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CN116648430B - 氧化锆颗粒、压粉体和它们的制造方法 - Google Patents

氧化锆颗粒、压粉体和它们的制造方法 Download PDF

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CN116648430B CN202180086946.2A CN202180086946A CN116648430B CN 116648430 B CN116648430 B CN 116648430B CN 202180086946 A CN202180086946 A CN 202180086946A CN 116648430 B CN116648430 B CN 116648430B
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Kuraray Noritake Dental Inc
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Abstract

本发明提供对于获得高透光性且高强度的氧化锆烧结体以及高密度且均匀的预烧体而言适合的颗粒和压粉体及其制造方法。本发明涉及颗粒，其含有氧化锆、能够抑制氧化锆相变的稳定剂和粘结剂，按照JIS R 1628：1997向柱状模具内振荡填充颗粒，通过单轴加压以1mm/秒的速度进行压缩，在加热至33MPa时，利用以下的式(1)而算出的压缩比R成为0.46～0.53。R＝(H‑D)/H(1)。(式中，H表示经振荡填充的颗粒在柱状模具内的加压前的高度，D表示至达到33MPa为止的形变量)。

Description

氧化锆颗粒、压粉体和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及用于获得高密度且均匀的氧化锆(氧化锆(IV)：ZrO2)预烧体以及高透光性且高强度的氧化锆烧结体的颗粒、压粉体和它们的制造方法。
背景技术
一般来说，若对陶瓷的粉末或颗粒进行煅烧，则取决于煅烧温度地发生收缩。该收缩是根据陶瓷粉末内部的一次粒子密度和内部应力而进行的，因此，对于将陶瓷粉末或颗粒的压粉体进行煅烧而得到的烧结体而言，需要制作高密度且均匀的压粉体。
例如，主要含有氧化锆的压粉体通常在预烧体的制造中收缩约1％，在烧结体的制造中收缩约20％。因而，为了获得高密度且高强度的氧化锆烧结体，寻求高密度且密度不均少的氧化锆预烧体、以及氧化锆压粉体。
另一方面，作为制造压粉体的方法，在单轴加压方式中，压粉体会产生不均匀的密度分布，因此，存在通过CIP(Cold Isostatic Pressing：冷等静压加压)处理而得以减轻的方法。然而，压粉体内部的不均匀性未被完全消除，因此，寻求获得高密度且密度不均少的压粉体的制造方法。
另外，为了获得高密度且密度不均少的压粉体，在将干粉均匀填充至模具内的基础上，需要根据加压中的压力而使干粉再排列、堆积密度均匀提高这一程度的流动性。因而，为了提高一次粒子的流动性，通常存在添加作为有机成分的粘结剂而得到压粉体的方法。然而，至由压粉体获得预烧体或烧结体为止，必须去除有机成分，但该流动性和去除难以共存，难以获得高密度且密度不均少的压粉体，因此，存在难以获得高透光性且高强度的烧结体的问题。
例如，通常作为粘结剂而使用的聚乙烯醇等因分子量的变化多而容易调整流动性，另一方面，无法通过煅烧来充分去除，因此，存在容易在获得预烧体的过程中发生碳化的问题。
另外，关于前述问题，非专利文献1～3中针对用于制造压粉体的颗粒，公开了压密和松弛行为。
另外，专利文献1中公开了烧结体密度和强度高的氧化锆烧结体。
进而，专利文献2中，针对为了通过加压法得到大成形体或复杂形状的成形体而使用的陶瓷颗粒，公开了用于获得无破损、变形的高密度烧结体的颗粒及其压缩破坏强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-143178号公报
专利文献2：日本特开2006-27914号公报
非专利文献
非专利文献1：椿淳一郎等人著；“基于压密/松弛方法的喷雾干燥颗粒的力学特性评价(圧密·緩和法による噴霧乾燥顆粒の力学特性評価)”、Journal ofthe CeramicSociety ofJapan,Vol.107,11(1999)pp.1093-1098
非专利文献2：椿淳一郎等人著；“基于压密/松弛方法的喷雾干燥颗粒的力学特性评价(圧密·緩和法による噴霧乾燥顆粒の力学特性評価)”、Journal ofthe CeramicSociety ofJapan,Vol.107,12(1999)pp.1183-1187
非专利文献3：椿淳一郎著；“陶瓷工业中的化学工学的作用(セラミックス工業における化学工学の役割)”、化学工程Vol.48,No.1,pp.34-38(2003)
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在非专利文献1～3中，利用氧化铝粒子实施了试验，无法说其普遍适用于氧化锆，本发明人等针对使用氧化铝粒子得到的颗粒进行了研究，结果可知：对于使用前述氧化铝粒子得到的颗粒而言，若将通过单轴加压而加压至33MPa时的压缩比进行换算，则为0.54以上，该颗粒在低压下难以装填，即得不到高密度的压粉体。此处提及的低压是指小于10MPa的压力，因颗粒未被充分压扁而形成低密度且密度不均大的成形体，故不优选。另外，非专利文献1～3中具有在应力的拐点以后发生颗粒的变形和破坏这一记载，但使用本发明的氧化锆粒子得到的颗粒在拐点之前就发生了颗粒的变形和破坏，确认到不同之处。
