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Katalysator zur Reduktion von Nitroverbindungen Die Erfindung betrifft
einen besonders wirksamen Palladium-Katalysator unter Verwendung von Spinellen als
Trägermaterial sowie seine Verwendung zur Reduktion von Nitroverbindungen.
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Aus vielen Beispielen ist lie Reduktion von Nitroverbindungen in der
Sumpfphase bekannt. Dabei wird die zu reduzierende Verbindung in einem Lösungsmittel
mit dem Katalysator vermischt und diskontinuierlich im Autoklaven oder kontinuierlich
in einer Reaktor-Kaskade reduziert. Die Reastionswärme wird durch eingebaute Kühlschlangen
entfernt. Eine Variante ist die Reduktion in einer Blasensäule.
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Ein Nachteil dieser Verfahren ist die Notwendigkeit des Eintragens
und besonders des Ausschleusens des Katalysators.
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Neben mechanischen Schwierigkeiten an bewegten Aggregaten liegt oft
ein pyrophorer Katalysator vor. Zudem tritt bei dieser Art der Verfahrensdurchführung
ein Katalysatorverlust auf, der selbst in günstigen Fällen noch bis zu 0,3 Gew.%
vom eingesetzten Katalysator beträgt, was speziell bei Edelmetallkatalysatoren das
Verfahren verteuert.
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Man versuchte, diese Nachteile bislang zu umgehen, indem man den Katalysator
in einem Festbett anordnete und die zu
reduzierende Komponente gasförmig
darüber leitete. Der Nachteil der Gasphasehydrierung ist aber wiederum die Notwendigkeit,
die zu reduzierende Komponente in die Dampfform überführen zu müssen, was wegen
der dazu aufzuwendenden Energiekosten zu einer Verteuerung des Verfahrens führt.
Die Reduktion von Nitroverbindungen in der Gasphase ist zudem aus Sicherheitsgründen
nur mit Mononitroverbindungen möglich, nicht jedoch mit Di- und Trinitroverbindungen.
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Auch Versuche zur Reduktion von Nxtroverbindungen in der Rieselphase
über einem fest angeordneten Katalysator verlaufen unbefriedigend, wenn man zur
Reduktion die üblicherweise Verwendung findenden Katalysatoren zur Reduktion von
Nitroverbindungen, wie sie in nachfolgenden Literaturstellen beschrieben sind, einsetzt:
Chem. Eng. 74 (23) 251-59 (1967); ULLMANN Enzykl. techn. Chemie 3, 647 (1953); E.
WISE, Palladium, Academic Press N.Y. 1968 166; P. RYLANDER, Catalytic Hydrogenation
over Pt metals, Academic Press N.Y. 1967, 168 f.f.; H. GREENFIELD, Trans.-N.Y. Acad.
Science 2 (8) 31 (1969), C.A. 72 , 66499 n.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die katalytische
Reduktion ohne die oben angeführten Nachteile in einfachster Weise und mit guten
Ausbeuten durchfUhren kann, wenn man Nitroverbindungen in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels
in flüssigem Zustand im Temperaturbereich von 50 bis 2400 C über einen in einem
Röhrenreaktor fest angeordneten Palladiumkatalysator auf Spinell herabrieseln läßt
und die Reaktionswärme durch ein die Rohre umgebendes Kühlmedium abführt.
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Auf diese Weise ist auch die Reduktion von Di- und Trinitroverbindungen
unproblematisch.
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Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 70 - 2000 C, insbesondere
80 - 1600 C gearbeitet. Als Verdünnungsmittel verwendet man bevorzugt die bei der
Reduktion entstehende Aminoverbindung. Nur für den Fall, daß diese es aufgrund ihrer
physikalischen Eigenschaften nicht gestattet, die Nitroverbindung in flüssigem Zustand
über den Katalysator zu führen, verwendet man anstelle der Aminoverbindung ein anderes
Verdünnungsmittel, beispielsweise Methanol oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
die mit der Nitroverbindung mischbar sind. Beispielhafte Vertreter sind n-Hexan,
n- oder i-Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan sowie selbstverständlich
auch Gemische derartiger Verbindungen. Grundsätzlich sind unter den Reaktionsbedingungen
inerte Lösungsmittel anwendbar.
