CN116574952B - 一种V-Al-RE中间合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种V‑Al‑RE中间合金及制备方法，按质量百分比计，V‑Al‑RE中间合金的成分为：V：30～50％，RE：5～20％，余量为Al，以及不可避免的杂质。本发明的V‑Al‑RE中间合金的制备方法，利用钒氧化物、铝、氧化钙直接通过铝热反应制备钒铝中间合金，并加入稀土继续反应，利用稀土自身的除杂作用，提高产品纯度；而氧化钙和反应生成的氧化铝共同造渣，降低反应温度，使得高纯氧化铝坩埚能够满足加热要求，避免了传统氧化镁和石墨坩埚所引入的杂质，进一步提高产品纯度，满足制备航空航天钛合金的要求；此外，V‑Al‑RE中间合金添加到合金中能够使得V、Al、RE元素在最终合金产品中的分布更加均匀。

Description

一种V-Al-RE中间合金及制备方法

技术领域

本发明涉及钒铝中间合金的技术领域，具体为一种V-Al-RE中间合金及制备方法。

背景技术

钒(V)、铝(Al)、稀土元素(RE)在钛合金、铝合金和特种钢中扮演不可替代的独特微合金化作用。在钛合金冶炼过程中，铝对提高合金的常温和高温强度、降低比重、增加弹性模量有明显效果；通过调整钛合金中钒的含量可以有效控制中/高强钛合金的强度和机械性能，达到提高钛合金室温强度和淬透性而不降低其塑性的效果；稀土元素的加入可以有效的细化晶粒以实现改善钛合金加工性能等效果。同样的，在特种钢冶炼过程中，添加适量的Al、V、RE可以起到细化晶粒、强化晶界、减少非金属夹杂等作用，从而提高特种钢的综合性能。此外，在铝合金冶炼过程中，V、RE加入铝合金中，能够使得铝合金熔炼时增加成分过冷，细化晶粒，减少二次晶间距，减少合金中的气体和夹杂。

综上所述，在钛合金、特种钢以及铝合金中，适量的添加V、Al、RE元素中的至少一种能够改善合金的综合性能且具有不可替代的作用。传统的，V基本上以Fe-V或者V-Al中间合金的形式加入，而稀土则是以纯稀土、Fe-RE或者Al-RE中间合金的形式加入，使用纯稀土时，由于在空气中就会发生严重的氧化，会使铸锭容易产生氧化物夹杂等缺陷，而分别使用钒和稀土中间合金时，容易导致合金化元素在基体中分布不均匀等缺陷。

因此，亟需提供一种中间合金，能够同时提供钒和稀土，发挥它们的协同作用，改善合金化元素在基体中分布不均匀的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种V-Al-RE中间合金及制备方法，能够改善合金化元素在基体中分布不均匀的问题。

第一方面，本发明提供一种V-Al-RE中间合金，采用以下技术方案：

一种V-Al-RE中间合金，按质量百分比计，V-Al-RE中间合金的成分包括：V：30～50％，RE：5～20％，余量为Al，以及不可避免的杂质。

可选的，按质量百分比计，所述不可避免的杂质包括：C：0～0.01％，S：0～0.01％，Fe：0～0.04％，N：0～0.01％，O：0～0.1％；Si：0～0.1％。

可选的，所述RE包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Sc和Y中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种V-Al-RE中间合金的制备方法，采用以下技术方案：

一种V-Al-RE中间合金的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.按照配比称量原料，所述原料包括钒氧化物、铝、稀土以及造渣剂；

S2.将所述钒氧化物、铝和造渣剂混合后，加热进行铝热反应，形成熔体；

S3.向所述熔体中加入稀土，继续加热反应，反应结束后停止加热，冷却后，分离渣金，制备得到V-Al-RE中间合金。

可选的，步骤S1中，所述钒氧化物包括V₂O₃、V₂O₄、V₂O₅、CaV₂O₆、Ca₃V₂O₈中的至少一种。

可选的，步骤S1中，所述造渣剂为CaO。

可选的，所述铝热反应的产物为V、Al和Al₂O₃；和/或，所述铝热反应的产物为V、Al和3CaO·Al2O3。

可选的，所述钒氧化物为V₂O₃、V₂O₄、V₂O₅中的至少一种时，所述钒氧化物、铝和稀土的质量比为90～110:95～120:25～35；或，所述钒氧化物为CaV₂O₆时，所述CaV₂O₆、铝和稀土的质量比为140～190：90～120:15～30。