另外可知：专利文献1中不存在与颗粒的压密行为有关的记载，粉体的一次粒径小，因此，压粉体的密度低，进而其密度不均大，因而，在使用专利文献1的粉末颗粒来制造烧结体的情况下，具有烧结体的密度不均也变大的问题。进而，专利文献2中使用了组合使用聚乙烯醇、聚乙二醇等且不易伸长的粘结剂，具有如下问题：若不在高压下进行成形就得不到高密度，在低压下密度不会变高。
因而，本发明的目的在于，提供对于获得密度不均少、高透光性且高强度的氧化锆烧结体以及密度不均少的预烧体而言适合的颗粒、压粉体和它们的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究的结果，着眼于颗粒的压密和松弛行为，并发现：具有特定的压缩比、应力的颗粒即便在低压下也能够得到密度均匀的压粉体，能够解决上述课题，根据该见解进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的发明。
[1]颗粒，其含有氧化锆、能够抑制氧化锆相变的稳定剂和粘结剂，
按照JIS R 1628:1997向柱状模具内振荡填充颗粒，
通过单轴加压以1mm/秒的速度进行压缩，在加压至33MPa时，利用以下的式(1)而算出的压缩比R成为0.46～0.53。
R＝(H-D)/H(1)
(式中，H表示经振荡填充的颗粒在柱状模具内的加压前的高度，D表示至达到33MPa为止的形变量)。
[2]根据[1]所述的颗粒，其中，在前述柱状模具内对颗粒进行加压的过程中，压缩比R成为0.6时的应力成为7.20MPa以上。
[3]根据[1]或[2]所述的颗粒，其中，前述粘结剂为(甲基)丙烯酸系粘结剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的颗粒，其中，构成前述颗粒的一次粒子的平均粒径为45～200nm。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的颗粒，其中，前述稳定剂为氧化钇。
[6]根据[5]所述的颗粒，其中，前述氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的总摩尔为2.5～8.5mol％。
[7]压粉体，其包含[1]～[6]中任一项所述的颗粒，所述压粉体的堆积密度为2.9～3.5g/cm3。
[8]根据[7]所述的压粉体，其中，前述颗粒中含有的前述稳定剂为氧化钇。
[9]根据[8]所述的压粉体，其中，前述氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的总摩尔为2.5～8.5mol％。
[10]颗粒的制造方法，其包括：
将氧化锆与能够抑制氧化锆相变的稳定剂混合，得到氧化锆原料组合物的工序；
将前述氧化锆原料组合物粉碎，得到一次粒子的平均粒径为45～200nm的粒子的粉碎工序；以及
向前述粒子中添加粘结剂并进行造粒，得到含有氧化锆、能够抑制氧化锆相变的稳定剂和粘结剂的颗粒的工序。
[11]根据[10]所述的颗粒的制造方法，其中，前述粘结剂为(甲基)丙烯酸系粘结剂。
[12]根据[10]或[11]所述的颗粒的制造方法，其中，前述稳定剂为氧化钇。
[13]压粉体的制造方法，其中，向柱状模具内振荡填充[1]～[6]中任一项所述的颗粒，
通过单轴加压以1mm/秒的速度进行压缩，在加压至33MPa时，利用以下的式(1)而算出的压缩比R成为0.46～0.53。
R＝(H-D)/H(1)
(式中，H表示经振荡填充的颗粒在柱状模具内的加压前的高度，D表示至达到33MPa为止的形变量)。
[14]根据[13]所述的压粉体的制造方法，其中，在前述柱状模具内对颗粒进行加压的过程中，压缩比R成为0.6时的应力成为7.20MPa以上。
发明效果
根据本发明，可提供对于获得密度不均少、高透光性且高强度的氧化锆烧结体以及密度不均少的预烧体而言适合的颗粒、压粉体和它们的制造方法。另外，根据本发明，可提供即便在低压下密度也均匀的压粉体。进而，显示本发明的压密行为的颗粒能够得到没有裂纹或缺损、高密度且密度不均少的压粉体，无论使用压粉体的哪个部位，均能够适合地用于在煅烧后具有高透光性且高强度的牙科材料等。
附图说明
图1为表示本发明的压缩比R的测定方法的示意图。
具体实施方式
本发明的颗粒是含有氧化锆、能够抑制氧化锆相变的稳定剂(以下有时也称为“稳定剂”)和粘结剂的颗粒，按照JIS R 1628:1997向柱状模具内振荡填充颗粒，通过单轴加压以1mm/秒的速度进行压缩，在加压至33MPa时，利用以下的式(1)而算出的压缩比R成为0.46～0.53。前述单轴加压优选在大气压下进行。
R＝(H-D)/H(1)
(式中，H表示经振荡填充的颗粒在柱状模具内的加压前的高度，D表示至达到33MPa为止的形变量)。
本发明的颗粒所具有的压缩比R为0.46以上，优选为0.47以上，更优选为0.48以上。在小于0.46时，颗粒容易压扁，在成形时施加规定压力时，随着应力而在局部发生颗粒扁溃，即压粉体容易发生密度不均。另外，本发明的颗粒所具有的压缩比R为0.53以下，优选为0.52以下，更优选为0.51以下。在大于0.53的情况下，颗粒难以扁溃，在成形时小于10MPa的低压下，得不到均匀的压粉体，容易发生密度不均。压粉体是对本发明的颗粒施加外力而成形的，其是煅烧前的物质，因此意味着其未发生颈缩(固着)。压缩比R可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
