CN116535559A - 一种双向拉伸lldpe薄膜树脂及其薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双向拉伸LLDPE薄膜树脂及其薄膜，所述LLDPE薄膜树脂的结构式为：其中，‑(CH2)m‑CH3表示长支链，m大于等于100；n大于等于8000，支化点间的平均间距为20～25个乙烯序列长度，长支链无规分布在聚乙烯分子主链上，长支链支化点间的平均间距为500～5000个乙烯序列长度。本发明提供的双向拉伸薄膜树脂的分子链具有独特结构：宽分子量分布、独特短支链及少量长支链结构，在DSC曲线上形成宽的熔程和双熔点，在SSA曲线上形成多重熔融峰且各峰含量呈现正态分布。
Description
技术领域
本发明属于薄膜树脂技术领域，具体涉及一种双向拉伸LLDPE薄膜树脂及其薄膜。
背景技术
双向拉伸聚乙烯(BOPE)薄膜是以具有特殊分子结构的PE树脂为原料，采用平膜法双轴取向分步拉伸加工工艺的方法进行生产的一类高性能薄膜材料。目前，双轴取向分步拉伸工艺主要用于聚丙烯(PP)薄膜，尼龙(PA)薄膜和聚酯(PET)薄膜等的生产。与上述薄膜相比，BOPE薄膜经双向拉伸工艺加工成型后，其大分子链和聚集态结构发生高度取向，因此具有拉伸强度高，透明性好，耐低温、抗穿刺、抗冲击、易撕裂等优点，可用于农用棚膜、复合制袋、低温包装、医用包装等，市场前景广阔。与同类聚乙烯薄膜相比，在厚度减薄50％的情况下，关键性能仍可达到甚至超过其它聚乙烯薄膜的水平，可大幅降低生产成本，同时为解决塑料薄膜引起的能源危机和环境污染问题提供有利支持。双向拉伸聚乙烯薄膜对于聚乙烯包装薄膜来说是一次技术突破，目前已开发的双向拉伸树脂为一种特殊结构的LLDPE。
传统LLDPE是乙烯与α-烯烃的共聚物，引入α-烯烃单体使聚合物含有相当数量的支链，这些长短不一的支链直接影响聚合物的性能。LLDPE分子链呈线形，具有高度支化的短支链，因此结晶度低，具有一定可拉伸性，但结晶速率快，结晶度高，传统LLDPE无法满足双向拉伸需要。
在生产过程中，当树脂从熔融态向玻璃态转变过程中，在低于熔点的某一温度范围内开始结晶，由于晶核是随机产生，球晶的是在自然条件下生长的，导致球晶尺寸大，且分布不均匀。大尺寸的球晶在LLDPE膜表面发生光反射，使膜的透明性变差，另外，由于晶区与非晶区折光指数存在差异，导致界面处发生不规则的光散射和反射，从而使LLDPE树脂的透明性能较差。因此通过控制LLDPE树脂的结晶性能，减少晶相区与非晶相区间的差别，可提高LLDPE膜的透明性。
在加工性能方面，LLDPE对应力的敏感性差，即在挤出加工的高剪切应力下，熔体黏度高得多，需要较大扭矩、较高熔体温度和模头压力，且易发生熔体破裂；但在膜泡牵伸时不发生硬化。另外LLDPE熔体强度差，膜拉伸时候容易发生破膜。
近年来合成高双向拉伸LLDPE已经受到众多研究者的关注。高双向拉伸高性能树脂产品是在普通LLDPE基础上发展而来，产品综合了LDPE和LLDPE的优点，既具有LLDPE产品的优良物理机械性能，又兼具了LDPE产品的加工和透明性能，在强度、稳定性、低收缩性、抗开裂性等方面有着其他产品不可替代的优点，广泛应用于双向拉伸工艺生产各种薄膜制品。
CN1338477A介绍了一种制备LLDPE载体催化体系以及制备LLDPE的方法，该方法提供了一种用于乙烯合成线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，二聚催化剂为烷氧基化合物催化剂，共聚催化剂由载体化的茂金属催化剂组成，在烷基铝或硼化合物为助催化剂，在同一聚合体系中直接使乙烯二聚的同时就地发生共聚反应，生成LLDPE。
CN1124034A介绍了一种高加工性的LLDPE聚合组合物，基于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的聚合组合物，该组合物包括(A)75～95％(重量)的乙烯与α-烯烃的共聚物，(B)5～25％(重量)的丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物。共聚物(B)的特征是在二甲苯中有较高的不溶性。本发明的聚合组合物，与常规型LLDPE相比，加工性与机械性能得到改善。聚合反应是在两个或多个串联的流化床或机械搅拌床反应器中进行，各反应器的顺序不限，使用的催化剂相同。
CN1145082A介绍了一种LLDPE树脂掺混物，一种用金属茂催化剂制备的LLDPE和低密度高压聚乙烯树脂掺混物可挤出制成改进了光学性能和冲击强度的薄膜。
CN1183105A介绍了一种生产LLDPE聚合物的方法，该方法是一种通过在淤浆反应器中在乙烯聚合催化剂存在下聚合乙烯和少量C3-C6α-烯烃生成颗粒形式的乙烯共聚物的方法，根据本发明，聚合在通过使用用铝氧烷活化的金属茂催化剂、在丙烷稀释剂中进行。
