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CN116607172B - 一种碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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CN116607172B
CN116607172B CN202310558929.5A CN202310558929A CN116607172B CN 116607172 B CN116607172 B CN 116607172B CN 202310558929 A CN202310558929 A CN 202310558929A CN 116607172 B CN116607172 B CN 116607172B
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董开辉
邓杭军
杨郑
黄平
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Shaoxing Yucheng New Material Co ltd
Zhejiang NHU Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法，包括：步骤一：将N‑甲基吡咯烷酮和硫化钠水溶液投入聚合釜中，经升温后进行脱水工序；步骤二：向聚合釜中加入N‑甲基吡咯烷酮和对二氯苯，继续升温进行聚合，最后进行后处理工序；该制备方法中还加入纳米氧化锆，纳米氧化锆可以在步骤一中与硫化钠水溶液一同加入，也可以在步骤二中与对二氯苯一同加入。本发明公开的制备方法在树脂的制备过程中加入纳米氧化锆，使得纳米氧化锆得到均匀分散，提高对聚苯硫醚亲水改性的效果；更进一步的方案是配合纳米氧化锆加入的同时还在聚合阶段加入了带特殊取代基的第三单体，利用两者的协同达到显著提高聚苯硫醚亲水性的目的。

Description

一种碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及隔膜的技术领域，尤其涉及一种碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
氢能源作为高效、洁净的二次能源受到了全世界的广泛关注，大规模、廉价地生产H2是开发和利用H2能源的重要环节之一。电解水制氢具有操作相对简单、技术相对成熟、制得的H2纯度高，且制氢过程没有污染的优点，是实现大规模生产H2的重要手段。目前，国内碱性水电解在水电解行业中占主导地位。
通常，在碱性电解槽中充入电解液(通常为20～30wt％氢氧化钾水溶液)，在直流电的作用下使水发生分解，阴极产生H2，阳极产生O2，隔膜将产生的H2、O2严格隔离开来的同时，允许电解槽内电路中离子的自由移动。隔膜质量的好坏直接关系到H2、O2的纯度和电耗问题，因此成为人们研究的热电。对隔膜的要求包括：
1)能被电解液湿润，使溶液中的离子能顺利地通过；
2)气密性好，不影响电解槽的安全运行和出口气体的纯度；
3)有足够的机械强度；
4)在电解液中不被碱液腐蚀，化学稳定性强；
5)价格便宜，适合工业上使用。
长期以来，碱性电解槽隔膜的主要原料一直是石棉，石棉隔膜具有亲水性能好，离子易通过等性能；但石棉隔膜自身的溶胀性及化学不稳定性导致其在特定的运行环境中，特别是高电流负荷下具有严重溶胀的缺陷，导致使用寿命缩短；而且，由于石棉材料本身的限制，电解液温度只能控制在90℃以下，当电解液温度超过90℃时，石棉隔膜的腐蚀加剧，从而对电解液造成污染，影响其使用寿命。综合以上原因，寻找能够替代石棉隔膜的新型隔膜材料的开发已成为行业内重要的课题。
聚苯硫醚(PPS)材料具有化学性能稳定、且可耐高温、耐浓碱的苛刻水电解条件的优势从而成为替代石棉隔膜的热门选择。但PPS的疏水性强，需要通过接枝、氧化、磺化、等离子等处理工艺使其形成亲水表面。
如申请公布号为CN101372752A的中国专利文献中公开了一种耐高温碱性水电解槽隔膜及其制备方法，通过针刺无纺布技术制备聚苯硫醚隔膜，然后依次使用90～98％浓硫酸和30％氢氧化钾溶液对PPS无纺布进行磺化处理和中和作用，以提高无纺布的亲水性。虽然采用该技术方案制备产品的吸水率高达310％以上，但生产工艺极其不环保，不仅采用强酸、强碱等强腐蚀性的原料，生产危险性大且在后处理的清洗过程中需要消耗大量水资源，清洗时间也较长，且工艺操作复杂，不宜进行工业化生产。同时磺化处理后还存在纤维脆化，缩短隔膜使用寿命的危害。
又如申请公布号为CN 104746202 A的中国专利文献中公开了一种水电解槽用隔膜布及其生产方法，通过将聚苯硫醚纤维经清绵-梳绵-并条-粗纱-细纱-络筒-并纱-加捻-热定型的棉纺工艺进行纺纱，然后将制得的聚苯硫醚纱线通过织机织造制得高密度机织物；最后通过等离子体处理亲水加工，使织物表面产生亲水基团。但该技术方案中采用的等离子体处理仅可以使纤维表面纳米级深度的产生亲水基团，同时这种表面性能的改变也有一定的实效性，它会随着时间的延长而使获得的亲水基团逐渐减少，进而造成亲水性的损失，因而在改善材料亲水浸润性程度有限。并且，该工艺设备投入高，不适合大规模工业化生产。