通过使本发明的颗粒所具有的压缩比R处于前述范围内，从而得到密度不均少的压粉体。另外，使用该压粉体能够得到密度不均少的预烧体，进而，能够得到密度不均少、高透光性且高强度的氧化锆烧结体。
作为前述式(1)的经振荡填充的颗粒在柱状内的加压前的高度，优选为8.0～13.0cm，更优选为8.5～12.5cm，进一步优选为9.0～12.0cm。另外，作为前述式(1)的至达到33MPa为止的形变量，优选超过4.60cm且小于6.00cm，更优选为4.65cm以上且5.95cm以下，进一步优选为4.70cm以上且5.95cm以下。在这些范围内，通过使颗粒所具有的压缩比R处于前述范围内，从而得到密度不均少的压粉体。
作为本发明的颗粒，关于应力，在压缩比R为0.6时，优选成为7.20MPa以上的颗粒，更优选成为7.50MPa以上的颗粒。在小于7.20MPa时，有可能在逐渐装填颗粒时难以扁溃，压粉体的密度均匀性下降，密度不均增加。压缩比R为0.6时的应力可利用后述实施例中记载的压缩比R的方法进行测定。
本发明中使用的粘结剂的拉伸伸长率优选处于120～800％的范围内，更优选处于135～720％的范围内，进一步优选处于150～670％的范围内。在120％以上的情况下，压缩比R成为0.53以下，故而优选，在800％以下的情况下，压粉体不会发生损伤，形状保持性优异，故而优选。
作为本发明的粘结剂，没有特别限定，可以使用公知的粘结剂，例如可以为聚合物。作为构成粘结剂的聚合物，可列举出例如有机粘结剂。作为有机粘结剂，可列举出例如通常使用的(甲基)丙烯酸系粘结剂、(甲基)丙烯酸系粘结剂、链烷烃系粘结剂、脂肪酸系粘结剂等聚合物。这些有机粘结剂之中，优选为分子链中具有羧基的粘结剂或羧酸衍生物，更优选为(甲基)丙烯酸系粘结剂，进一步优选为具有水溶性的聚(甲基)丙烯酸盐。聚(甲基)丙烯酸盐可以是将丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸进行共聚而得到的，也可以包含磺酸，作为盐的阳离子，可列举出钠、铵等。
前述聚合物是与氧化锆表面的相互作用强的物质时，会提高压粉体的形状保持性，故而优选。例如，优选为前述(甲基)丙烯酸系聚合物的粘结剂。
前述聚合物与氧化锆表面的相互作用的强度可根据例如前述聚合物与前述氧化锆和稳定剂的浸润性进行推测。浸润性可以根据例如汉森溶解度参数进行试算，其亲和性δ可使用作为溶解度参数的每摩尔体积的色散力项(δd)、偶极子间力项(δp)和氢键力项(δh)，并根据下式来求出。
δ＝{(δdA-δdB)2+(δpA-δpB)2+(δhA-δhB)2}1/2
亲和性δ越小，则亲和性越高，δ越大，则亲和性越低。
构成本发明的粘结剂的聚合物的分子量从其力学特性、即压粉体的成形加工性的观点出发，重均分子量优选为10000～1000000，更优选为30000～500000，进一步优选为70000～480000，更进一步优选为80000～470000，特别优选为100000～450000。在前述范围的情况下，在与其它构成加以组合时，更容易将压缩比R调整至规定范围内，进而，也更容易将压缩比R为0.6时的应力调整至期望范围内。分子量越高，则互相缠绕点间的分子量变高，拉伸伸长率提高，成形为压粉体时的成形性提高，故而优选。可以为包含重均分子量不同的2种以上聚合物的粘结剂，混合后的重均分子量优选为50000～800000，更优选为100000～500000。
重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
构成本发明的粘结剂的聚合物可以使用具有规定的玻璃化转变温度(Tg)、基于此的软化点的聚合物。若Tg低，则因压粉体成形时的压缩能量而导致聚合物的拉伸强度降低，成形性提高，故而优选。Tg优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为10℃以下。粘结剂可以为包含Tg不同的2种以上聚合物的粘结剂。通过组合使用高Tg的聚合物和低Tg的聚合物，从而优选降低高Tg的聚合物的Tg。在Tg或软化点为前述范围的情况下，在与其它构成加以组合时，更容易将压缩比R调整至规定范围内。在Tg或软化点的测定中，例如可以使用メトラー·トレド公司制的DSC(Differential scanningcalorimetry)测定装置(DSC822)，按照ISO 3146:2000在升温速度为10℃/分钟的条件下进行DSC测定，在由此得到的曲线中，将外推开始温度设为Tg或软化点。在本说明书中，对于结晶性聚合物，使用Tg，对于不是结晶性聚合物的物质(非晶性聚合物)，使用软化点来代替Tg。构成粘结剂的聚合物的软化点优选为-40℃以上，更优选为-5℃以上，进一步优选超过0℃。另外，软化点优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为10℃以下。
