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CN116529351A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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CN116529351A
CN116529351A CN202180081705.9A CN202180081705A CN116529351A CN 116529351 A CN116529351 A CN 116529351A CN 202180081705 A CN202180081705 A CN 202180081705A CN 116529351 A CN116529351 A CN 116529351A
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CN
China
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acid
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total weight
present
Prior art date
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Application number
CN202180081705.9A
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K·M·汤普森
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Unilever IP Holdings BV
Original Assignee
Unilever IP Holdings BV
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Publication date
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Abstract

一种用于基材污渍的非氧化清洁的洗涤剂组合物，所述组合物包含：(b)葡糖酸或其盐；(b)氨基羧酸；以及(c)按所述组合物的总重量计3至80重量％的一种或多种去污表面活性剂。

Description

洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及用于处理基材例如织物的洗涤剂组合物。
背景技术
液体洗涤剂组合物的颜色是该组合物性能的重要提示。组合物随时间(在仓库中或在家中储存期间)的变色是不期望的，因为这可能在同一产品批次内呈现不一致的美观性。如果消费者在销售前检查液体，他们可能选择不购买该产品。如果在购买之后发生变色，则消费者可能将其视为老化和性能降低的迹象(即使性能可能实际上不受影响)。在最坏的情况下，它们可能不使用任何组合物的情况下丢弃整个该组合物，这是非常浪费的。
发明内容
因此，在一个方面，本发明提供了用于基材污渍的非氧化清洁的洗涤剂组合物，该组合物包含：
(a)葡糖酸或其盐；
(b)氨基羧酸；以及
(c)基于所述组合物的总重量按重量计3至80％的一种或多种去污表面活性剂。
在进一步的方面，本发明提供处理基材的方法，其包括使基材与本发明第一方面的组合物接触的步骤。
在进一步的方面，本发明还提供了制备液体洗涤剂组合物的方法，所述方法包括向液体洗涤剂组合物中掺入以下物质的步骤：
(a)葡糖酸或其盐；
(b)氨基羧酸；以及
c)基于所述组合物的总重量按重量计3至80％的一种或多种去污表面活性剂。
在进一步的方面，本发明提供以下物质减少液体洗涤剂组合物在储存期间的变色的用途：
(a)葡糖酸或其盐；
(b)氨基羧酸；以及
c)基于所述组合物的总重量按重量计3至80％的一种或多种去污表面活性剂。
在进一步的方面，本发明提供包含以下的组合物提供储存稳定的有色液体洗涤剂产品的用途：
(a)葡糖酸或其盐；
(b)氨基羧酸；以及
c)基于所述组合物的总重量按重量计3至80％的一种或多种去污表面活性剂。
利用本发明的配置，在储存过程中随时间发生的变色问题也减少，即使在低螯合剂含量下，使得组合物具有高的成本效益。该效果可以在数周(至少4周，或至少8周或至少12周)的储存期间观察到。
葡糖酸或其盐
葡糖酸可以选自葡糖酸的盐(葡糖酸盐)和纯对映体的外消旋混合物如L-葡糖酸的碱金属盐、D-葡糖酸的碱金属盐及对映体富集的异构体的混合物。优选D-异构体形式。
谷氨酸二乙酸(GLDA)
GLDA可以作为GDLA的盐或GDLA和GDLA盐的混合物存在。优选的盐形式包括GLDA的单、二、三或四碱金属和单、二、三或四铵盐。谷氨酸二乙酸GDLA的碱金属盐优选选自GLDA的锂盐、钾盐，和更优选钠盐。
谷氨酸二乙酸可以用相应的碱部分地或优选完全地中和。优选地，GLDA的平均3.5至4个COOH基团用碱金属，优选用钠中和。最优选地，组合物包含GLDA的四钠盐。
GLDA用碱金属，更优选用钠或钾，最优选用钠至少部分地中和。
GLDA盐可以是L-GLDA的碱金属盐、D-GLDA的碱金属盐或对映体富集的异构体的混合物。