再如申请公布号为CN 113862821 A的中国专利文献中公开了一种聚苯硫酸纤维织物型碱性水电解隔膜及其制备方法，通过将氧化锆无机纳米颗粒与聚苯硫醚树脂混合造粒，经熔融纺丝，得到氧化锆改性聚苯硫醚纤维，再将该纤维进行纺纱、织造成布后，再经过水刺工艺，即可得到聚苯硫醚纤维织物型碱性水电解隔膜。该技术方案中只是简单地将纳米氧化锆与聚苯硫醚进行共混改性，而众所周知纳米材料存在团聚问题，故该方法难以使氧化锆达到纳米级的分散，进而影响氧化锆对聚苯硫醚亲水改性的效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法，在树脂的制备过程中加入纳米氧化锆，使得纳米氧化锆得到均匀分散，提高对聚苯硫醚亲水改性的效果；更进一步的方案是配合纳米氧化锆加入的同时还在聚合阶段加入了带特殊取代基的第三单体，利用两者的协同达到显著提高聚苯硫醚亲水性的目的。
具体技术方案如下：
一种碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将N-甲基吡咯烷酮和硫化钠水溶液投入聚合釜中，经升温后进行脱水工序；
步骤二：向聚合釜中加入N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯，继续升温进行聚合，最后经后处理工序得到所述碱性水电解槽隔膜专用树脂；
所述制备方法中还加入纳米氧化锆，所述纳米氧化锆可以在步骤一中与硫化钠水溶液一同加入，也可以在步骤二中与对二氯苯一同加入。
本发明公开的制备方法通过在PPS树脂的聚合阶段加入纳米氧化锆，使得纳米氧化锆得到均匀分散，提高对聚苯硫醚亲水改性的效果。经试验发现，相较于未加入纳米氧化锆，或者是纳米氧化锆在PPS树脂制备完成后通过共混的形式加入时，对聚苯硫醚亲水改性的效果均不及本发明的。经试验还意外发现，纳米氧化锆的加入可以显著降低制备的PPS树脂的平均粒径，并提高其结晶温度，结晶温度更高，更容易在纺丝过程加工成型，便于加工。
优选的，在本发明公开的制备方法的步骤二中还加入第三单体；
所述第三单体选自单取代对二氯苯，取代基选自磺酸基、羟基、羧酸基、醛基、磷酸基中的一种或多种；
经试验发现，第三单体的加入可以进一步降低制备的PPS树脂的平均粒径，并提高其结晶温度；而通过第三单体与纳米氧化锆的协同加入，可以显著提高最终制备的PPS基碱性水电解槽隔膜的亲水性。
优选的，加入的纳米氧化锆与硫化钠的摩尔比为0.05～3.00：100，所述纳米氧化锆的平均粒径为1～100nm。
进一步优选，纳米氧化锆与硫化钠的摩尔比为0.5～3.0：100，所述纳米氧化锆的平均粒径为50～100nm。
优选的：
所述第三单体与步骤一中硫化钠的摩尔比为0.01～0.5：1；
对二氯苯与第三单体的摩尔数之和与步骤一中硫化钠的摩尔数之比为0.8～1.3。
进一步优选，所述第三单体中的取代基选自磺酸基、羟基、羧酸基、磷酸基中的一种或多种；
所述第三单体与步骤一中硫化钠的摩尔比为0.05～0.1：1；
对二氯苯与第三单体的摩尔数之和与步骤一中硫化钠的摩尔数之比为1.0～1.2。
更进一步优选：
纳米氧化锆与硫化钠的摩尔比为0.5：100，纳米氧化锆的平均粒径为50nm；
所述第三单体中的取代基选自磺酸基和/或羟基；
所述第三单体与步骤一中硫化钠的摩尔比为0.1：1；
对二氯苯与第三单体的摩尔数之和与步骤一中硫化钠的摩尔数之比为1.1。
随着上述原料与工艺参数的不断优选，最终制备的PPS基碱性水电解槽隔膜的亲水性得到不断提升。
步骤一中：
硫化钠水溶液的质量浓度为20～80％；优选为35wt％。
N-甲基吡咯烷酮与硫化钠的摩尔比为1.0～5.0：1，优选为2.0：1。
步骤一中，升温速率为1～10℃/min，升温至150～210℃进行脱水工序；
步骤二中，升温至240～280℃后进行聚合，升温速率为1～20℃/min，聚合时间为1～8h；
所述后处理包括洗涤处理和干燥处理。
所述洗涤处理依次包括丙酮洗涤和纯水洗涤；
所述丙酮洗涤，丙酮与步骤一中硫化钠的摩尔比为1～50：1，洗涤次数为1～6次，洗涤温度为10～40℃；
所述纯水洗涤，纯水与步骤一中硫化钠的摩尔比为1～100：1，洗涤次数为1～10次，洗涤温度为50～200℃；
所述干燥处理的温度为80～180℃，时间为1～12h。
优选的：
所述纳米氧化锆在步骤一中与硫化钠水溶液一同加入；经试验发现，纳米氧化锆在脱水阶段加入更有利于降低制备的PPS树脂的平均粒径，并提高其结晶温度；但该效果在较低的纳米氧化锆添加量下已经存在差异，在较高添加量下会更为显著。
本发明还公开了根据上述方法制备的碱性水电解槽隔膜专用树脂。
本发明还公开了一种碱性水电解槽隔膜的制备方法，以上述方法制备的碱性水电解槽隔膜专用树脂为原料，经熔融纺丝工艺、针刺无纺布工艺后制备得到。
本发明制备得到的碱性水电解槽隔膜具有极佳的亲水性，吸水率最高可达285％，芯吸高度最高可达421mm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了的制备方法通过在PPS树脂的聚合阶段加入纳米氧化锆，使得纳米氧化锆得到均匀分散，提高对聚苯硫醚亲水改性的效果；该制备方法还可显著降低制备的PPS树脂的平均粒径，提高其结晶温度。
