驱物在碳还原气氛下1200℃固相反应2h，再在N₂-H₂的(体积比96∶4)混合气中1550℃烧结4h，水洗，酸洗，碱洗，水洗，即可得到发光性能好、颗粒粒径3～15μm、颗粒粒度分布窄的YAG:Ce荧光粉。

实施例2

与实施例1相比较，本实施例的不同在于：

1)本实施例的荧光粉为Y_2.94Al₅O₁₂:Ce_0.06，原料为3.319g Y₂O₃、18.757g Al(NO₃)₃·9H₂O和0.261g Ce(NO₃)₃·9H₂O；

2)水浴温度为60℃；

3)第一次热处理为900℃固相反应6h；

4)第二次热处理为1600℃烧结1h。

实施例3

与实施例1相比较，本实施例的不同在于：

1)溶液的金属离子的总浓度为0.2mol·L^-1的溶液；

2)水浴温度为30℃；

3)草酸溶液和碳酸氢铵溶液的加入速度均为1mL·min^-1；

4)助熔剂为占目标产物质量为0.5％，其中氟化钠和硼酸各占0.25％。

实施例4

与实施例1相比较，本实施例的不同在于：

1)本实施例的荧光粉为Y_2.92 Al₅O₁₂:Ce_0.08，原料为3.297g Y₂O₃、18.757g Al(NO₃)₃·9H₂O和0.348g Ce(NO₃)₃·9H₂O；

2)溶液的金属离子总浓度为0.3mol·L^-1；

3)助熔剂为占目标产物质量为1.0％，其中氟化铵和硼酸各占0.5％；

4)第一次热处理用N₂-H₂(体积比90∶10)混合气；

5)第一次热处理为1000℃固相反应5h；

6)第二次热处理直接用氨分解的N₂-H₂混合气；

7)第二次热处理为1500℃烧结2h。

实施例5

与实施例1相比较，本实施例的不同在于：

1)本实施例的荧光粉为Y_1.90Gd_1.00Al₅O₁₂:Ce_0.10，原料为2.145g Y₂O₃、1.813g Gd₂O₃、18.757g Al(NO₃)₃·9H₂O和0.435g Ce(NO₃)₃·9H₂O；

2)加入草酸沉淀后的陈化时间为1.5h；

3)助熔剂占目标产物质量为3％，其中氟化钠和硼酸各占1.5％；

4)第一次热处理用N₂-H₂(体积比97∶3)混合气；

5)第一次热处理为1100℃固相反应4h；

6)第二次热处理用N₂-H₂(体积比95∶5)混合气；

7)第二次热处理为1450℃烧结3h。

实施例6

与实施例1相比较，本实施例的不同在于：

1)本实施例的荧光粉为Y_2.92Al₅O₁₂:Ce_0.06Pr_0.02，原料为3.297g Y₂O₃，18.757g Al(NO₃)₃·9H₂O，0.087g Pr(NO₃)₃·6H₂O以及0.261g Ce(NO₃)₃·6H₂O；

2)水浴温度50℃；

3)第一次热处理的温度为1150℃固相反应3h；

4)第二次热处理为1450℃烧结3h。

实施例7

与实施例1相比较，本实施例的不同在于：

1)本实施例的荧光粉为Y_2.94Al₄GaO₁₂:Ce_0.06，原料为3.319g Y₂O₃，15.006g Al(NO₃)₃·9H₂O，4.179g Ga(NO₃)₃·9H₂O和0.261g Ce(NO₃)₃·6H₂O；

2)第一次热处理用直接氨分解的N₂-H₂混合气；

3)第一次热处理为950℃固相反应5h；

4)第二次热处理直接用氨分解的N₂-H₂混合气；

5)第二次热处理为1600℃烧结1h。

实施例8

与实施例1相比较，本实施例的不同在于：

1)本实施例的荧光粉为Y_2.92Al₅O₁₂:Ce_0.06Dy_0.02，原料为3.297g Y₂O₃，18.757gAl(NO₃)₃·9H₂O，0.091g Dy(NO₃)₃·6H₂O和0.261g Ce(NO₃)₃·6H₂O；