优选地，组合物包含谷氨酸二乙酸(GLDA)的L-和D-对映异构体的混合物或其相应的单-、二-、三-或四-碱金属盐或者单-、二-、三-或四-铵盐或其混合物，所述混合物主要含对映体过量(ee)在10-95％的范围内的相应L-异构体。
优选地GLDA盐基本上是L-谷氨酸二乙酸，其用碱金属至少部分地中和。
GLDA的钠盐是优选的。
四钠盐形式的GLDA的合适的商业来源是购自Nouryon的GL。
甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)
优选的盐形式包括MGDA的单-、二-、三-或四-碱金属和单-、二-、三-或四-铵盐。碱金属盐优选选自MGDA的锂盐、钾盐，和更优选钠盐。
甲基甘氨酸二乙酸的钠盐是优选的。尤其优选的是MGDA的三钠盐。
MGDA可以用相应的碱金属部分地或优选完全地中和。优选地，用碱金属，优选用钠中和每分子MGDA平均2.7至3个COOH基团。
MGDA可以选自MGDA的碱金属盐和纯对映体的外消旋混合物，例如L-MGDA的碱金属盐、D-MGDA的碱金属盐和对映体富集的异构体的混合物。
合适的三钠形式的MGDA的商业来源是购自BASF的M和购自Nouryon的/>M-40。
范围
优选地，葡糖酸以0.1-15重量％，更优选0.1-105重量％，甚至更优选4-2重量％，还更优选3-1.5重量％，并且最优选1-2重量％(按组合物的重量计)的范围存在。
优选地，氨基羧酸以0.1-15重量％，更优选0.1-10重量％，甚至更优选0.3-3重量％，还更优选0.8-2重量％，并且最优选0.1-1.5重量％(按组合物的重量计)的范围存在。
优选地，氨基羧酸和葡糖酸以1-3:1-4，最优选4-3:4的比率存在于组合物中。在一些实施方案中，该比率是富D-葡糖酸的，所以它是1:2-4。在一些实施方案中，该比率为1:1。在一些实施方案中，该比率是富氨基羧酸的，因此其为2-4:1。
少量的氨基羧酸可带有除碱金属以外的阳离子。因此，少量(例如0.01至5摩尔％)带有碱土金属阳离子，如Mg2+或Ca2+，或Fe(II)或Fe(III)阳离子是可能的。GLDA可以含有少量的源自其合成的杂质，例如乳酸、丙氨酸、丙酸等。在这种情况中，“少量”是指总共0.1至1重量％，称为螯合剂氨基羧酸盐。
进一步的螯合剂/其他助洗剂
组合物可以含有一种或多种进一步的螯合剂，或其它所谓的助洗剂，包括通过沉淀(形成不溶性物质)作用于硬度离子的试剂和/或通过离子交换(交换带电颗粒)发挥作用的试剂。
无机的非磷酸盐助洗剂包括氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、沸石及其混合物。适用于本发明的氢氧化物助洗剂包括氢氧化钠和氢氧化钾。
适用于本发明的碳酸盐助洗剂包括混合或单独的无水或部分水合的碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐。优选地，碱金属是钠和/或钾，更优选碳酸钠。
合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属(例如钠)硅酸盐的无定形形式和/或结晶形式。优选的是通式(I)的结晶层状硅酸钠(页硅酸盐)
NaMSixO2x+1.yH2O(I)
其中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选2或3，y是0-20的数。特别优选的是其中M为钠且x为2的上式的二硅酸钠盐。这样的材料可以制备成具有不同的晶体结构，称为α、β、γ和δ相，最优选δ-二硅酸钠。
合适的沸石助洗剂可由通式(II)定义：
Nax[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O(II)
其中x和y是至少6的整数，x与y的摩尔比在约1至约0.5的范围内，并且z是至少5的整数，优选约7.5至约276，更优选约10至约264。
优选的无机非磷酸盐助洗剂可以选自沸石(以上定义的通式(II))、碳酸钠、δ-二硅酸钠及其混合物。
另外的有机助洗剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)钠和钾、N-(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸钠和钾、次氮基三乙酸钠和钾以及N-(2-羟乙基)-次氮基三乙酸钠和钾；N,N′-双(2-羟基苄基)-乙二胺-N,N′-二乙酸(HBED)；乙二胺-N,N'-双(2-羟基苯乙酸)(EDDHA)；聚合多羧酸，例如不饱和单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸和巴豆酸)和/或不饱和二羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸及其酸酐)的聚合物，例如聚丙烯酸、聚马来酸以及丙烯酸和马来酸的共聚物。聚合物可以是酸、盐或部分中和的形式，并且可以合适地具有约1,000-100,000，优选约2,000-约85,000，更优选约2,500-约75,000的分子量(Mw)。
也可以使用任何上述材料的混合物。