本发明还公开了一种优选的制备方法，在聚合阶段加入具有特殊取代基的第三单体，与纳米氧化锆的加入相协同，不仅进一步降低了制备的PPS树脂的平均粒径，提高其结晶温度；更显著提高了最终制备的PPS基碱性水电解槽隔膜的亲水性。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤一：将N-甲基吡咯烷酮(NMP)、硫化钠水溶液(35wt％)和纳米氧化锆(D50＝50nm)投入聚合釜中，其中硫化钠为100mol，NMP为200mol，纳米氧化锆与硫化钠的摩尔比为0.5:100；经升温后进行脱水工序，脱水升温速率为5℃/min，脱水终点温度为180℃，脱水至脱水釜导气管出口1min内不在吸收液中产生气泡；
步骤二：向聚合釜中加入NMP、对二氯苯和第三单体2-羟基-1,4二氯苯，对二氯苯与步骤一中加入的硫化钠的摩尔比为1.05，2-羟基-1,4二氯苯与步骤一中加入的硫化钠的摩尔比为0.05，NMP为300mol，进一步升温后进行聚合，聚合升温速率为5℃/min，聚合阶段的保温温度为240℃，聚合时长为4小时。
步骤三：将步骤二所得产物先分别连续进行2次丙酮洗涤，洗涤温度为30℃，每次树脂与丙酮的摩尔比为50:1；再分别连续进行5次纯水洗涤，洗涤温度为80℃，每次树脂与纯水的摩尔比为100:1，最后在120℃下烘干6小时，得到碱性水电解槽隔膜专用树脂。
对比例1
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤一的脱水工序中未加入纳米氧化锆。
对比例2
制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤一的脱水工序中未加入纳米氧化锆；
在步骤二的聚合工序中未加入第三单体。
实施例2
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤二的聚合工序中加入的第三单体替换为等摩尔的2-磺酸基-1,4二氯苯。
实施例3
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤二的聚合工序中加入的第三单体替换为等摩尔的2-羧酸基-1,4二氯苯。
实施例4
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤二的聚合工序中加入的第三单体替换为等摩尔的2-醛基-1,4二氯苯。
实施例5
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤二的聚合工序中加入的第三单体替换为等摩尔的2-磷酸基-1,4二氯苯。
实施例6
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤二的聚合工序中，对二氯苯与步骤一中加入的硫化钠的摩尔比为1.0:1，2-羟基-1,4二氯苯与步骤一中加入的硫化钠的摩尔比为0.1:1。
实施例7
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于，在步骤一的脱水工序中加入的纳米氧化锆与硫化钠的摩尔比替换为0.05:100。
实施例8
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于，在步骤一的脱水工序中加入的纳米氧化锆与硫化钠的摩尔比替换为1.5:100。
实施例9
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于，在步骤一的脱水工序中加入的纳米氧化锆与硫化钠的摩尔比替换为3.0:100。
实施例10
制备工艺与实施例9基本相同，区别仅在于，纳米氧化锆未在步骤一的脱水工序中加入，而是选择在步骤二中与第三单体同时加入，加入的纳米氧化锆与步骤一中硫化钠的摩尔比仍为3.0:100。
实施例11
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于，在步骤一的脱水工序中加入的纳米氧化锆的平均粒径分别替换为D50＝100nm。
实施例12
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤二的聚合工序中未加入第三单体。
实施例13
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于，纳米氧化锆未在步骤一的脱水工序中加入，而是选择在步骤二中与第三单体同时加入，加入的纳米氧化锆与步骤一中硫化钠的摩尔比仍为0.5:100。
下表1中给出了各实施例和对比例分别制备的树脂的平均粒径与结晶温度数据。
表1
编号 平均粒径a/μm 结晶温度b/℃
实施例1 430 225
对比例1 1300 198
对比例2 1500 193
实施例2 440 225
实施例3 445 225
实施例4 490 223