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Die erfindungsgemäßen hochwirksamen Katalysatoren für die Reduktion
von Nitroverbindungen in der Rieselphase werden erhalten, wenn man als Katalysator
Palladium und als Träger Aluminiumoxid verwendet, welches ganz oder teilweise in
Spinell übergeführt worden ist. Solche Spinelle erhält man durch Umsetzung von Aluminiumoxid
mit Verbindungen von ein-oder zweiwertigen Metallen, wie z.B. Lithium, Magnesium,
Kobalt, Mangan oder Zink (s. Gtmelin, System Nr. 35, Al, 19343'r, S. 26-28, und
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1955), Band 6, S. 242-44).
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Lithium-Aluminium-Spinells als Träger.
Durch die Verwendung von vorzugsweise kugelförmigem Aluminiumoxid als Ausgangskomponente
werden bei der Spinellherstellung Träger mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten,
die außerdem durch die Kugelform optimale Eigenschaften für die Schüttungen im Festbett
aufweisen.
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Durch die Spinellbildung ist es möglich, im Vergleich zu reinem Aluminiumoxid
die Reduktion von Nitroverbindungen bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen,
was zu einer längeren Katalysatorlebensdauer und einem reineren Hydrierprodukt führt;
die dadurch bedingte bessere Qualität des Hydrierproduktes setzt die anschließenden
Kosten zur Reinigung des entstandenen Amins wesentlich herab.
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Die Spinellbildung soll zumindest 20 %ig sein. Als sehr geeignet haben
sich solche Träger erwiesen, in denen das Aluminiumoxid praktisch vollständig als
Spinell vorliegt. Es ist vorteilhaft, wenn man zur Spinellherstellung von hochaktivem
Aluminiumoxid in stückiger Form ausgeht, das eine innere Oberfläche von 200 - 350
m²/g aufweist. Als Aluminiumoxide können alle Formen eingesetzt werden, die noch
eine genügende Saugfähigkeit aufweisen und beim Glühen in Gegenwart spinellbildender
Metallsalze oder -oxide bzw. -hydroxide Spinelle bilden. Dieses stückige Aluminiumoxid,
beispielsweise in Form von Würstchen, Pillen oder vorzugsweise Kugeln in Abmessungen
von 2 - 10 mm kann man mit der Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung (Salz,
Hydroxid, Oxid) des anzuwendenden spinellbildenden Metalls tränken und trocknen.
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Soweit man mit Salzen getränkt hat, ist es zweckmäßig, dies nach evtl.
Überführung in die Hydroxide durch Erhitzen auf 250 - 6500 C, gegebenenfalls unter
Zusatz von sauerstoffhaltigen oder wasserdampfhaltigen Gasen in Oxide zu überführen.
Dann erfolgt zur Herbeiführung der Spinellbildung ein Erhitzen auf 900 - 1.300°
C, z.B. für eine Zeit von 1 bis 6 Stunden. Gegebenenfalls kan die stöchiometrische
Spinellbildung erreicht werden, wenn man die Tränkung der jeweiligen Lösung nach
zwischengeschaAteter Trocknung und evtl. Zersetzung der Salze mehrmals vornimmt.
Es ist auch möglich, Mischspinelle herzustellen durch Anwendung von mehreren spinellblldenden
Metallverbindungen, Erfindungsgemäß werden zur Spinellbildung Kobalt, Magnesium,
Nickel oder Zink und besonders vorteilhaft Lithium angewendet.
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Dauer des Glühprozesses und Höhe der Glühtemperatur sind bei den einzelnen
Spinellen verschieden. Höhe der Glühtemperatur und Dauer des Glühens haben einen
Einfluß auf die innere Oberfläche und die Porendurchmesser des Trägers.
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Als geeignet erwiesen haben sich mittlere Porendurchmesser der Katalysatorträger
von 200 - 800 i sowie innere Oberflächen von 20 - 120 m2/g.
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Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers liegt darin,
daß man von einem bereits geformten und mechanisch harten Aluminiumoxid ausgehen
kann, das nach der Spinellbildung große Härte und Abriebfestigkeit aufweist. Es
ist aber auch möglich, von pulverformigem Aluminiumoxid auszugehen und den Träger
anschließend zu verformen.
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Für die Reduktion von Nitroverbindungen über fest angeordnetem Katalysator
in der Rieselphase eignet sich bei Verwendung eines Spinellträgers besonders vorteilhaft
das bei der Nitroreduktion in der Sumpfphase häufig eingesetzte Palladium.