优选地磷酸盐助洗剂在本发明洗涤剂组合物中的含量不超过0.2％，优选0-0.1％，更优选0-0.01％，最优选0％(基于组合物的总重量按重量计)。在本发明的上下文中，术语“磷酸盐助洗剂”表示多磷酸、正磷酸和/或偏磷酸的碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐(例如三聚磷酸钠)。
如果包括进一步的助洗剂，则总含量(包括本发明的组合)可以为约0.1至约80％，优选约0.5至约50％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。
具体实施方式
定义
如本文所用，以下术语定义如下：
当在权利要求中使用时，诸如“一”和“一个”的冠词被理解为表示所要求保护或描述的一个或多个。
“烷基”是指具有1至18个碳原子的未取代或取代的饱和烃链。链可以是直链或支链的。
“包括”、“包含”和“包括有”意在是非限制性的。
“颜色稳定的”是指任何变色减少，使得储存一段时间(优选4周，更优选8周)后的颜色变化不超过0.02单位，优选不超过0.01单位，如使用1cm路径长度比色皿在400nm的波长下分光光度法测量的(例如Cary 400UV-VIS)。本发明上下文中的“洗涤剂组合物”表示旨在用于并且能够处理如本文所定义的基材的配制组合物。
在本发明的上下文中，“去污表面活性剂”表示对作为家庭处理例如洗涤方法的部分处理的基材例如织物提供去污(即清洁)效果的表面活性剂。
“亚麻制品”通常用于描述某些类型的洗衣物品，包括床单、枕套、毛巾、桌布、餐巾和制服。
“织物”可包括纺织织物、无纺织物和针织织物；并且可以包括天然或合成纤维，如丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维如尼龙、丙烯酸纤维、醋酸纤维以及它们的纺混物，包括棉和聚酯纺混物。
“基本上没有”或“基本上不含”是指完全不存在一种成分或仅作为另一种成分的杂质或非预期副产物的最小量存在。“基本上不含”一种组分的组合物意指组合物包含按组合物的重量计小于0.5％、0.25％、0.1％、0.05％或0.01％，或甚至0％的该组分。
“基材”优选是任何合适的基材，包括但不限于织物基材和餐具。织物基材包括衣物、亚麻制品和其它家用织物等。在织物的上下文中，其中术语“亚麻制品”用于描述某些类型的洗衣物品，包括床单、枕套、毛巾、桌布、餐巾和制服，并且术语“织物”可以包括纺织物、无纺织物和针织织物；并且可以包括天然或合成纤维，如丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维如尼龙、丙烯酸纤维、醋酸纤维及其混纺物，包括棉和聚酯混纺物。“餐具”一般是指并且基本上涵盖可在餐具洗涤负载中发现的任何物品，包括陶器瓷器、玻璃器皿、塑料器皿、中空器皿和刀叉餐具，包括银器。基材还可包括任何无生命的“家庭表面”。“家庭硬表面”在本文中是指通常存在于住宅(如厨房、浴室)中和周围的任何种类的表面，例如地板、墙壁、瓷砖、窗户、橱柜、水槽、淋浴器、淋浴用塑化窗帘、洗脸盆、WC、由不同材料(如陶瓷、乙烯基、无蜡乙烯基、油毡、三聚氰胺、玻璃、vitroceramic、任何塑料、塑化木材、金属或任何涂漆或上漆或密封的表面等)制成的固定装置和配件等。家庭硬表面还包括家用电器，包括但不限于冰箱、冰柜、洗衣机、自动干燥机、烘箱、微波炉、洗碗机等。这样的硬表面可以在私人家庭以及商业、机构和工业环境中找到。
“螯合剂”或“螯合试剂”是可互换使用的术语，并且是能够结合多价离子如钙、镁、铅、铜、锌、镉、汞、锰、铁、铝和其它阳离子多价离子以形成水溶性络合物的化合物。
在表面活性剂用于处理基材的上下文中的“处理”可包括清洁、洗涤、调理、护理、软化、易熨烫、抗皱、芳香化、去球、复新(包括颜色复新)、浸泡、基材的预处理、漂白、颜色处理、去污、去渍及其任何组合。
除非另外指明，否则所有组分或组合物水平均涉及该组分或组合物的活性部分，并且不包括可能存在于此类组分或组合物的市售来源中的杂质，例如残留溶剂或副产物。
除非另外指明，否则所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，否则所有百分比和比率均基于总组合物计算。应当理解，在整个说明书中给出的每个最大数量限度包括每个较低的数量限度，如同这样的较低的数量限度在本文中被明确地写出一样。在整个本说明书给出的每个最小数量限度将包括每个较高的数量限度，如同这样的较高的数量限度在本文中被明确地写出一样。在整个本说明书中给出的每个数量范围将包括落入该较宽数量范围内的每个较窄数量范围，如同该较窄数量范围在本文中全部明确写出一样。
洗涤剂组合物
洗涤剂组合物的实例包括用于自动洗涤机的洗涤循环中的重垢型洗涤剂，以及精细洗涤和护色洗涤剂，例如适用于用手洗或在自动洗涤机的洗涤循环中洗涤精致衣物(例如由丝或羊毛制成的那些)的那些洗涤剂。
表面活性剂
去污表面活性剂的选择和存在的量将取决于洗涤剂组合物的预期用途。例如，可以选择不同的表面活性剂体系用于手洗产品和用于意图在不同类型的自动洗衣机中使用的产品。存在的去污表面活性剂的总量也将取决于预期的最终用途。在用于机洗织物的组合物中，5-40％，例如15-35％(基于组合物的总重量按重量计)的量通常是合适的。在用于手洗织物的组合物中可以使用较高的水平，例如基于组合物的总重量按重量计至多60％。