构成本发明的粘结剂的聚合物的制造方法没有特别限定，可采用基于公知方法的方法。例如，作为构成前述(甲基)丙烯酸系粘结剂的聚合物的制造方法，可列举出：使用自由基聚合引发剂，将含有(甲基)丙烯酰基((甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基)的单体进行热聚合来制造的方法。含有(甲基)丙烯酰基的单体、自由基聚合引发剂只要能够以具备前述规定构成(例如粘结剂的拉伸伸长率、构成粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、软化点、重均分子量)的方式进行设定就没有特别限定，可以使用公知的物质。
本发明的粘结剂中，可以组合使用各种添加剂、例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、高分子加工助剂、着色剂、耐冲击助剂等。在该情况下，构成本发明的粘结剂的聚合物的制造方法只要是能够将前述2种以上的聚合物与前述添加剂均匀混合的方法就没有特别限定，可以采用基于公知方法的方法，可以溶解于水或有机溶剂来进行混合，也可以进行熔融混炼。另外，通过各种添加剂，能够调整构成粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、基于此的软化点。
本发明的粘结剂含量相对于氧化锆原料组合物100质量份优选为1.1质量份以上，更优选为1.3质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上。在本说明书中，将含有氧化锆和稳定剂但不含粘结剂的组合物称为“氧化锆原料组合物”。另外，将含有氧化锆、稳定剂和粘结剂的组合物称为“氧化锆组合物”。氧化锆可以包含难以与氧化锆加以分离的氧化铪。若粘结剂含量相对于氧化锆原料组合物100质量份为1.1质量份以上，则压粉体能够维持形状，端部不会缺损，不用担心其碎裂。另一方面，若粘结剂含量过多，则会提高压粉体的密度，容易提升预烧体或烧结体的密度，从该观点出发，粘结剂含量相对于氧化锆原料组合物100质量份优选为5.0质量份以下，更优选为4.5质量份以下，进一步优选为4.0质量份以下。另外，在粘结剂含量为前述范围的情况下，在与其它构成加以组合时，更容易将压缩比R调整至规定范围内。另外，在例如某个实施方式中，优选以前述范围的含量使用构成粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或软化点在上述范围内(例如-10℃以上且50℃以下、超过0℃且为30℃以下)的粘结剂。在其它实施方式中，优选以前述范围的含量使用构成粘结剂的聚合物的重均分子量在上述范围内(例如70000～480000)的粘结剂。
进而，在另一其它实施方式中，通过以前述范围的含量来使用(调整氧化锆原料组合物与粘结剂的配混比率(质量比))(i)拉伸伸长率在上述范围内(例如120～800％)的粘结剂、(ii)构成粘结剂的聚合物的重均分子量在上述范围内(例如70000～480000)的粘结剂、(iii)构成粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或软化点在上述范围内(例如-10℃以上且50℃以下、超过0℃且为30℃以下)的粘结剂、以及将它们组合而得到的粘结剂，从而更容易将压缩比R调整至规定范围内，进而，更容易将压缩比R为0.6时的应力调整至期望范围内。
构成本发明的颗粒的一次粒子的平均粒径(以下也称为“平均一次粒径”)优选为45～200nm，更优选为50～180nm，进一步优选为60～160nm。在小于45nm时，压缩比小于0.46，故不优选，在大于200nm的情况下，烧结能力变低，不易发生煅烧后的密度上升，透光性难以提高，故不优选。构成颗粒的粒子的BET比表面积在按照JIS Z8830:2013进行测定时，优选为7.0m2/g以上，更优选为7.5m2/g以上，进一步优选为8m2/g以上。在小于7.0m2/g的情况下，难以烧结，或者，即便能够烧结，烧结体也会白浊。另外，该BET比表面积优选为30m2/g以下，更优选为25m2/g以下，进一步优选为20m2/g以下。若超过30m2/g，则后述升温速度变高，容易受到煅烧炉内的温度不均的影响。另外，若缩短用于烧结的煅烧时间，则烧结体的透光性降低。在本发明中，BET比表面积是指不对一次粒子和二次粒子加以区分地进行测定的比表面积。
作为由本发明的颗粒制造的压粉体，堆积密度优选为2.9～3.5g/cm3，更优选为3.0～3.45g/cm3，进一步优选为3.1～3.4g/cm3。在小于2.9g/cm3时，预烧体或烧结体的密度难以上升，在大于3.5g/cm3的情况下，粘结剂发生热分解而得到的气体会使压粉体膨胀，预烧体的密度下降或者发生损伤、碎裂，故不优选。
本发明的颗粒或压粉体含有能够抑制氧化锆相变的稳定剂。该稳定剂优选能够形成部分稳定氧化锆。作为该稳定剂，可列举出例如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)(以下称为“氧化钇”)、氧化铈(CeO2)、氧化钪(Sc2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化镧(La2O3)、氧化饵(Er2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)和氧化铥(Tm2O3)等氧化物，优选为氧化钇。稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明的氧化锆压粉体中的稳定剂的含有率可通过例如电感耦合等离子体(ICP；Inductively Coupled Plasma)发光分光分析、荧光X射线分析等进行测定。本发明的氧化锆压粉体中，该稳定剂的含有率相对于氧化锆与稳定剂的总摩尔优选为0.1～18mol％，更优选为1～15mol％，进一步优选为3～8mol％。