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Das Palladium kann auf dem Träger in bekannter Weise in Mengen von
z.B. 0,1 - 10 Gew.%, vorteilhafterweise von 0,5 bis 5 Gew.%, aufgebracht werden,
indem man den Träger z.B. mit einer wässrigen Palladiumsalzlösung tränkt. Prinzipiell
sind für die Tränkung alle handelsüblichen Palladiumverbindungen möglich. Die normalerweise
nachfolgende Reduktion des Salzes (bevorzugt Chlorid) zum Metall kann beispielsweise
mit Formaldehyd oder Hydrazin in alkalischer Lösung oder mit Wasserstoff oder Äthylen
bei erhöhter Temperatur (100 - 2000 C) durchgeführt werden, jedoch sind alle anderen
bekannten Reduktionsmethoden möglich. Abschließend wird der Katalysator chloridfrei
gewaschen und getrocknet.
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Die so hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders vorteilhaft
zur Reduktion von Nitroverbindungen über einen in einem Röhrenofen fest angeordneten
Katalysator in der Rieselphase. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Nitroverbindungen
in Anwesenheit von aliphatischen Ketonen (mit 2 - 10, vorzugsweise 2 - 6 C-Atomen
außer der CO-Gruppe einschließlich 5 oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ketone)
umzusetzen, um auf diese Weise in einer Stufe eine reduktive Alkylierung durchzuführen.
Der erfindungsgemäße Katalysator
kann somit Verwendung finden zur
Herstellung von Aminen bzw.
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deren N-Alkylierungsprodukten durch katalytische Reduktion entsprechender
Nitroverbindungen. Als Nitroverbindungen können sowohl gegebenenfalls substituierte
aliphatische, araliphatische, aromatische als auch heterocyclische Nitroverbindungen
eingesetzt werden. Als aliphatische Nitroverbindungen sind solche mit 1 - 12, vorzugsweise
1 - 4 C-Atomen zu verstehen Selbstverständlich sind darunter auch cycloaliphatische
Nitroverbindungen mit 5 - 7 vorzugsweise 6 C-Atomen im Ringsystem zuverstehen. Aromatische
Nitroverbindungen enthalten im aromatischen TLern bis zu 14, insbesondere 12, vorzugsweise
6 C-Atome. Heterocyclische Nitroverbindungen sind bevorzugt 5 und 6-gliedrige Heterocyclen,
die als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten können. Selbstverständlich
können derartige heterocyclische Verbindungen gegebenenfalls 1- oder 2-fach mit
einem gegebenenfalls partiell hydrierten Benzolring anelliert sein. Aliphatische
Ringsysteme enthalten als Aromaten vorzugsweise den Phenylrest und in der aliphatischen
Kette 1 - 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome. Als Substituenten an den cycloaliphatischen,
araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsystemen kommen außer Halogenatomen,
Hydroxyl-g Mercapto-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl- sowie niedere Alkoxy- und
Alkylreste mit 1 - 6, vorzugsweise 1 - 3 C-Atomen, insbesondere Jedoch Methylgruppen
in Betracht und gegebenenfalls eine oder sogar zwei weitere Nitrogruppen. Von den
genannten Alkylresten abgesehen, kommen die angeführten Substituenten auch für Alkylreste
in Betracht.
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Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Nitrobenzol, Dinitrobenzole,
Nitrotoluole, Dinitrotoluole, Trinitrotoluole, Nitrophenole, Nitrochlorbenzole,
Nitropropan, Nitrodiphenylamin.
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Die zu reduzierende Nitroverbindung wird mit dem jeweiligen Amin oder
einem anderen Verdünnungsmittel soweit verdünnt, daß eine Durchführung der Reduktion
ungefährlich ist. Wegen der relativ niedrigen erforderlichen Reaktionstemperaturen
werden lange Laufzeiten sowie hohe Ausbeuten (Selektivität und Umsatz) erzielt.
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Der Palladiumkatalysator auf Spinell eignet sich auch für die technisch
bekannte Reduktion von aliphatischen und aromatischen substituierten und unsubstituierten
Mononitroverbindungen in der Gasphase über fest angeordnetem Katalysator.
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Da hier die Reduktion bei einer für die Gasphasereduktion relativ
niedrigen Temperaturen möglich ist, so daß damit lange Laufzeit und sehr reine Hydrierprodukte
erreicht werden können, ergibt sich ein Vorteil gegenüber den üblichen bei höherer
Temperatur arbeitenden Verfahren.