CN1217343A介绍了一种合成LLDPE双金属催化剂及其制备方法，该方法涉及一种用于由乙烯合成线性低密度聚乙烯的双金属催化剂体系，二聚催化剂由钨系主催化剂和卤代烷基铝助催化剂组成，共聚催化剂由钛系催化剂和烷基铝组成，这两种催化剂组成的双金属催化体系，可在同一聚合体系中，直接使乙烯二聚的同时就地发生共聚反应，生成LLDPE，而且共聚活性很高。
Ye Zhibin等在使用原位聚合催化体系合成乙烯-1-己烯共聚物的长支化和流变性能研究过程中，采用齐聚催化剂(η5-C5H4CMe2C6H5)TiCl3/改性甲基铝氧烷(MMAO)和共聚催化剂[(η5-C5Me4)SiMe2(tBuN)]TiCl2/MMAO成功合成了LLDPE。小振幅动态振动测试结果呈现出长支链聚合物典型的流变性能(如零切粘度的增强、切力变稀的改善动态模量的提高、复杂的热流变性能)，充分说明所合成的LLDPE中存在长支链。
Galland等在通过Fe，Zr催化剂合成长支化PE研究中发现，Fe催化剂可合成Me接近2000g/mol的α-烯烃。该α-烯烃在Zr活化点上与乙烯聚合，合成带有长支化链的PE，其中，长支链量占支化总量的40％以上。
Farley等利用过渡金属型催化剂体系，采用气相流化床单反应器合成LLDPE，相比窄MWD的茂金属产品EXCEEDTM，在相似的MFR、共聚单体类型和密度下，该LLDPE树脂可在较低的电机负载、较高的生产量和降低的机头压力下通过流延或吹塑薄膜加工工序，比较容易地挤出薄膜产品。在相似的MFR下，该LLDPE树脂比EXCEEDTM树脂有更高的重均分子量和更宽的MWD，薄膜撕裂性能双向平衡，落镖冲击强度大于19.7g/um。
Michie等利用原位共混法，采用双反应器，使用Mg/Li催化剂生产双峰LLDPE。在高相对分子质量反应器中生产的聚烯烃具有低MFR(0.01-30.00g/10min)，密度为0.86～0.94g/cm3；低相对分子质量反应器中生产的聚烯烃的MFR为5～30g/10min，密度为0.900～0.979g/cm3。以此制备的薄膜不仅具有良好的拉伸、抗冲击和抗穿刺性能，而且极大地改善了传统LLDPE薄膜加工难的问题。
Myhre等采用宽/双峰LLDPE(MWD为10～35)生产的收缩薄膜与传统的收缩薄膜相比具有更好的力学性能和收缩性能。在收缩过程中，双峰LLDPE中的低相对分子质量组分的结晶速率大于高相对分子质量组分，使薄膜有效收缩变形，改善了膜的力学性能。在成膜过程中，聚合链的高度缠结增强了膜的刚性并形成改善收缩性的高度取向结构。
Myhre等发明了一种双峰PE组合物透气薄膜。双峰PE组分为薄膜提供了高强度和优良的加工性能，并能够制备具有低定量的薄膜。其中，低相对分子质量组分能够帮助提高加工性能，MFR为0.1～4.0g/10min，密度约0.918～0.935g/cm3；高相对分子质量组分使之具有一定的力学性能。高相对分子质量组分是乙烯和C4-Cl0烯烃的共聚物，具有更高的共聚单体含量。对于在给定的低相对分子质量组分含量和组分配比下，生产出的双峰PE具有期望的MFR和密度。
Cheng song等采用相对较低的电子束辐射法在LLDPE中引入长支化链，经辐射后的LLDPE中有极少或没有交联，MWD变宽。在低剪切速率下，长支化LLDPE熔体戮度增加；在高断裂伸长率下，熔体强度增加。长支链使辐照后的LLDPE具有抗松弛性和应变硬化等流变行为，改善了LLDPE的加工性能。对LLDPE接枝处理也可改进LLDPE的加工性能。
以上技术生产LLDPE产品，在产品质量均一性、生产成本以及产品综合性能有一定不足。目前缺少一种具有宽分子量分布、独特短支链结构及少量长支链结构的双向拉伸薄膜基础树脂，该树脂加工制得的薄膜兼具有良好的透明性和加工性，综合性能良好、质量均一、生产成本低的薄膜树脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种双向拉伸LLDPE薄膜树脂，以解决现有产品在质量均一性、生产成本以及产品综合性能有一定不足的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种双向拉伸LLDPE薄膜树脂，所述LLDPE薄膜树脂的结构式为：
其中，-(CH2)m-CH3表示长支链，m大于等于100；n大于等于8000，支化点间的平均间距为20～25个乙烯序列长度，长支链无规分布在聚乙烯分子主链上，长支链支化点间的平均间距为500～5000个乙烯序列长度。
该树脂具有宽分子量分布、独特短支链及少量长支链结构，在DSC曲线上形成宽的熔程和双熔点，在SSA曲线上形成多重熔融峰且各峰含量呈现正态分布。
该树脂短支链在聚乙烯分子链中的支化分布呈间断变化，长支链无规分布在聚乙烯分子主链上，聚乙烯分子主链长短不一。聚乙烯分子主链上插入的共聚单体为其在分子链中的支化分布呈间断变化，支化点间的平均间距为20～25个乙烯序列长度，即支化点间乙烯的平均序列长度为20～25。长支链无规分布在聚乙烯分子主链上，其在分子链中的支化分布无规变化，支化点间的平均间距为500～5000个乙烯序列长度，即支化点间乙烯的平均序列长度为500～5000。