可选的，所述CaO和所述铝热反应的产物Al₂O₃共同造渣，并且所述CaO和Al₂O₃的质量比为80～120:100；和/或，所述CaO和所述铝热反应的产物3CaO·Al2O3共同造渣，并且所述CaO的总量和Al₂O₃的质量比为80～120:100。

可选的，步骤S2中，加热进行铝热反应的温度为1400℃-1600℃。

综上所述，本发明具有以下至少一种有益效果：

1.本发明提供一种V-Al-RE中间合金，添加到合金中能够使得V、Al、RE元素在合金基体中分布更加均匀。

2.本发明提供一种V-Al-RE中间合金，V-Al-RE中间合金的不可避免的杂质元素含量低，能够保证加入V-Al-RE中间合金制备得到的最终产品的纯度，从而满足制备航空航天钛合金的要求。

3.本发明提供一种V-Al-RE中间合金的制备方法，利用钒氧化物、铝和造渣剂直接通过铝热反应制备钒铝中间合金，并加入稀土继续反应，利用稀土自身的除杂作用，使得制备的合金具有纯度高、成本低的特点。

4.本发明提供一种V-Al-RE中间合金的制备方法，使用高纯氧化铝坩埚作为加热反应容器，添加造渣剂CaO和铝热反应生成的氧化铝共同造渣，通过渣的吸热降低铝热反应产生的大量的热，降低反应温度至1600℃以下，使得高纯氧化铝坩埚能够满足加热要求，避免了传统使用氧化镁和石墨坩埚所引入的C以及Si和Fe等杂质，同时，CaO和Al₂O₃形成的渣还能起到吸附杂质的效果，进一步了提高V-Al-RE中间合金的纯度。

附图说明

图1是应用实施例1铸态样品的金相组织图；

图2是应用实施例1铸态样品的SEM-EDS谱图；

图3是应用对比例1铸态样品的金相组织图；

图4是应用对比例1铸态样品的SEM-EDS谱图。

具体实施方式

本发明提供一种V-Al-RE中间合金及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在钛合金、铝合金和特种钢的冶炼过程中，V-Al(钒铝)中间合金通常作为晶粒细化剂添加，能够在提高合金冶炼效率的同时提高合金的综合性能。此外，在这些合金中加入稀土(RE)可以改善合金的流动性，减少非金属夹杂，使合金的组织更为致密、纯净。申请人在研究过程中发现，使用纯稀土时，由于纯稀土在空气中发生严重氧化，会使铸锭容易产生氧化物夹杂等缺陷；此外，由于纯稀土的熔点和V-Al合金的熔点相差500℃以上，当将纯稀土和V-Al合金加入钛合金或铁合金后，V、Al、RE元素在合金基体中存在分布不均的缺陷；当RE使用Al-RE中间合金添加时，因其熔点和V-Al中间合金的熔点相差大，同样会使得这些微量元素在合金基体中分布不均匀，导致合金化元素偏析等缺陷从而恶化合金的性能。