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Es muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß bei Verwendung
des Katalysators der Erfindung die Reduktion von Nitroverbindungen in der flüssigen
Phase über fest angeordnetem Katalysator bei sehr niedrigen Temperaturen möglich
ist. Andere technisch übliche, fest angeordnete Katalysatoren benötigen hierfür
höhere Temperaturen, was, wie beschrieben, zu Nebenprodukten und damit zu kürzeren
Katalysator-Laufzeiten führt. Es ist außerdem überraschend, daß sich dieser Effekt
auch auf die Reduktion von Mononitroverbindungen in der Gasphase übertragen läßt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Amine können in
vielfältiger Weise Verwendung finden, beispielsweise. zur Herstellung von Isocyanaten
und Pflanzenschutzmitteln.
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Beispiele a) Herstellung der Katalysatoren: Katalysator 1 2,86 Liter
kugelförmiges t-Aluminiumoxid mit 4 - 6 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche
von ca. 250 m²/g wurden mit 1 Liter wässriger Lösung bei 30° C getränkt, in die
nacheinander 296 g Ameisensäure und 233 g 54 %ige wässrige Lithiumhydroxidlösung
gegeben worden waren. Das getränkte Aluminiumoxid wurde bei 1500 C im Vakuum getrocknet,
mit der gleichen Lösung nochmals getränkt und wieder bei 1500 C im Vakuum getrocknet.
Der Träger wurde anschließend 6 Stunden bei 1.0500 C zum Spinell geglüht, wie durch
Röntgenuntersuchung festgestellt wurde. Der fertige Träger hatte eine innere Oberfläche
von 25 m2/g und eine mittlere Porenweite von 700 i. Nach Tränkung mit einer salzsauren
Lösung von 82,7 g Palladium(II)-chlorid-hydrat, Reduktion mit alkalischem Formalin
und anschließendem Chloridfreiwaschen enthielt der fertige Katalysator 1,8 Gew.
Palladium.
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Katalysator 2 1,2 Liter Kugeln mit 4 mm Durchmesser aus aktivem Aluminiumoxid
mit einer inneren Oberfläche von 288 m2/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur dreimal
mit 1.600 g einer gesättigten, wässrigen Lösung von Kobalt(II)-Nitrat getränkt.
Durch Erhitzen der getränkten und getrockneten Kugeln auf 5000 C wurde das Kobaltnitrat
zum Oxid umgesetzt. Dieses Produkt wurde anschließend acht Stunden auf 1.0500 C
erhitzt, wobei sich die Spinellbildung laut Röntgenstrukturaufnahme vollzog.
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Der so gewonnene Träger hatte eine innere Oberfläche von 40 m2/g,
die mittlere Porenweite betrug 760 i. Zur Katalysatorherstellung wurde der Träger
mit 50 g Palladium(II)-chlorid
-hydrat in salzsaurer Lösung getränkt.
Das Palladium wurde mit alkalischem Formalin reduziert, der Katalysator chloridfrei
gewaschen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,8 Ges.%.
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Katalysator 3 Der Katalysator wurde in der Weise, wie bei Katalysator
2 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1.800 g einer gesättigten
wässrigen Lösung von Magnesiumnitrat anstelle einer Lösung von Kobaltnitrat. Die
Menge des eingesetzten Magnesiumnitrats entsprach einer Spinellbildung von 60 %
laut Röntgenstrukturuntersuchung. Der Träger wurde mit 50 g Palladium(II)-chlorid-hydrat
in salzsaurer Lösung getränkt, so daß der fertige Katalysator nach Reduktion entsprechend
Beispiel 1, 1,8 Gew.% Palladium enthielt.
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Katalysator 4 Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurden 1,2 1
g-Aluminiumoxid in Strängen von 4 - 6 mm und einer inneren Oberfläche von 300 m2/
g mehrmals mit 1.600 g einer gesättigten Lösung Zinknitrat versetzt, so daß die
Bildung eines Zink-Aluminiumspinells mit stöchiometrischer Zusammensetzung resultierte.
