CN1165513C - 用于制备芳族胺的连续方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过用氢气催化氢化相应的芳族二硝基和/或多硝基化合物制备芳族二胺和/或多胺的连续方法。本发明的特征在于，在有催化固定床或滴流床的反应器中，在5-100巴的压力和100-220℃的温度下，a)任选地在溶剂存在下，将芳族二硝基和/或多硝基化合物引入一个产物流中，该产物流主要含有循环的氢化产物、水和氢气，和b)从反应器体系中连续转移出部分产物流。

Description

用于制备芳族胺的连续方法

本发明涉及用于制备芳族二和多胺的连续方法，该方法是在固定床上将二和多硝基化合物在高温催化氢化成相应的胺，并任选地同时从反应混合物中移去热量以生成＞1.5巴绝对压力的高于大气压的蒸汽。

已知许多从相应的硝基化合物经催化氢化制备芳族胺的方法(DE-A-2 135 155，DE-A-2 106 644，DE-A-4 435 839，EP-A-0 696573和WO97/20 804)。

通常，在低温下进行工业规模的芳族多硝基化合物在悬浮液中的催化氢化，因为在高温芳族多硝基化合物氢化期间有发生不可控制的副反应的危险。这些副反应可生成不希望的副产物并因此降低产率。举例说明，相关的反应包括核的氢化、氢化裂解或生成高分子量的焦油状的产物。由于硝基反应的高放热过程和其在相对高温的高反应速率，副反应也可能爆发。

当芳族多硝基化合物与氢反应时，放出相当大的热量。优选的氢化方法是其中增加的反应能量不必伴随着能量消耗被破坏，而是将反应能量以蒸汽产品的形式经济地利用。

在催化悬浮法中反复地观察到催化剂的结垢和沉积。产品杂质、相对较低的氢化产率和高催化剂消耗经常与此有关。在清洁和保持方面的费用相当客观。

Thelen等人(DE-A-2 135 154和DE-A-2 135 155)描述的在固定床上的催化氢化已经克服了这些缺点。不谈将催化剂安置在固定床中的益处，该方法的缺点是从反应器中转移出热量、反应器的大小和结构以及催化剂以尖晶石形态沉积到冷凝管上是非常昂贵的。芳族多硝基化合物的生产量低。转移热量是成问题的，并且反应必须仅在低温度下进行。

在WO97/20 804(Chambost等人)描述了在两个联合的固定床反应器中芳族硝基化合物在固定床上的催化氢化。在第一反应器后分离产物和同时进行气体分离是成问题并且昂贵的。在此所述的方法的缺点是使用两个反应器和最高120℃的低反应温度。另外，在一些情况下，使用诸如醇类或醚类的大量溶剂，在反应后必须将溶剂与芳族二胺分离并任选地进行后处理。

因此，本发明的目的是提供一种改进的通过氢化芳族硝基化合物制备胺类的方法，该方法使得可以甚至在高温下无需溶剂或仅需少量溶剂进行操作而不发生副反应或污染。

本发明涉及通过用氢气催化氢化相应的芳族二和/或多硝基化合物来制备芳族二和/或多胺的连续方法，其中，在有催化固定床或滴流床的反应器中，在5-100巴的压力和100-220℃的温度下，

a)任选地在溶剂存在下，将芳族二和/或多硝基化合物引入一个产物流中，所述产物流主要含有循环的氢化产物、水和氢气，和

b)从反应器体系中连续转移出部分产物流。

优选保持反应器内的压力为10-80巴，操作温度150-200℃。

优选使用的反应器是外部热交换器，从而生成的反应热可用于蒸汽发生。

可在反应器体系的任何地方将产物排出。优选在外部热交换器之后在泵送前进行排出。将从反应体系中转移出的产物流冷却到约150-160℃是有利的。

优选的所用的芳族硝基化合物的例子是：

1，3-二硝基苯，2，4-二硝基甲苯，2，6-二硝基甲苯或主要含有上述后两种异构体的工业用二硝基甲苯混合物。

特别优选使用的芳族硝基化合物是2，4-二硝基甲苯或其工业用混合物，该混合物基于总的混合物含有至多35％重量的2，6-二硝基甲苯。这些工业用混合物还可含有少量即基于混合物的总量最多6％重量的2，3-、2，5-或3，4-二硝基甲苯。