本发明针对目前V、Al、RE添加到合金中存在分布不均匀的缺陷，提供了一种V-Al-RE中间合金，使得V-Al-RE中间合金加入到钛合金、铝合金或者特种钢中均匀分布，改善了V、Al、RE在合金中存在偏析的缺陷，进一步提高了V、Al、RE改善合金综合性能的效果。此外，由于传统的V-Al合金的生产过程中常采用石墨或氧化镁坩埚作为加热容器，导致了现有的V-Al合金中C、Si、Fe杂质含量偏高的缺陷，而使用助剂氟化钙作为造渣剂，不仅效果不好，而且挥发性的AlF₃对设备和环境都存在污染的问题。经过长期研究，申请人提出了一种V-Al-RE中间合金的制备方法，利用钒氧化物、铝和造渣剂直接通过铝热反应制备V-Al合金，并在铝热反应过程中加入稀土制备V-Al-RE，利用稀土自身的除杂作用，使得制备的V-Al-RE中间合金具有纯度高的特点。同时利用特定添加量的CaO作为造渣剂，和铝热反应生成的Al₂O₃共同进行造渣，通过渣的吸热降低铝热反应产生的大量的热，降低反应温度，使得高纯氧化铝坩埚能够作为反应的容器，进一步避免了采用石墨坩埚或者氧化镁作为反应容器带的杂质，此外，CaO和Al₂O₃还具有吸附杂质的作用，能够保证最终产品的纯度，满足了制备航空航天钛合金的要求。

本发明提供一种V-Al-RE中间合金，按质量百分比计，V-Al-RE中间合金的成分为：V：30～50％，RE：5～20％，余量为Al，以及不可避免的杂质；优选的，按质量百分比计，V-Al-RE中间合金的成分为：V：40～45％，RE：10～20％，余量为Al，以及不可避免的杂质。其中，按质量百分比计，V-Al-RE中间合金的不可避免的杂质包括：C：0～0.01％，S：0～0.01％，Fe：0～0.04％，N：0～0.01％，O：0～0.1％，Si：0-0.1％；优选为，C：0.003～0.007％，S：0.005～0.009％，Fe：0.019～0.036％，N：0.007～0.010％，O：0.03～0.04％，Si：0.05～0.1％。C、S、Fe、N、O、Si杂质元素容易在钛合金、铁合金中形成脆性相，脆性相与钛合金、铁合金基体力学性能完全不匹配，在钛合金、铁合金服役过程中容易引起脆性断裂，进而需严格控制杂质元素的含量，本申请提供的V-Al-RE中间合金具有低的杂质元素含量，能够避免将杂质元素引入钛合金、铝合金或特种钢中影响合金性能。RE包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Sc和Y中的至少一种，优选的，RE包括La、Ce、Nd、Gd、Er、Y中的至少一种。

本发明提供一种V-Al-RE中间合金的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.按照配比称量原料，原料包括钒氧化物、铝、稀土以及造渣剂；

S2.将钒氧化物、铝和造渣剂混合后，加热进行铝热反应，形成熔体；

S3.向熔体中加入稀土，继续加热反应，反应结束后停止加热，冷却后，分离渣金，制备得到V-Al-RE中间合金。

其中，钒氧化物包括V₂O₃、V₂O₄、V₂O₅、CaV₂O₆、Ca₃V₂O₈中的至少一种；造渣剂为CaO。铝热反应的产物为V、Al和Al₂O₃；和/或，铝热反应的产物为V、Al和3CaO·Al2O3。

采用钒氧化物、铝、稀土以及造渣剂一步法制备V-Al-RE中间合金，缩短了工艺流程，降低了生产成本，节能减排，避免了重复熔炼，更重要的是避免了重复熔炼过程中带入的杂质。

当钒氧化物为V₂O₃、V₂O₄、V₂O₅中的至少一种时，钒氧化物、铝和稀土的质量比为90～110:95～120:25～35；或，

当钒氧化物为CaV₂O₆时，CaV₂O₆、铝和稀土的质量比为140～190：90～120:15～30。

钒氧化物、铝和稀土采用上述范围的质量配比，使得铝热反应能够充分进行，提高产物的收率和纯度。优选的，钒氧化物采用V₂O₅，熔点低，纯度高，易于加热进行铝热反应。

其中，CaO和所述铝热反应的产物Al₂O₃共同造渣，并且CaO和Al₂O₃的质量比为80～120:100；和/或，

CaO和铝热反应的产物3CaO·Al2O3共同造渣，并且CaO的总量(包括造渣剂CaO和产物3CaO·Al2O3中的CaO)和Al₂O₃(产物3CaO·Al2O3中的Al2O3)的质量比为80～120:100。