Der getränkte Träger wurde getrocknet und auf 5000 C erhitzt, wobei sich das Nitrat
zum Oxid zersetzte. Danach wurde der Träger 6 Stunden auf 1.0500 C erhitzt. Der
erhaltene Träger war nach der Röntgenstrukturaufnahme Zink-Aluminium-Spinell; er
hatte eine innere Oberfläche von 20 m2/g und eine mittlere Porenweite von 800 i.
Nach der Tränkung mit 55 g Palladium(II)-chloridhydrat in salzsaurer Lösung, zweistündiger
Reduktion im Wasserstoffstrom bei 2000 C und Chloridfreiwaschen enthielt der Katalysator
1,8 Ges*% Palladium.
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Katalysator 5 2,4 Liter Kugeln mit 4 - 6 mm Durchmesser austluminiumoxid
2 mit einer inneren Oberfläche von 288 S2/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur zweimal
mit 3.200 g einer gesättigten Lösung von Nickel(II)-Nitrat getränkt. Durch Erhitzen
der getränlsten und getrockne-Len Kugeln auf 500° C wurde das Nickelnitrat zum Oxid
umgesetzt Dieses Produkt wurde anschließend 6 stunden auf 1.100° C erhitzt, wobei
sich die Spinellbildung vollzog. Der so gewonnens Träger hatte eine innere Oberfläche
von 30 m2/g9 die zbkee Porenweite betrug 800 Å. Zur Katalysatorherstellung wurde
der Träger mit 100 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung getränkt.
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Das Palladium wurde mit alkalischem Hydrazin reduziert und chloridftei
gewaschen Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,8 Gew.%.
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Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel 1, Aluminiumoxid ohne Zusätze) Auf
1.000 g eines kugelförmigen #-Aluminiumoxids von 4 - 6 mm Durchmesser und 280 m2/g
innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung
aufgetragen. Der Katalysator enthielt nach der Reduktion mit wässrigem alkalischen
Formalin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gew.% Palladium.
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Katalysator 7 (Vergleichsbeispiel 2, Aluminiumoxid ohne Zusätze) Auf
1.000 g eines #-Aluminiumoxids in Form von Strangpreßlingen von ca. 5 mm Länge und
Durchmesser und 30 m²/g innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat
in salzsaurer Lösung unter dreimaliger Zwischentrocknung aufgetragen, so daß der
Katalysator nach der Reduktion mit wässrigem Formalin und Chloridfreiwaschen 1,8
Gew.% Palladium enthielt.
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Katalysator 8 (Vergleichsbeispiel 3, Kieselsäure) Auf 1.000 g eines
kugelförmigen Kieselsäurekatalysators von 4 - 6 mm Durchmesser und 125 m2/g innerer
Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung aufgetragen,
so daß der Katalysator nach der Reduktion mit wässrigem, alkalischen Hydrazin und
Chloridfreiwaschen 1,8 Gew.% Palladium enthielt.
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b) Hydrierbeispiele Die Versuche in der Rieselphase wurden in einem
6 m langen Reaktor von 24 mm Durchmesser und mit 2,4 l Katalysator durchgeführt.
Das Reaktionsrohr war mit einem Mantelrohr umgeben, das mit Heiz- oder Kühlmedium
durchströmt wurde.
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Die zu hydrierende Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur von oben auf
den Katalysator gepumpt und rieselte über den Katalysator nach unten in einen Abscheider,
aus dem ein Teil als Rückführung wieder zum Einsatz des Reaktors gepumpt wurde.
Aus der Gasphase des Reaktors wurde ein Anteil entspannt, um die Inerten aus dem
System auszuschleusen.
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Die Hydrierung in der Rieselphase wurde bei ca. 50 atü Wasserstoffdruck
durchgeführt.
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Im Falle der Gasphasenhydrierung wurde die zu hydrierende Flüssigkeit
in einem Verdampfer mit dem Wasserstoffstrom in die Gasphase übergeführt. Der Gasstrom
durchströmte annähernd drucklos den in einem Festbett angeordneten Katalysator von
unten nach oben. Aus dem den Reaktor verlassenden Strom wurde das Hydrierprodukt
kondensiert.
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Beispiel 1 Eine 50 proz. Lösung von Nitrobenzol in Anilin wurde mit
1 kg/ lxh durch den mit dem Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur
betrug 1000 C. Das Hydrierprodukt enthielt nur noch 300 ppm Nitrobenzol, und.
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200 ppm Cyclohexylamin waren durch Kernhydrierung entstanden.