实施例5 460 224
实施例6 405 226
实施例7 1100 204
实施例8 550 222
实施例9 650 219
实施例10 670 218
实施例11 560 221
实施例12 520 222
实施例13 480 224
a.平均粒径通过筛分法测试得到
b.结晶温度通过DSC测试得到，具体为从常温以5℃/min升温至380℃，保温5min，然后以5℃/min的降温速度降至常温。
性能测试：
将上述各实施例和各对比例制备的树脂分别经双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，在100℃下真空干燥12h后再以常规纺丝工艺结合常规针刺无纺布工艺制备成碱性水电解槽隔膜，具体工艺流程如下：
纺丝工艺：经造粒→干燥→纺丝→卷绕→集束→牵伸→热定型→卷曲→切断。其中纺丝温度340℃，环吹风速0.9m/min，环吹温度25℃，紧张热定型温度245℃。
针刺无纺布工艺：开包机→粗开松→混棉仓→精开松→梳理→铺网→针刺→切割。其中主锡林速度为600m/min，针刺密度为1000针/cm2，克重550g/m2，针刺收卷速度5m/min。
采用实施例1～13的树脂原料分别经纺丝和针刺工艺制备的碱性水电解槽隔膜依次编号为样品1～13；采用对比例1～2的树脂原料分别经纺丝和针刺工艺制备的碱性水电解槽隔膜依次编号为样品14～15。
将对比例2制备的树脂与纳米氧化锆(平均粒径为50nm)进行机械共混，其中纳米氧化锆占树脂质量的3％，通过双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，在100℃下真空干燥12h，再采用前述的常规纺丝工艺结合常规针刺无纺布工艺制备成碱性水电解槽隔膜，编号为样品16。
将对比例2制备的树脂通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，在100℃下真空干燥12h，再按如上纺丝工艺制备聚苯硫醚纤维，并对其进行如下表面处理：
将聚苯硫醚纤维在540g/L硫酸、320g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为80℃、处理时间为10min，然后将磺化处理过的聚苯硫醚纤维依次进行常温水洗、50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，制得亲水性聚苯硫醚纤维。
再采用前述的常规针刺无纺布工艺制备成碱性水电解槽隔膜，编号为样品17。
将对比例2制备的树脂与纳米氧化锆(平均粒径为50nm)进行机械共混，其中纳米氧化锆占树脂质量的3％，通过双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，在100℃下真空干燥12h，再按如上纺丝工艺制备聚苯硫醚纤维，并对其进行如下表面处理：
将上述聚苯硫醚纤维在540g/L硫酸、320g/L铬酸的中进行磺化处理，处理温度为80℃、处理时间为10min，然后将磺化处理过的聚苯硫醚纤维依次进行常温水洗、50℃热水洗、还原清洗、超声波水洗后干燥，制得亲水性聚苯硫醚纤维。
再采用前述的常规针刺无纺布工艺制备成碱性水电解槽隔膜，编号为样品18。
分别对上述制备的所有碱性水电解槽隔膜进行测试，测试数据列于下表2中。
表2
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。

Claims (10)

1.一种碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将N-甲基吡咯烷酮和硫化钠水溶液投入聚合釜中，经升温后进行脱水工序；
步骤二：向聚合釜中加入N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯，继续升温进行聚合，最后经后处理工序得到所述碱性水电解槽隔膜专用树脂；
步骤二中还加入第三单体；
所述第三单体选自单取代对二氯苯，取代基选自磺酸基、羟基、羧酸基、醛基、磷酸基中的一种或多种；所述制备方法中还加入纳米氧化锆，所述纳米氧化锆可以在步骤一中与硫化钠水溶液一同加入，也可以在步骤二中与对二氯苯一同加入。
2.根据权利要求1所述的碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中：
硫化钠水溶液的质量浓度为20~80%；
N-甲基吡咯烷酮与硫化钠的摩尔比为1.0~5.0：1。
3.根据权利要求1所述的碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法，其特征在于，加入的纳米氧化锆与硫化钠的摩尔比为0.05~3.00：100；
所述纳米氧化锆的平均粒径为1~100 nm。
4.根据权利要求1所述的碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锆在步骤一中与硫化钠水溶液一同加入。
5.根据权利要求1所述的碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法，其特征在于：