本发明树脂的分子链结构具有明显的非均一性，而分子链结构的非均一性又包括分子量大小和分布不同引起的非均一性和支链长短、含量与分布不同引起的非均一性，对聚乙烯产品综合信息具有很大影响。该树脂具有宽分子量分布、独特短支链及少量长支链结构，使很多未折叠的支链穿过晶层间的非景区进入其它晶区，使晶层间存在大量的系带分子，从而提高了聚合物的力学性能；同时这些支链含有更多长支链，改善了流变性能提高了加工性能。
所述LLDPE薄膜树脂由于特殊的宽分子量分布、独特短支链结构及少量长支链结构，使值得的薄膜结晶细化、结晶度降低透明度好，市场上传统LLDPE雾度<15％，本薄膜树脂雾度<5％。
本发明所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂，所述LLDPE薄膜树脂的熔融指数为0.1-10.0g/10min，密度为0.916～0.928g/cm3；相对分子质量范围为6000～280000，优选50000～240000；数均分子质量为6000～60000，优选30000～50000；重均分子质量为80000～280000，优选100000～240000；相对分子质量分布为9.0～15.0，优选10.0～12.5，熔流比为50～90，优选65～75。
本发明所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂，通过以下方法制备：
将乙烯和α-烯烃在氢气、氧气、惰性气体及负载型铬催化剂的存在下，在单一反应器内进行聚合，所述负载型铬催化剂包括载体和经钛、氟和钒中的一种或几种改性的氧化铬。
本发明所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂，所述α-烯烃为1-丁烯和/或1-己烯。
本发明所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂，所述载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钍。
本发明所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂，所述聚合为气相聚合，聚合温度为80～90℃，优选83～86℃；聚合压力为1.8～2.5MPa，优选2.0～2.3MPa；循环气速为0.60～0.82m/s，优选0.64～0.74m/s；停留时间为1～8h，优选4～6h。
本发明所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂，α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.02:1～0.1:1，优选0.028:1～0.045:1；氢气与乙烯的摩尔比为0.001:1～0.01:1，优选0.003:1～0.006:1，反应器中氧气的浓度为10～140ppb，优选30～90ppb。
该制备方法中α-烯烃用于调节聚乙烯的密度，氧气和温度用于调节聚乙烯的分子量；惰性气体为氮气。该方法可以用淤浆聚合或溶液聚合的方式进行。
本发明所述方法制备的LLDPE薄膜树脂加工扭矩为30～60Nm；优选35～55Nm；较市场上传统LLDPE加工扭矩大幅度降低；产品的熔流比越大、分子量分布越宽，产品的加工扭矩越小，产品的加工能耗越少、加工过程中稳定性和产品质量越好，产品的综合性能越好。
本发明还提供一种双向拉伸LLDPE薄膜树脂制备的薄膜。
本发明的有益效果：
本发明提供的双向拉伸薄膜树脂的分子链具有独特结构：宽分子量分布、独特短支链及少量长支链结构，在DSC曲线上形成宽的熔程和双熔点，在SSA曲线上形成多重熔融峰且各峰含量呈现正态分布。宽分子量分布树脂，其中相对分子质量低部分可以降低熔体的表观黏度，起到内增塑作用，提高剪切变稀敏感性，使产品加工性得到改善。少量长支链结构也可以提高剪切变稀敏感性，提高产品的加工性能。分子量大小和分布不同引起的非均一性和支链长短、含量与分布不同引起的非均一性，而决定产品的结晶形态，在DSC曲线上形成宽熔程和双熔点，在SSA曲线上形成多重熔融峰且各峰含量呈现正态分布，这种独特的结晶形态使得该树脂表现出了独特的物性。较市场上传统LLDPE加工扭矩大幅度降低；产品的熔流比越大、分子量分布越宽，产品的加工扭矩越小，产品的加工能耗越少、加工过程中稳定性和产品质量越好，产品的综合性能越好，由该树脂加工制得的薄膜具有良好的透明性和加工性，综合性能良好可用于有特殊需求的双向拉伸薄膜产品。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的双向拉伸薄膜树脂的GPC表征谱图；
图2为本发明实施例1制备的双向拉伸薄膜树脂的DSC表征谱图；
图3为本发明实施例1制备的双向拉伸薄膜树脂的SSA表征谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
催化剂的制备：