申请人在研究的过程中发现，CaO和Al₂O₃在上述配比范围外，渣的熔点升高，导致反应不完全，未反应的钒进入渣中，导致V-Al-RE中间合金收率低，造成原料浪费。

本发明的造渣剂选用CaO，并且不含CaF，避免了F污染，由于CaO和铝热反应生成的Al₂O₃共同形成渣，通过渣的吸热，降低铝热反应产生的大量的热，降低反应温度，使得反应温度降低到1600℃以下，使得高纯氧化铝坩埚(以质量百分比计，氧化铝含量大于99％)作为反应容器能够耐受反应温度，从而避免了使用石墨坩埚或者氧化镁坩埚引入C、Fe、Si等杂质元素带来的污染。

较佳的，步骤S2中，加热进行铝热反应的温度为1400℃-1600℃。步骤S3中，继续加热反应的时间为5～60min。

较佳的，本发明采用真空感应炉进行加热熔炼，避免了金属氧化，减少杂质含量，同时，能够使稀土元素在合金中分布均匀，使得制备的V-Al-RE中间合金成分均匀，杂质含量低。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1

本实施例提供一种V-Al-RE中间合金的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.按照配比称量原料，原料包括V₂O₅粉末、铝粒、纯稀土Y以及造渣剂CaO粉末(原料来源均为市售，且纯度为99wt％以上)，其中，V₂O₅粉末、铝粒、纯稀土Y的质量份数为100份：106.4份：30份，根据铝热反应3V₂O₅+21.5Al＝6V+11.5Al+5Al₂O₃，CaO粉末的质量和铝热反应生产Al₂O₃的质量比配置为100∶100，以反应物V₂O₅粉末的质量份数为基准，计算产物Al₂O₃的质量份数为93.5份，从而称量93.5份CaO粉末；

S2.将称量好的V₂O₅粉末和CaO粉末，置于混料机中进行混料，混料的时间为30min，转速为200r/min，使得V₂O₅粉末和CaO粉末混合均匀，得到混合粉末，将称量好的铝粒和混合粉末放入高纯氧化铝坩埚中，并且使得铝粒和混合粉末充分接触，然后将装有反应样品的高纯氧化铝坩埚放入真空感应炉的感应线圈中，将30份纯稀土Y放入真空感应炉内部的加料仓中，关闭炉门，开启机械泵、扩散泵进行抽真空，使炉腔的真空度为10^-3Pa以下，然后开始充入氩气进行洗气。反复操作3次，最终使炉腔微负压，压力达到0.6pa；开启电流，开始加热高纯氧化铝坩埚中的反应样品，并逐渐加大电流，控制加热温度在1500℃-1550℃之间，反应样品加热熔化，形成熔体；

S3.保持电流大小不变，快速将加料仓中的纯稀土Y向熔体中加入，继续保温反应10min，反应结束后，停止加热，冷却后，从坩埚中取出样品，分离渣金，制备得到V-Al-Y中间合金样品。

测试V-Al-Y中间合金样品中的成分，测得V为39.37wt.％、Al为40.75wt.％、Y为19.80wt.％、C为0.007wt.％、S为0.009wt.％、Fe为0.019wt.％、N为0.007wt.％，O为0.03wt.％，Si为0.07wt.％。

实施例2

实施例2与实施例1的区别之处在于，实施例2的步骤S1中，采用14份纯稀土Ce替换30份纯稀土Y，其余制备步骤与实施例1相同，制备得到V-Al-Ce中间合金样品。测试样品中的成分，测得V为45.01wt.％、Al为45.03wt.％、Ce为9.72wt.％、C为0.003wt.％、S为0.005wt.％、Fe为0.033wt.％、N为0.009wt.％，O为0.04wt.％、Si为0.05wt.％。

实施例3

实施例3与实施例1的区别之处在于，实施例3与实施例1的区别之处在于，实施例3的步骤S1中，采用14份纯稀土Y替换30份纯稀土Y，其余制备步骤与实施例1相同，制备得到V-Al-Y中间合金样品。测试V-Al-Y中间合金样品中的成分，测得V为44.71wt.％、Al为45.72wt.％、Y为9.45wt.％。、C为0.005wt.％、S为0.009wt.％、Fe为0.036wt.％、N为0.010wt.％，O为0.03wt.％，Si为0.1wt.％。