从所得氧化锆烧结体的强度和透光性的观点出发，氧化锆压粉体优选包含氧化钇作为稳定剂。氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的总摩尔优选为2.5mol％以上，更优选为3mol％以上，进一步优选为3.5mol％以上。在氧化钇的含有率为3mol％以上的情况下，能够进一步提高氧化锆烧结体的透光性。另外，氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的总摩尔优选为8.5mol％以下，更优选为7.5mol％以下，进一步优选为7.0mol％以下。在氧化钇的含有率为7.5mol％以下的情况下，能够进一步抑制所得氧化锆烧结体的强度降低。
以下，针对颗粒的制造方法进行说明。另外，在本说明书中，有时也将含有氧化锆、稳定剂和粘结剂的颗粒称为“氧化锆颗粒”。
作为氧化锆颗粒的制造方法，可列举出包括下述工序的氧化锆颗粒的制造方法：例如，将氧化锆(适合为氧化锆粉末)与前述稳定剂混合，得到氧化锆原料组合物(混合物)的工序(混合工序)；将前述氧化锆原料组合物粉碎，得到一次粒子的平均粒径处于规定范围的粒子(粉碎物)的工序(粉碎工序)；以及，向前述粉碎后的粒子(粉碎物)中添加粘结剂并进行造粒，得到氧化锆颗粒的工序(造粒工序)。
首先，将氧化锆(适合为氧化锆粉末)与稳定剂以规定比例进行混合，制作混合物(混合工序)。例如，在稳定剂为氧化钇的情况下，关于氧化锆与氧化钇的混合比率，可以以氧化钇成为前述含有率的方式进行混合。混合没有特别限定，可以使用公知的混合装置。在混合中使用溶剂的情况下，所得混合物可以为浆料等形态。溶剂没有特别限定，可以使用水、有机溶剂。混合可以为干式混合，也可以为湿式混合。可以以构成氧化锆颗粒的粒子成为上述平均一次粒径(适合为45～200nm)的方式，进一步根据需要以构成氧化锆颗粒的粒子成为上述BET比表面积的方式对混合物进行粉碎(粉碎工序)。粉碎方法没有特别限定，可以使用公知的粉碎装置(例如球磨机、珠磨机等)来进行。混合工序与粉碎工序可以在同一工序中进行。
粘结剂以前述规定的含量对氧化锆原料组合物(前述混合物)的粉碎物进行添加。另外，作为其它实施方式，粘结剂可以在混合工序中进行添加，也可以在粉碎工序中进行添加。在混合工序中添加粘结剂的情况下，在粉碎工序中，对通过混合工序而得到的氧化锆组合物进行粉碎。粘结剂的种类如上所述。可以以粘结剂的含量成为前述含量的方式添加至混合物中。例如，在粉碎工序中添加粘结剂的情况下，粉碎可以在例如使混合物和粘结剂分散至水等溶剂后(分散工序)，使用球磨机、珠磨机等粉碎装置，进行至构成混合物的粉末成为期望的平均一次粒径为止。平均一次粒径可通过例如激光衍射/散射式粒度分布测定方法来进行测定。例如，可以使用株式会社堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名“Partica LA-950”)，对用水稀释的浆料进行30分钟的超声波照射，其后，边接触超声波边以体积基准进行测定。在混合工序和/或粉碎工序后，通过喷雾干燥而使所得混合物进行干燥，能够得到氧化锆颗粒(造粒工序)。喷雾干燥没有特别限定，可以使用公知的喷雾干燥装置(喷雾干燥器等)。
氧化锆和稳定剂(适合为氧化钇)优选分别准备。例如，氧化锆和稳定剂不同时(在相同工序中)发生析出，而是优选氧化锆的准备工序(例如制造工序)和稳定剂的准备工序(例如制造工序)为分别独立的独立工序。由此，能够在后述氧化锆预烧体的制造工序中抑制稳定剂(适合为氧化钇)固溶于氧化锆。
以下，使用稳定剂为氧化钇的情况进行说明。固溶有氧化钇的氧化锆粉末通常根据共沉淀法和水解法进行制作。在共沉淀法和水解法中，通过相同工序由氯氧化锆和氯化钇来制作水和氧化锆与氧化钇的混合物，通过将该混合物在800℃～900℃下进行煅烧，从而制作固溶有氧化钇(钇)的稳定氧化锆粉末。该氧化钇固溶氧化锆主要为正方晶系和/或立方晶系。由此得到的氧化锆粉末的粒径为数十nm水平的大小。为了将该氧化锆粉末制成氧化锆烧结体的原料，在将煅烧物粉碎成规定粒径后，进行造粒来制作氧化锆颗粒。
关于由这种共沉淀法或水解法制作的氧化锆颗粒，制作氧化锆预烧体的温度区域内的固着温度与去除有机粘结剂的温度相近，和/或，温度依赖性变高。有机粘结剂的存在状态存在不均时，构成由共沉淀法或水解法制作的氧化锆颗粒的一次粒子根据其粒径而在局部形成牢固的颈缩。因此，在对氧化锆预烧体进行切削加工而制造切削加工体的情况下，切削加工体的崩刃(チッピング)率增加，故不优选。
对氧化锆颗粒施加外力而进行成形，能够制成压粉体。成形方法不限定于特定方法，可根据目的来适当选择适合的方法。作为成形方法，可列举出例如加压成形、注射成形等。另外，可以进行多阶段的成形。例如，可以在对氧化锆颗粒进行加压成形后，进一步实施CIP处理。作为压粉体的制造方法，可列举出例如下述方法：向柱状模具内振荡填充氧化锆颗粒，通过单轴加压以1mm/秒的速度进行压缩，加压至所产生的应力为33MPa时，前述压缩比R成为0.46～0.53。前述单轴加压优选在大气压下进行。为了进一步减少密度不均，可以在其后对通过单轴加压而得到的成形体进行CIP处理。作为CIP压力，优选高于单轴加压的应力。作为CIP压力，优选超过33MPa，更优选为50MPa以上，进一步优选为100MPa以上，特别优选为150MPa以上。通过使用本发明的氧化锆颗粒，从而得到形状保持性优异、密度不均少的压粉体，使用该压粉体能够得到密度不均少的预烧体。在图1中示出示意图。