2)第一次热处理为1050℃固相反应1h；

3)第二次热处理为1500℃烧结8h；

4)第二次热处理直接用氨分解的N₂-H₂混合气。

Claims (9)

1.草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的化学式为Y_3-x-y-zR_yAl_5-mGa_mO₁₂:Ce_x，R′_z，其中0.01≤x≤0.12，0≤y≤1.20，0≤z≤0.04，0≤m≤2.00；R为Gd、Sm稀土元素中的一种，R′为Pr、Dy稀土元素中的一种；制备方法包括以下步骤：

1)金属离子溶液的配制：按化学计量比称取纯度为4N以上的氧化钇、氧化钆或氧化钐、氧化镨或氧化镝原料粉末加入水中，配制成悬浊液，加入稍过量的浓硝酸，加热溶解后，按化学计量比加入Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃·6H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O，配制成金属离子混合溶液；

2)碳酸氢铵溶液的配制：称取草酸溶于去离子水中，配制成草酸溶液，称取碳酸氢铵溶于去离子水中，配制成碳酸氢铵溶液；

3)金属离子沉淀物的制备：在水浴温度30～60℃的条件下，先后将草酸溶液和碳酸氢铵溶液加入金属离子混合溶液，草酸溶液和碳酸氢铵溶液加入金属离子混合溶液的速度均为1～8mL·min^-1，沉淀反应完成后溶液的pH值为8.0～9.0，静置陈化；

4)抽滤、洗涤和脱水：将沉淀反应完成后的悬浊液减压抽滤或真空抽滤，用去离子水洗涤沉淀，再用无水乙醇洗涤，得白色沉淀物后干燥；

5)加入助熔剂：将干燥后的沉淀物与助熔剂混磨，助熔剂的用量为目标产物YAG:Ce质量的0.5％～3.0％；

6)第一次热处理：在还原气氛下，将混磨后的粉末在还原气氛下900～1200℃固相反应1～6h，得YAG:Ce粉末；

7)第二次热处理：将经第一次热处理的YAG:Ce粉末，在还原气氛下1300～1600℃烧结1～8h；

8)洗粉：将烧结后的粉末，依次经研磨，水洗，酸洗，碱洗，水洗，烘干，得目标产物YAG:Ce荧光粉。

2.如权利要求1所述的草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在第一次热处理与第二次热处理步骤之间增加洗粉步骤，将固相反应后的粉末，依次经研磨，水洗，酸洗，碱洗，水洗，烘干。

3.如权利要求1所述的草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤1)中，金属离子混合溶液的总浓度为0.2～0.8mol·L^-1。

4.如权利要求1所述的草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤2)中，草酸溶液的浓度为0.2～1.5mol·L^-1，草酸的用量为钇和铈总的物质的量即摩尔总量1.5～5倍，碳酸氢铵溶液的浓度为0.2～1.5mol·L^-1，碳酸氢铵的用量为钇、铈和铝总的物质的量4～6倍。

5.如权利要求1所述的草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤3)中，草酸溶液和碳酸氢铵溶液加入速度均为1～8mL·min^-1，水浴温度30～60℃，加入完毕后继续搅拌1～2h至反应完全，陈化的时间为2～12h。

6.如权利要求1所述的草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤4)中，用去离子水洗涤至少3遍，用无水乙醇洗涤至少2遍，所述的干燥是指在50～120℃烘干5～20h；或用真空干燥，真空干燥的温度为150℃，干燥的时间为4～8h；或采用冷冻干燥。

7.如权利要求1所述的草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤5)中，助熔剂为氟化铵、氟化钠、氟化钡、氟化铝、氟化钇、氟化铈、硼酸和氯化铈中的至少一种。

8.如权利要求1所述的草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤6)中，还原气氛选用碳还原；或N₂-H₂混合气，按体积比N₂∶H₂为90～97∶10～3；或直接用氨气分解炉产生的N₂-H₂混合气。

9.如权利要求1所述的草酸非均相沉淀制备稀土掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤7)中，还原气氛选用N₂-H₂混合气，按体积比N₂∶H₂为90～97∶10～3；或直接用氨气分解炉产生的N₂-H₂混合气。