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Höhersiedende, unbekannte Komponenten konnten nicht nachgewiesen werden.
Die Reduktion konnte über 800 Stunden betrieben werden, ohne daß der Katalysator
an Aktivität verlor.
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Bei einem Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 7 waren fast 2000
C nötig, um Nitrobenzol zu reduzieren. Das Hydrierprodukt enthielt noch 0,8. Gew.0/o
Nftrobenzol, und 0,5 Gew.% Cyclohexylamin waren durch Kernhydrierung entstanden.
Daneben wurden höhersiedende Kondensationsprodukte gebildet.
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Die Hydrieraktivität des Katalysators klang nach ca. 80 Stunden ab.
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Beispiel 2 Eine 30 proz. methanolische Lösung eines Gemisches von
2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol (im Verhältnis 7 : 3) wurde mit 1 kg pro
l x h durch den mit dem Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur
betrug 1100 C Nach einigen Tagen wurde anstelle des Methanols das Hydrierprodukt
zum Verdünnen der zu reduzierenden Nitroverbindung genommen. Im Hydrierprodukt konnte
kein Dinitrotoluol mehr nachgewiesen werden; es konnte ein 99,5 proz.
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Toluylendiamin gewonnen werden. Die Reduktion wurde 600 Stunden ohne
Abklingen des Katalysators betrieben.
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Wurde 2,4-Dinitroluol unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator
Nr. 6 reduziert, mußte die Temperatur auf 1800 C
gesteigert werden.
Nach 100 Betriebsstunden verschlechterten sich die Hydrierergebnisse.
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Beispiel 3 Eine 5 proz. methanolische Lösung von 2,4,6-Trinitrotoluol
wurde mit 1 kg/l x h durch den mit Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet.
Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 900 C. Aus dem Hydrierprodukt konnte 2,4,6-Triaminobenzol
mit 91 % Ausbeute gewonnen werden.
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Im Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 8 verlief die Reduktion bei
150 C noch unbefriedigend. Aus Sicherheitsgründen wurde der Versuch abgebrochen.
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Beispiel 4 Ein Gemisch von 4 Teilen o-Nitrotoluol und 6 Teilen o-Toluidin
wurde mit 1 kg/l x h über den Katalysator Nr. 2 durch den Reaktor geleitet; die
Austrittstemperatur betrug 1000 C.
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Nach 500 Betriebsstunden war noch die ursprüngliche Katalysatoraktivität
vorhanden, im Reaktionsprodukt war kein Nitrotoluol mehr nachweisbar, kernhydriertes
Amin war zu ca. 800 ppm enthalten, der Gehalt an höheren Kondensationsprodukten
betrug 500 ppm. o-Toluidin wurde in 99,6 % Ausbeute erhalten.
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Im Vergleichsversuch unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator
Nr. 7 mußte bei 1800 C reduziert werden, dabei waren im Hydrierprodukt noch 1,4
o-Nitrotoluol und schon 0,6 96 kernhydriertes Amin vorhanden. Der Versuch wurde
nach 120 Stunden abgebrochen.
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Beispiel 5 Eine 40 proz. Lösung von o-Nitrochlorbenzol, gelöst in
dem Hydrierprodukt: o-Chloranilin wurde über Katalysator Nr. 5 mit einer Belastung
von 1 kg/l x h geleitet; die Reaktoraustrittstemperatur lag bei 1300 C. Es wurde
o-Chloranilin mit 98 % Ausbeute gewonnen. Die Dehydrochlorierung betrug weniger
als 1 %. Im Hydrierprodukt war kein o-Nitrochlorbenzol mehr nachweisbar. Kernhydrierung
hatte zu 0,08 Vo stattgefunden. Nach 400 Betriebsstunden hatte die Katalysatoraktivität
nicht nachgelassen.
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Mit Katalysator Nr. 8 konnte o-Nitrochlorbenzol erst bei 1900 C so
hydriert werden, daß der Gehalt von o-Nitrochlorbenzol im Hydrierprodukt unter 1
% sank, dabei fand zu über 4 % Dehydrohalogenierung statt.
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Beispiel 6 Eine 20 proz. methanolische Lösung von o-Nitrophenol wurde
über Katalysator Nr. 4 mit 1 kg/l x h in der Rieselphase hydriert; die Reaktoraustrittstemperatur
betrug 120° C. Der Umsatz lag bei 100 %. Kernhydrierung fand nicht statt. Nach 500
Betriebsstunden war der Katalysator nicht abgeklungen.