在图1中，使用具有头部、模具2和基台3的试验机，向模具2中填充作为干燥粉末的氧化锆颗粒，将模具2朝着头部的轴向1通过单轴加压以1mm/秒的速度进行加压，在所产生的应力达到33MPa时，将头部位置固定，能够得到压粉体。作为试验机，可以使用例如精密万能试验机(商品名：AG-I 100kN、株式会社岛津制作所制)。
另外，在压粉体的制造方法中，在前述柱状模具内对颗粒进行加压的过程中，压缩比R成为0.6时的应力优选成为7.20MPa～16MPa，更优选成为7.50MPa～14MPa，进一步优选成为8.50MPa～12MPa。
前述压粉体可以具有圆盘状、长方体形状或牙科制品形状(例如牙冠形状)。
通过将前述压粉体在不至于烧结的温度下进行煅烧(即预烧)，从而得到氧化锆预烧体。本发明的氧化锆预烧体成为后述本发明所述的氧化锆烧结体的前体(中间制品)。氧化锆预烧体是指氧化锆粒子(粉末)发生颈缩(固着)但未完全烧结这一状态的物质。另外，氧化锆预烧体也包括经成形加工的物质。本发明所述的氧化锆预烧体还包括例如利用CAD/CAM(Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing)系统对经预烧的氧化锆盘进行加工而得到的牙科用制品(例如牙冠形状的补缀物)。
本发明的氧化锆预烧体中的氧化锆和稳定剂的含有率与制作氧化锆预烧体之前的氧化锆颗粒和压粉体中的含有率相同。从由本发明的氧化锆预烧体制作的烧结体的强度和透光性的观点出发，氧化锆预烧体所包含的稳定剂优选为氧化钇。
从所得氧化锆预烧体的强度的观点出发，本发明的氧化锆预烧体的制造方法中的预烧温度优选为830～1080℃，更优选为850～1050℃，进一步优选为895～1000℃。
若将前述预烧温度设为最高预烧温度，并在最高预烧温度下保持规定时间，则有时氧化锆预烧体的硬度成为优选范围，且崩刃率减少，故而优选。预烧条件可根据作为目标的氧化锆预烧体的密度、构成氧化锆预烧体的一次粒子的平均粒径、粘结剂的含量来变更，优选在最高预烧温度下保持30分钟～6小时。另外，至最高预烧温度为止的升温速度和从最高预烧温度开始降温的速度优选为300℃/分钟以下。
根据本发明的氧化锆颗粒和压粉体，能够制造密度不均少的氧化锆预烧体。
对本发明的氧化锆预烧体进行切削加工，能够制作切削加工体。切削加工方法不限定于特定方法，可根据目的适当选择适合的方法。例如，可以利用CAD/CAM系统将也属于预烧体的氧化锆盘切削加工成牙科用制品(例如牙冠形状的补缀物)的形状来制作切削加工体。
切削加工体可以利用研磨材料(例如商品名“パールサーフェス(注册商标)”、クラレノリタケデンタル公司制)等工具来提高表面平滑性。
通过使本发明的氧化锆预烧体或其切削加工体历经在氧化锆粒子发生烧结的温度(可烧结温度)下进行煅烧的烧结工序，从而能够制作氧化锆烧结体(以下有时简称为“氧化锆烧结体”或“烧结体”)。煅烧温度例如优选为1400℃以上，更优选为1450℃以上。另外，煅烧温度例如优选为1650℃以下，更优选为1600℃以下。升温速度和降温速度优选为300℃/分钟以下。氧化锆烧结体是指完全烧结这一状态的物质。
在前述烧结工序中，在可烧结温度(例如最高煅烧温度)下的保持时间优选小于120分钟，更优选为90分钟以下，进一步优选为75分钟以下，更进一步优选为60分钟以下，特别优选为45分钟以下，最优选为30分钟以下。该保持时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上。
在烧结工序中，在可烧结温度(例如最高煅烧温度)下的保持时间例如也可以设为25分钟以下、20分钟以下或15分钟以下。
烧结工序中的升温速度和降温速度优选以烧结工序所需的时间变短的方式进行设定。例如，升温速度可以根据煅烧炉的性能以在最短时间内达到最高煅烧温度的方式进行设定。至最高煅烧温度为止的升温速度例如可以设为10℃/分钟以上、50℃/分钟以上、100℃/分钟以上、120℃/分钟以上、150℃/分钟以上或200℃/分钟以上。从最高煅烧温度开始降温的速度优选设定为烧结体不产生裂纹等缺陷那样的速度。例如，在加热结束后，可以将烧结体在室温下进行自然冷却。
根据本发明的氧化锆颗粒和压粉体，能够制造密度不均少、高透光性且高强度的氧化锆烧结体。
本发明的颗粒可以在加压成形用陶瓷中适合地使用。
实施例
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
<压缩比R的测定方法>
万能试验机使用株式会社岛津制作所制的AGS-X，控制软件使用株式会社岛津制作所制的TRAPEZIUM LITE X，测力传感器使用株式会社岛津制作所制的测力传感器5000N。
按照JIS R 1628:1997，将下述实施例和比较例中得到的颗粒振荡填充至柱状模具中，用固定有冲头的万能试验机从上下进行夹持，从填充有颗粒的顶面与模具的上冲头即将接触之前开始压缩。在即将开始压缩之前，以冲头间的距离成为前述经振荡填充的颗粒在柱状模具内的加压前的高度H的方式进行调整。以在控制软件上达到33MPa时停止冲头压缩的方式进行设定，利用低速模式来进行测定。冲头的压缩速度设为1mm/秒，每0.1秒测定试验力。将所测得的试验力除以柱状模具的截面积而得到的值作为应力，在经振荡填充的颗粒的应力达到规定压力的阶段，停止冲头的移动，将此时的形变量设为D，计算前述压缩比R(n＝3的平均值)。另外，还根据上述方法来计算压缩比R为0.6时的应力(n＝3的平均值)。