将2g无机载体SiO2浸入质量比为1:1:1:20的钛酸四丁酯、(NH4)2SiF6、偏钒酸铵和水的混合溶液中，浸渍时间为5h，浸渍温度为50℃，然后在150℃下干燥12h，在800℃焙烧6h，制得钛、氟、钒改性的硅胶。
双三苯基硅烷铬酸酯为催化剂活性组分，实验选用浸渍法制备催化剂。准确称量60mg双三苯基硅烷铬酸酯，放入充氮并避光的三口瓶中，加入50ml经分子筛干燥脱水、脱气处理的正己烷溶剂使其溶解，然后加入2g的钛、氟、钒改性的硅胶载体(铬的负载量为0.25％)，在氮气保护、无水的条件下负载吸附l0h，待浸渍平衡后，减压干燥至正己烷全部排除，制得负载型铬系催化剂，最后在氮气保护下保存待用。
实施例1
将乙烯、1-丁烯、氢气、氧气、氮气以及负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯/乙烯摩尔比0.10:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.001，氧气浓度140ppb，在聚合温度为80℃，聚合压力为1.8MPa，循环气速为0.60m/s的工艺条件下进行聚合反应2h。
制备的树脂进行熔流比、雾度、扭矩、分子量分布表征(GPC)、差热扫描量热测试(DSC)表征以及连续自成核退火热分级(SSA)表征，结果如表1和图1～图3所示。
由图1的GPC曲线可以看出，本发明提供的双向拉伸薄膜树脂的相对分子质量分布均较宽，树脂间的相对分子质量差异较大，分子链长短均一性不好，改善产品加工性能和透明性。
由图2的DSC曲线可以看出，DSC曲线上形成宽熔程和双熔点，表明产品分子间和分子内的结构非均一性不好，一方面分子链长短均一性不好，另一方面分子链上共聚单体分布均一性不好。
由图3的SSA曲线可以看出，SSA表征曲线上各熔融峰基本呈正态分布，各级份含量基本相当，级份分布异于其它树脂(现有技术中树脂的熔融峰绝大部分级份都比较集中，其最高熔融温度处的级分含量较大，且远大于其他各级份)说明该树脂中分子链结构的非均一性。
实施例2
将乙烯、1-丁烯、氢气、氧气、氮气以及负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯/乙烯摩尔比0.10:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.002，氧气浓度120ppb，在聚合温度为82℃，聚合压力为1.9MPa，循环气速为0.62m/s的工艺条件下进行聚合反应2h。
实施例3
将乙烯、1-丁烯、氢气、氧气、氮气以及负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯/乙烯摩尔比0.10:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.003，氧气浓度80ppb，在聚合温度为83℃，聚合压力为2.0MPa，循环气速为0.64m/s的工艺条件下进行聚合反应2h。
实施例4
将乙烯、1-丁烯及1-己烯、氢气、氧气、氮气以及负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.08:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：1，氢气与乙烯的摩尔比为0.004，氧气浓度60ppb，在聚合温度为84℃，聚合压力为2.1MPa，循环气速为0.66m/s的工艺条件下进行聚合反应2h。
实施例5
将乙烯、1-丁烯及1-己烯、氢气、氧气、氮气以及负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.08:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：1，氢气与乙烯的摩尔比为0.005，氧气浓度50ppb，在聚合温度为85℃，聚合压力为2.2MPa，循环气速为0.68m/s的工艺条件下进行聚合反应2h。
实施例6
将乙烯、1-丁烯及1-己烯、氢气、氧气、氮气以及负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.06:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：1.5，氢气与乙烯的摩尔比为0.006，氧气浓度40ppb，在聚合温度为86℃，聚合压力为2.3MPa，循环气速为0.72m/s的工艺条件下进行聚合反应2h。
实施例7
将乙烯、1-丁烯及1-己烯、氢气、氧气、氮气以及负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.06:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：2，氢气与乙烯的摩尔比为0.007，氧气浓度30ppb，在聚合温度为87℃，聚合压力为2.4MPa，循环气速为0.74m/s的工艺条件下进行聚合反应2h。