将本身已知的用于硝基化合物的氢化催化剂用于本发明的方法。将催化剂以固体形态摇动，黏附在载体、栅板、填料或纤维上，按要求进行几何学安置，从而使压力降尽可能地小，催化剂床上的分布最佳化，反应混合物的速度足够高以吸收反应热。高度地适合的催化剂特别是由元素周期表第八副族的金属组成的，其例如在载体材料，例如锰、铝、钛和/或镍的氧化物上，使用包括阮内镍。优选使用镍催化剂。也可以使用在适合载体材料上的贵金属催化剂，诸如在碳上的钯。催化剂优选为压制的固体形式、在结构基础上散装。

本发明的方法优选用如下方式进行：

-在固定床或滴流床上循环反应混合物，使混合物与引入的硝基化合物的体积比为50至500，优选200至300，

-氢气进料是自吸式进料，即，借助循环的混合物的能量，在反应器上部收集的氢气自然地混合到反应混合物中，

-通过从外部引入新鲜的氢气保持反应体系的操作压力，

-进来的氢气流对于泵入的混合物的体积比是0.1∶7，所需的氢气从反应器的气室抽出，在反应期间消耗的氢气在体系的任何部位重新补足，

-催化剂对于引入的硝基化合物的比例是＜20kg/kgh，优选5-14kg/kgh。

由于芳族硝基组分与循环的氢化产物(产物循环)混合，用其它工艺参数得到加强的混合及在催化剂床上的分布。结果，任选地不使用溶剂的二或多芳族化合物的催化氢化可以在高温度下进行，从而通过从体系中移去热量可同时生成2巴以上超压的蒸汽。如果发生副反应等的话，也仅仅是较低程度的。

为了再生催化剂床，如果需要，中断芳族二和/或多硝基化合物的计量加入。一个简单的方式是，不需要长时间地中断所述再生所要求的工艺，用继续流动的产物流可以将催化剂再生。

任选地，可将芳族二和/或多硝基化合物量入产物流中，所述化合物优选地以在溶剂中的形式加入。适合的溶剂是脂族C₁-C₄醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇或环醚，特别是二烷或四氢呋喃。

本发明的方法可在例如图1所示的(滴流床)或者图2所示的(固定床)反应体系中进行。在这些图中的数字具有下列意义：

1)反应器

2)催化剂床

3)管道系统；用于循环反应混合物的泵

4)用于冷却循环的反应混合物的热交换器

5)气体冷却器

6)循环氢气的入口

7)蒸汽分离器

8)冷凝器

基于下述非限制性的实施例，更详细地说明本发明。

实施例

实施例1(参照图1)

在一个有滴流床(催化剂50升阮内镍，压制的，立方体模制品：直径3-4mm，高5-6mm)的高压釜1中(直径14cm)，将1000升/h的TDA/水混合物从泵3经热交换器2从上部泵入。含有氢气的冷却的气体5经注射器4借助从180℃冷却到155℃的液流泵出反应器。在氢气循环前加入5kg/h的二硝基甲苯(70℃)液体。反应消耗的氢气从顶部以新鲜氢气并流加入。依照量入的硝基化合物，以化学计量选择性地得到TDA异构体和反应水，产率＞99％。

实施例2(参照图2)

在一个有固定床(如实施例1的催化剂50升)的高压釜1(直径14cm)中，将1000升/h TDA/水混合物经热交换器2从底部泵入。含有氢气的冷却的气体5经注射器4借助从180℃冷却到155℃的液流泵出反应器。在泵3前加入5kg/h的二硝基甲苯(70℃)液体。反应消耗的氢气从底部以新鲜氢气并流加入。依照量入的硝基化合物，以化学计量选择性地得到TDA异构体和反应水，产率＞99.2％。

Claims (6)

1.通过用氢气催化氢化相应的芳族二和/或多硝基化合物制备芳族二和/或多胺的连续方法，其特征在于，在有催化固定床或滴流床的反应器中，在5-100巴的压力和100-220℃的温度下，

a)将芳族二和/或多硝基化合物引入产物流中，该产物流含有再循环的氢化产物、水和氢气，和

b)反应中产生的热力是由一个外置热交换器送走的，和

c)从反应器体系中连续转移出部分产物流。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该芳族二和/或多硝基化合物是以存在于脂族C₁-C₄醇或环醚溶剂中的形式馈入的。

3.根据权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，纯净的芳族二或多硝基化合物作为与相应的二或多胺和水的混合物使用。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，使用的芳族二硝基化合物是2，4-二硝基甲苯或其与2，6-二硝基甲苯的工业用混合物。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，泵送的迅速流动的混合物对引入的二或多硝基化合物的体积比为50至500。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，催化剂对于引入的硝基化合物的比例是≤20kg/kgh。

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