<粘结剂的伸长率的测定>
通过流延成膜，得到各种粘结剂的纵5mm×横30mm×厚度1mm的试样。将其沿着长度方向进行悬吊，在下端安装200g的重物，将变化前设为100％，根据180秒后的长度，利用下述式来计算伸长率(n＝3的平均值)。
(伸长率)＝(180秒后的长度)÷(初始的长度)×100
<构成颗粒的一次粒子的平均粒径的测定方法>
使用下述实施例或比较例中得到的颗粒，利用扫描电子显微镜(商品名“VE-9800”、キーエンス公司制)来获得表面的摄像。针对所得图像，通过图像分析来计算平均粒径。在粒径的测量中使用图像分析软件(商品名“Image-Pro Plus”、伯东公司制)，将读取的SEM图像进行二值化，调整亮度范围以使得晶界清晰，从视野(区域)中识别粒子。关于晶界不明确的部分，在区域中应用简并过滤器，将各个区域简并至1个或多个点为止，以该点成为泰森多边形的母点的方式制图出泰森多边形，划出将邻接的2个母点的中点连结的线段，将该线段与原有的粒子图像重叠，由此对邻接的粒子之间进行分离。例如，在图像处理中有时1个粒子看上去也像是葫芦型，在该情况下，假设两个圆形粒子接触而看成1个，分离成两个(2つに分離した)。利用识别了一次粒径的处理文件，选择“计数/尺寸对话”的“直径”并求出分布(n＝4)。具体而言，针对1个样品的4个视野，求出在各视野中使用图像分析软件(商品名“Image-Pro Plus”)而测得的粒径(一次粒径)的平均值。
<压粉体的形状保持性>
在求取前述压缩比R时得到的压粉体中，目视确认矩形的角部是否缺损(n＝5)。将没有损伤的情况视为形状保持性高，并评价为“○”，即便是1个只要发生亚毫米尺寸的损伤，就视作没有形状保持性，并评价为“×”。将结果示于表2。
<压粉体的堆积密度的测定方法>
针对通过下述实施例或比较例的方法而得到的柱状压粉体，使用测微计准确地测定尺寸，利用精密天平测定质量，通过(压粉体的质量)/(压粉体的体积)来计算密度(n＝3的平均值)。将结果示于表2。针对所算出的堆积密度，将小于2.9g/cm3或大于3.5g/cm3的情况评价为“×”，将2.9g/cm3以上的情况评价为“△”，将3.1g/cm3以上的情况评价为“○”。
<预烧体的密度均匀性的评价方法>
将通过下述实施例或比较例而得到的压粉体投入至设定温度为1,000℃的电炉中进行预烧，得到预烧体。从所得预烧体中边变更切出位置边切出多个任意部位的10mm见方的试验体，根据质量和体积来计算各自的堆积密度(n＝3的平均值)。将结果示于表2。如果所算出的多个堆积密度值的误差在3.5％以内，则视作密度均匀性高，并评价为“○”，在大于3.5％的情况下，视作密度均匀性低，并评价为“×”。作为堆积密度值的误差，优选在3.5％以内，更优选在3.4％以内，进一步优选在3.3％以内。在大于3.5％的情况下，因预烧体的堆积密度不均而有可能导致烧结体的收缩率变大，得不到目标形状的烧结体。
<烧结体的密度均匀性的评价方法>
从与前述同样操作而得到的预烧体中边变更切出位置边切出多个任意位置的10mm见方的试验体，在实施例1～10、和比较例1～7中将1,500℃设为最高煅烧温度，在比较例8～10中将1,450℃设为最高煅烧温度，在该温度下滞留2小时来进行煅烧，得到烧结体。根据所得烧结体的质量和体积来计算各自的密度(n＝3的平均值)。将结果示于表2。如果所算出的多个煅烧体的堆积密度值的误差在3.1％以内，则视作密度均匀性高，并评价为“○”，在大于3.1％的情况下，视作密度均匀性低，并评价为“×”。作为堆积密度值的误差，优选在3.1％以内，更优选在3.0％以内。
<烧结体的透光性的测定方法>
以在煅烧后成为1.2mm厚的方式，从通过与前述相同的方法而得到的预烧体中切出试样，在实施例1～10和比较例1～7中将1,500℃设为最高煅烧温度，在比较例8～10中将1,450℃设为最高煅烧温度，在该温度下滞留2小时来进行煅烧，得到1.2mm厚的烧结体。针对所得烧结体，测定使用分光测色计(商品名“クリスタルアイ”、オリンパス公司制)在测定模式为七波段的条件下利用LED光源在白色背景下测定色度时的明度(LW*)以及利用相同试验片并利用相同测定装置、测定模式、光源在黑色背景下测定色度时的明度(LB*)，将两者之差(ΔL*(W-B)＝(LW*)-(LB*))作为透光性(ΔL*(W-B))(n＝3的平均值)。
另外，判定基准如下所示。
氧化钇含有率为4mol％以下时，如果透光性为12.0以上则视作〇。
氧化钇含有率超过4mol％且为5.5mol％以下时，如果透光性为15.0以上则视作〇。
氧化钇含有率超过5.5mol％时，如果透光性为16.0以上则视作〇。
将结果示于表2。
<烧结体的二轴弯曲强度的测定方法>
以在煅烧后成为直径15mm、厚度1.2mm的方式，从通过与前述相同的方法而得到的预烧体中切出试样，在实施例1～10和比较例1～7中在1,500℃下滞留2小时来进行煅烧，在比较例8～10中在1,450℃下滞留2小时来进行煅烧，得到直径15mm、厚度1.2mm的烧结体。按照JIS T 6526:2012，使用株式会社岛津制作所制的万能精密试验机Autograph(商品名“AG-I 100kN”)，在十字头速度为0.5mm/分钟的条件下，针对所得烧结体测定二轴弯曲强度(n＝3的平均值)。将结果示于表2。