对比例1

对比例1包括以下制备步骤：

S1.按照配比称量原料，原料包括50份Al-53V中间合金(市售，纯度为99wt％以上，Al和V的质量百分比为47:53)和16份Al-87Y中间合金(市售，纯度为99wt％以上，Al和Y的质量百分比为13:87)；

S2.将称量好的Al-53V中间合金和Al-87Y中间合金放入高纯氧化铝坩埚中，然后将装有反应样品的高纯氧化铝坩埚放入真空感应炉的感应线圈中，关闭炉门，开启机械泵、扩散泵进行抽真空，使炉腔的真空度为10-³Pa以下后，开始充入氩气进行洗气，反复操作3次，最终使炉腔微负压，压力达到0.6pa；开启电流，开始加热坩埚中的样品，逐渐加大电流，控制加热温度在1550℃，反应样品加热熔化，形成熔体，合金融化后，使电流保持不变，保温10min后，停止加热，冷却后，从坩埚中取出样品，制备得到V-Al-Y中间合金样品。

测试V-Al-Y中间合金样品中的成分，测得V为39.77wt％、Al为40.25wt％、Y为19.31wt％。C为0.019wt.％、S为0.009wt.％、Fe为0.22wt.％、N为0.007wt.％，O为0.01wt.％，Si为0.26wt.％。

结合实施例1和对比例1可以发现，相较于实施例1的一步法制备得到的V-Al-Y中间合金，对比例1采用Al-V中间合金和Al-Y中间合金熔炼制备得到的V-Al-Y中间合金，对比例1的V-Al-Y中间合金的杂质元素C、Fe、Si的含量显著升高。

应用实施例1

1)、将100份生铁(C为4wt％，基体为Fe)中加入3份由实施例1制备得到的V-Al-Y中间合金，放入刚玉坩埚中，将装有样品的刚玉坩埚放入真空感应炉的感应线圈中，关闭炉门，开启机械泵、扩散泵进行抽真空，使炉腔的真空度为10^-3Pa以下后开始充氩气进行洗气，反复操作3次，最终使炉微负压，压力达到0.6pa。开启电流，开始加热样品，并逐渐加大电流，控制加热温度为1400℃，样品受热熔化，形成熔体，合金融化后，维持电流保持不变，继续保温20min后开始浇铸得到铸态样品，冷却后从刚玉坩埚中取出铸态样品。

2)、将步骤1)得到的铸态样品取样，进行标准金相样品制备，然后用金相显微镜观察，如图1所示，白口铸铁中加入实施例1的V-Al-Y中间合金，由于合金元素的作用，在凝固初期生成了熔点较高的碳化物等质点，这些质点作为碳化物的外生晶核大大提高了碳化物的形核率，结果细化了碳化物晶粒，促使碳化物趋以短杆状分布，并且碳化物在基体中均匀分布。

3)、将步骤1)得到的铸态样品取样，进行标准金相样品制备，然后用SEM-EDS检测铸态样品中V、Al和Y的元素分布，如图2所示，可以看出铸态样品基体中V、Al和Y合金元素分布均匀。

4)、将步骤1)得到的铸态样品取样，根据国标GB/T8263-1999对样品进行热处理得到热处理样品，对热处理样品抛光后，用维氏硬度计进行硬度测试，分别测试同一热处理样品上4个不同位置的硬度，结果如表1所示：

表1热处理样品上4个不同位置的硬度

应用对比例1

1)、将100份白口铸铁(C为4wt％，基体为Fe)中加入2份V-40Al中间合金(市售，纯度为99％以上，V和Al的质量百分比为60:40)和1份Al-60Y中间合金(市售，纯度为99％以上，Al和Y的质量百分比为40:60)，放入刚玉坩埚中，将装有样品的刚玉坩埚放入真空感应炉的感应线圈中，关闭炉门，开启机械泵、扩散泵进行抽真空，使炉腔的真空度为10^-3Pa以下后开始充氩气进行洗气，反复操作3次，最终使炉微负压，压力达到0.6pa。开启电流，开始加热样品，并逐渐加大电流，控制加热温度为1400℃，样品受热熔化，形成熔体，合金融化后，维持电流保持不变，继续保温20min后开始浇铸得到铸态样品，冷却后从刚玉坩埚中取出铸态样品。