所述第三单体与步骤一中硫化钠的摩尔比为0.01~0.5：1；
对二氯苯与第三单体的摩尔数之和与步骤一中硫化钠的摩尔数之比为0.8~1.3：1。
6.根据权利要求1所述的碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法，其特征在于：
所述取代基选自磺酸基、羟基、羧酸基、磷酸基中的一种或多种；
所述第三单体与步骤一中硫化钠的摩尔比为0.05~0.1：1；
对二氯苯与第三单体的摩尔数之和与步骤一中硫化钠的摩尔数之比为1.0~1.2：1。
7.根据权利要求6所述的碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法，其特征在于：
加入的纳米氧化锆与硫化钠的摩尔比为0.5~3.0：100；
所述纳米氧化锆的平均粒径为50~100 nm。
8.根据权利要求1所述的碱性水电解槽隔膜专用树脂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，升温速率为1~10℃/min，升温至150~210℃进行脱水工序；
步骤二中，升温至240~280℃后进行聚合，升温速率为1~20℃/min，聚合时间为1~8h；
所述后处理包括洗涤处理和干燥处理。
9.一种根据权利要求1~8任一项所述的方法制备的碱性水电解槽隔膜专用树脂。
10.一种碱性水电解槽隔膜的制备方法，其特征在于，采用根据权利要求9所述的碱性水电解槽隔膜专用树脂为原料，经熔融纺丝工艺、针刺无纺布工艺后制备得到。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117512692B (zh) * 2023-11-17 2024-05-03 武汉理工大学 涂层式碱性水电解制氢隔膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101134815A (zh) * 2007-10-17 2008-03-05 东华大学 原位聚合制备抗紫外线聚苯硫醚树脂的方法
CN103012234A (zh) * 2011-09-21 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 合成高聚合度聚苯硫醚用n-甲基吡咯烷酮的提纯方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4765264B2 (ja) * 2003-07-23 2011-09-07 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィドの製造方法
JP5549851B2 (ja) * 2009-12-24 2014-07-16 東ソー株式会社 ポリフェニレンスルフィドの製造方法
CN103073720B (zh) * 2011-10-26 2016-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法
JP6245261B2 (ja) * 2014-03-31 2017-12-13 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体及びその製造方法
US11211626B2 (en) * 2017-05-11 2021-12-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and solid polymer electrolyte fuel cell
EP4367290A1 (en) * 2021-07-08 2024-05-15 Agfa-Gevaert Nv A separator for alkaline water electrolysis
CN113862821B (zh) * 2021-09-24 2022-08-05 天津工业大学 一种聚苯硫醚纤维织物型碱性水电解隔膜及其制备方法
CN114351186B (zh) * 2021-11-26 2023-08-25 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 电解水用隔膜亲水改性方法、亲水隔膜及应用
CN114432905A (zh) * 2022-02-13 2022-05-06 北京化工大学 一种非石棉碱性电解水复合隔膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101134815A (zh) * 2007-10-17 2008-03-05 东华大学 原位聚合制备抗紫外线聚苯硫醚树脂的方法
CN103012234A (zh) * 2011-09-21 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 合成高聚合度聚苯硫醚用n-甲基吡咯烷酮的提纯方法

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