<实施例1～10、比较例1～7>
将氧化锆原料(二氧化锆、ZrO2)和氧化钇原料(氧化钇、Y2O3)以氧化钇含有率相对于氧化锆与氧化钇的总摩尔成为表1记载的量的方式进行计量，并投入至水中。将其与氧化锆制珠投入至旋转型容器中，通过球磨机粉碎，将原料混合、粉碎处理至达到期望的一次粒径。一次粒径如下测定：使用株式会社堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名“Partica LA-950”)，对用水稀释的浆料进行30分钟的超声波照射，其后，边接触超声波边按照体积基准进行测定。接着，向该浆料中投入以成为表1中记载的含量的方式计量的粘结剂，利用旋转叶片进行搅拌。利用喷雾干燥器对搅拌后的浆料进行干燥造粒而得到颗粒。另外，将该颗粒填充至柱状模具中，充分振荡而施加振动，以1mm/秒的速度进行压缩，以压力成为33MPa的方式进行单轴加压压制后，以水压成为170MPa的方式进行CIP处理，得到压粉体。
<比较例8～10>
作为颗粒，使用东曹公司制的Zpex(注册商标)、Zpex(注册商标)4和Zpex Smile(注册商标)，关于压粉体，利用与前述实施例1相同的方法进行制作。
[表1]
[表2]
其结果可知：在压缩比R为0.45以下的比较例1～4中，压粉体的形状保持性恶化，观察到损伤，在压缩比R为0.54以上的比较例5～7中，烧结体的透光性恶化。另外可知：在压缩比R为0.45以下且压缩比为0.6时的应力小的比较例8～10中，压粉体的堆积密度低，仅能够获得均匀性低的预烧体和烧结体。与此相对，可知：在压缩比R处于0.46～0.53这一范围内的实施例中，压粉体的形状保持性也良好，能够得到均匀的预烧体和烧结体，能够得到高透光性且高强度的氧化锆烧结体。可确认：在实施例中，即便在氧化钇的含有率增加的情况下，也能够兼顾高透光性和高强度，均衡性优异。
附图标记说明
1头部的单轴加压方向
2模具
3基台

Claims (13)

1.颗粒，其含有氧化锆、能够抑制氧化锆相变的稳定剂和粘结剂，
按照JIS R 1628:1997向柱状模具内振荡填充颗粒，
通过单轴加压以1mm/秒的速度进行压缩，在加压至33MPa时，利用以下的式(1)而算出的压缩比R成为0.46～0.53，
R＝(H-D)/H (1)
式中，H表示经振荡填充的颗粒在柱状模具内的加压前的高度，D表示至达到33MPa为止的形变量，
构成所述粘结剂的聚合物的重均分子量为70000～480000，
所述聚合物的玻璃化转变温度为50℃以下，或者，所述聚合物的软化点为-40℃以上且50℃以下，
所述粘结剂的拉伸伸长率处于120～800％的范围内，
构成所述颗粒的一次粒子的平均粒径为45～200nm。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中，在所述柱状模具内对颗粒进行加压的过程中，压缩比R成为0.6时的应力成为7.20MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒，其中，所述粘结剂为(甲基)丙烯酸系粘结剂。
4.根据权利要求1或2所述的颗粒，其中，所述稳定剂为氧化钇。
5.根据权利要求4所述的颗粒，其中，所述氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的总摩尔为2.5～8.5mol％。
6.压粉体，其包含权利要求1～5中任一项所述的颗粒，所述压粉体的堆积密度为3.1～3.5g/cm3。
7.根据权利要求6所述的压粉体，其中，所述颗粒中含有的所述稳定剂为氧化钇。
8.根据权利要求7所述的压粉体，其中，所述氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的总摩尔为2.5～8.5mol％。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的颗粒的制造方法，其包括：
将氧化锆与能够抑制氧化锆相变的稳定剂混合，得到氧化锆原料组合物的工序；
将所述氧化锆原料组合物粉碎，得到一次粒子的平均粒径为45～200nm的粒子的粉碎工序；以及
向所述粒子中添加粘结剂并进行造粒，得到含有氧化锆、能够抑制氧化锆相变的稳定剂和粘结剂的颗粒的工序，
构成所述粘结剂的聚合物的重均分子量为70000～480000，
所述聚合物的玻璃化转变温度为50℃以下，或者，所述聚合物的软化点为-40℃以上且50℃以下，
所述粘结剂的拉伸伸长率处于120～800％的范围内，
构成所述颗粒的一次粒子的平均粒径为45～200nm。
10.根据权利要求9所述的颗粒的制造方法，其中，所述粘结剂为(甲基)丙烯酸系粘结剂。
11.根据权利要求9或10所述的颗粒的制造方法，其中，所述稳定剂为氧化钇。
12.压粉体的制造方法，其中，向柱状模具内振荡填充权利要求1～5中任一项所述的颗粒，
通过单轴加压以1mm/秒的速度进行压缩，在加压至33MPa时，利用以下的式(1)而算出的压缩比R成为0.46～0.53，
R＝(H-D)/H (1)
式中，H表示经振荡填充的颗粒在柱状模具内的加压前的高度，D表示至达到33MPa为止的形变量。
13.根据权利要求12所述的压粉体的制造方法，其中，在所述柱状模具内对颗粒进行加压的过程中，压缩比R成为0.6时的应力成为7.20MPa以上。
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