2)、将步骤1)得到的铸态样品取样，进行标准金相样品制备，然后用金相显微镜观察，如图3所示，白口铸铁中分别加入V-Al中间合金和Al-Y中间合金，碳化物在基体中分布不均匀，存在明显的偏聚现象，一方面是由于合金元素分布不均匀，使得白口铸铁碳化物的外生晶核少，另一方面是由于共晶化温度区间较大，这样就使得碳化物有充足的时间沿择优方向长大成长条状甚至大块状。

3)、将步骤1)得到的铸态样品取样，进行标准金相样品制备，然后用SEM-EDS检测样品中V、Al和Y的元素分布，如图4所示，可以看出铸态样品中Y元素分布不均匀，存在明显偏析现象，这也印证了前面碳化物分布不均匀的原因。

4)、将步骤1)得到的铸态样品取样，根据国标GB/T8263-1999对样品进行热处理得到热处理样品，对热处理样品抛光后，用维氏硬度计进行硬度测试，分别测试热处理样品上4个不同位置的硬度，结果如表2所示：

表2热处理样品上4个不同位置的硬度

结合表1、表2可以看出应用实施例1中添加V-Al-RE中间合金得到的铁合金，相较于应用对比例1添加V-Al和Al-Y中间合金得到的铁合金，具有更高的硬度，主要是因为以V-Al-RE中间合金方式添加，相较于分别加入V-Al和Al-Y中间合金，V、Al、RE元素分布均匀，抑制了偏析的缺陷，能更加有效地细化合金晶粒，增加强度。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本申请所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种V-Al-RE中间合金的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，V-Al-RE中间合金的成分为：V：30~50%，RE：5~20%，余量为Al，以及不可避免的杂质，所述不可避免的杂质为：C：0~0.01%，S：0~0.01%，Fe：0~0.04%，N：0~0.01%，O：0~0.1%，Si：0~0.1%，具体包括以下步骤：

S1.按照配比称量原料，所述原料为钒氧化物、铝、稀土以及造渣剂；所述造渣剂为CaO；

S2.将所述钒氧化物、铝和造渣剂混合后，加热进行铝热反应，形成熔体；

S3.向所述熔体中加入稀土，继续加热反应，反应结束后停止加热，冷却后，分离渣金，制备得到V-Al-RE中间合金。

2.根据权利要求1所述的V-Al-RE中间合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钒氧化物为V₂O₃、V₂O₄、V₂O₅、CaV₂O₆、Ca₃V₂O₈中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的V-Al-RE中间合金的制备方法，其特征在于，所述铝热反应的产物为V、Al和Al₂O₃；或，

所述铝热反应的产物为V、Al和3CaO·Al₂O₃。

4.根据权利要求2所述的V-Al-RE中间合金的制备方法，其特征在于，所述钒氧化物为V₂O₃、V₂O₄、V₂O₅中的至少一种时，所述钒氧化物、铝和稀土的质量比为90~110:95~120:25~35；或，

所述钒氧化物为CaV₂O₆时，所述CaV₂O₆、铝和稀土的质量比为140~190：90~120:15~30。

5.根据权利要求3所述的V-Al-RE中间合金的制备方法，其特征在于，所述CaO和所述铝热反应的产物Al₂O₃共同造渣，并且所述CaO和Al₂O₃的质量比为80~120:100；或，

所述CaO和所述铝热反应的产物3CaO·Al₂O₃共同造渣，并且所述CaO的总量和Al₂O₃的质量比为80~120:100。

6.根据权利要求1所述的V-Al-RE中间合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加热进行铝热反应的温度为1400℃-1600℃。

7.根据权利要求1所述的V-Al-RE中间合金的制备方法，其特征在于，所述RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Sc和Y中的至少一种。