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Dagegen konnte die Reduktion von o-Nitrophenol über Katalysator Nr.
6 nur 40 Stunden betrieben werden, da bei der für die zur völligen Reduktion nötige
Temperatur von 1900 C und die damit verbundene Bildung von höheren Kondensationsprodukten
die Katalysatoraktivität rasch abgeklungen war.
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Beispiel 7 Ein Gemisch von 2-Nitropropan und i-Propylamin im Verhältnis
von 1 : 1 wurde über den Katalysator Nr. 5 in der Rieselphase
zu
i-Propylamin reduziert. Die Belastung betrug 1 kg/l x h, die Reaktoraustrittstemperatur
lag bei 1100 C. Das erhaltene Hydrierprodukt wurde wie bei den bisherigen Versuchen
zur Rückführung Ülit dem zu reduzierenden 2-Nitropropan gemischt.
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i-Propylamin wurde mit einem Gehalt von 400 ppm 2-Nitropropan gewonnen.
Die Reduktion konnte über 400 Stunden ohne Nachlassen der Katalysatoraktivität betrieben
werden.
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Ein Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 7 ergab unter den ähnlichen
Bedingungen selbst bei 200° C nur einen Umsatz von 90 %.
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Beispiel 8 Eine 20 proz. Lösung von p-Nitrodiphenylamin in Aceton
wurde über den Katalysator Nr. 1 in der Rieselphase reduktiv alkyliert. Der Katalysator
wurde mit 0,8 kg/l x h belastet. Als Reaktoraustrittstemperatur wurde 100 - 1500
C gewählt. Dabei wurden unter 0,5 96 Aceton zu i-Propanol hydriert, 1-Propylamin
war nur zu 500 ppm im Reaktionsprodukt enthalten.
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N-Isopropyl-N'-phenyl-p phenylendiamin wurde mit 88 % Ausbeute erhalten.
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Mit Katalysator Nr. 8 wurde unter den gleichen Bedingungen fast nur
p-Aminodiphenylamin in schlechter Ausbeute neben wenig N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
gebildet.
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Beispiel 9 Nitrobenzol wurde mit 0,3 kg/l x h in der Gasphase über
den im Festbett angeordneten Katalysator Nr. 1 geleitet. Das molare Verhältnis von
Wasserstoff : Nitrobenzol betrug 11 : 1. Die Temperatur des mit Diphyl gefüllten
Kühlmantels betrug 200 - 2200 C. Das Hydrierprodukt enthielt nur Anilin;
weder
Nitrobenzol noch kernhydrierte Substanzen konnten nachgewiesen werden. Die Reduktion
konnte über 400 Stunden ohne Nachlassen der Katalysatoraktivität betrieben werden.
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Die destiLlative Reinigung ergab ein Anilin von besonders hoher Qualität
mit Ausbeuten von 99,5 °%.
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Im Vergleichsversuch unter den gleichen Verhältnissen nur mit Katalysator
6 mußte die Diphyltemperatur auf 3000 C gesteigert werden0 Dabei enthielt das Hydrierprodukt
5 °% Nitrobenzol und 1,2 % kernhydrierte Verbindungen. Der Versuch wurde nach 40
Stunden abgebrochen.
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Beispiel 10 o-Nitrotoluol wurde mit 0,3 kg/l x h in der Gasphase über
den im Festbett angeordneten Katalysator 1 geleitet. Das molare Verhältnis von Wasserstoff
: o-Nitrotoluol betrug 11 : 1.
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Der mit Diphyl beschickte Kühlmantel wurde auf 200 - 2200 C gehalten.
Im Hydrierprodukt konnten weder o-Nitrotoluol noch kernhydrierte Substanzen nachgewiesen
werden. Die Hydrierungsreaktion konnte über 500 Stunden ohne Abklingen der Katalysatoraktivität
betrieben werden. Nach der destillativen Reinigung konnte ein o-Toluidin von besonderer
Reinheit mit sehr guter Ausbeute erhalten werden.
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Dor Vergleichsversuch unter ähnlichen Bedingungen mit Katalysator
7 durchgeführt, ergab bei 3000 C Diphyltemperatur w2Uf BlangeShaften Umsatz. Er
wurde nach 38 Stunden abgebroche-