实施例8
将乙烯、1-己烯、氢气、氧气、氮气以及负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-己烯/乙烯摩尔比0.09:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.008，氧气浓度20ppb，在聚合温度为88℃，聚合压力为2.5MPa，循环气速为0.76m/s的工艺条件下进行聚合反应2h。
实施例9
将乙烯、1-己烯、氢气、氧气、氮气以及负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-己烯/乙烯摩尔比0.09:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.008，氧气浓度10ppb，在聚合温度为89℃，聚合压力为2.4MPa，循环气速为0.78m/s的工艺条件下进行聚合反应2h。
对比例10
将乙烯、1-己烯、氢气、氮气以及负载型钛系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-己烯/乙烯摩尔比0.3:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.01，在聚合温度为88℃，聚合压力为2.4MPa，循环气速为0.72m/s的工艺条件下进行聚合反应2h。
根据实施例1-9和对比例10的制备方法进行聚合试验，收集聚合所得的双向拉伸线型低密度聚乙烯树脂，对其进行物性测试，结果列于表1。
表1 聚合产品物性测试
从表2中可以得知，利用本发明实施例1-9提供方法，制备的双向拉伸薄膜树脂，其透明性和加工性均得到良好体现，薄膜制品的雾度均小于5％，加工扭矩较低为30～60Nm，并且仅需少量的共聚单体和氢气在单一反应器中就能够直接聚合得到，聚合操作条件温和、工艺流程短、现有装置经简单改造即可进行生产，具有较好的应用前景。而采用传统负载型钛系催化剂的对比例10制备树脂，产品的分子量分布窄，熔流比小，产品透明性和加工性能较差。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种双向拉伸LLDPE薄膜树脂，其特征在于，所述LLDPE薄膜树脂的结构式为：
其中，-(CH2)m-CH3表示长支链，m大于等于100；n大于等于8000，支化点间的平均间距为20～25个乙烯序列长度，长支链无规分布在聚乙烯分子主链上，长支链支化点间的平均间距为500～5000个乙烯序列长度。
2.根据权利要求1所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂，其特征在于，所述LLDPE薄膜树脂的相对分子质量分布为9.0～15.0，优选10.0～12.5，熔流比为50～90，优选65～75。
3.根据权利要求1所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂，其特征在于，所述LLDPE薄膜树脂通过以下方法制备：将乙烯和α-烯烃在氢气、氧气、惰性气体及负载型铬催化剂的存在下，在单一反应器内进行聚合，所述负载型铬催化剂包括载体和经钛、氟和钒中的一种或几种改性的氧化铬。
4.根据权利要求3所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂，其特征在于，所述α-烯烃为1-丁烯和/或1-己烯。
5.根据权利要求3所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂制备方法，其特征在于，所述载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钍。
6.根据权利要求3所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂，其特征在于，所述聚合为气相聚合，聚合温度为80～90℃，优选83～86℃；聚合压力为1.8～2.5MPa，优选2.0～2.3MPa；循环气速为0.60～0.82m/s，优选0.64～0.74m/s；停留时间为1～8h，优选4～6h。
7.根据权利要求3所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂，其特征在于，α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.02:1～0.1:1，优选0.028:1～0.045:1；氢气与乙烯的摩尔比为0.001:1～0.01:1，优选0.003:1～0.006:1，反应器中氧气的浓度为10～140ppb，优选30～90ppb。
8.权利要求1～7中任一项所述的双向拉伸LLDPE薄膜树脂制备的薄膜。
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