优选的去污表面活性剂可选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物。
非皂阴离子表面活性剂主要用于促进颗粒污垢去除。用于本发明的非皂阴离子表面活性剂通常为具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的盐，术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。这类材料的实例包括烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐及其混合物。烷基优选含有10-18个碳原子，并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐可包含每分子1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选包含每分子1-3个环氧乙烷单元。阴离子表面活性剂的抗衡离子通常是碱金属如钠或钾；或氨抗衡离子如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或三乙醇胺(TEA)。也可以使用这些抗衡离子的混合物。
用于本发明的优选种类的非皂阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为10-18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。市售LAS是密切相关的异构体和同系烷基链同系物的混合物，各自含有在“对位”磺化并在除末端碳以外的任何位置连接到直链烷基链的芳族环。直链烷基链通常具有11至15个碳原子的链长，主要材料具有约C12的链长。每个烷基链同系物由除1-苯基异构体外的所有可能的磺苯基异构体的混合物组成。LAS通常以酸(即HLAS)形式配制到组合物中，然后至少部分地原位中和。
还合适的是具有含10至18个，更优选12至14个碳原子的直链或支链烷基基团并且每分子含有平均1至3EO单元的烷基醚硫酸盐。优选的实例是月桂基醚硫酸钠(SLES)，其中主要的C12月桂基烷基用每分子平均3EO单元乙氧基化。
可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂(PAS)，例如烷基链长为10-18的非乙氧基化伯和仲烷基硫酸盐。
也可以使用任何上述材料的混合物。用于本发明的非皂阴离子表面活性剂的优选混合物包含直链烷基苯磺酸盐(优选C11-C15直链烷基苯磺酸盐)和月桂基醚硫酸钠(优选用平均1-3个EO乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐)。
在根据本发明的洗涤剂组合物中，非皂阴离子表面活性剂的总含量可合适地为5-30％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。
非离子表面活性剂可以为除去非常疏水的油性污垢和清洁疏水聚酯和聚酯/棉混纺织物提供增强的性能。用于本发明的非离子表面活性剂通常是聚氧化烯化合物，即环氧烷(如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)与具有疏水基团和与环氧烷反应的活性氢原子的起始分子的反应产物。这样的起始分子包括醇、酸、酰胺或烷基酚。当起始分子是醇时，反应产物被称为醇烷氧基化物。聚氧化烯化合物可具有多种嵌段和混嵌(无规)结构。例如，它们可以包含单个环氧烷嵌段，或者它们可以是二嵌段烷氧基化物或三嵌段烷氧基化物。在嵌段结构内，嵌段可以全部是环氧乙烷或全部是环氧丙烷，或嵌段可含有环氧烷的混杂混合物。这类材料的实例包括脂族醇乙氧基化物如C8-C18伯或仲直链或支链醇乙氧基化物，其中每摩尔醇具有平均2-40摩尔环氧乙烷。
用于本发明的优选种类的非离子表面活性剂包括脂族C8至C18，更优选C12至C15直链伯醇乙氧基化物，其具有每摩尔醇平均3至20，更优选5至10摩尔环氧乙烷。
也可以使用任何上述材料的混合物。
在根据本发明的洗涤剂组合物中，非离子表面活性剂的总含量可合适地为0-25％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。
除了上述非皂阴离子和/或非离子去污表面活性剂之外，本发明的洗涤剂组合物可包含一种或多种助表面活性剂(如两性(两性离子)和/或阳离子表面活性剂)。
具体的阳离子表面活性剂包括C8-C18烷基二甲基卤化铵及其衍生物，其中一个或两个羟乙基替代一个或两个甲基，及其混合物。当包括时，阳离子表面活性剂的存在量可以为0.1-5％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。
具体的两性(两性离子)表面活性剂包括烷基氧化胺、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其具有含约8至约22个碳原子的烷基，术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。当包括时，两性(两性离子)表面活性剂的存在量可以为0.1-5％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。
根据本发明的洗涤剂组合物可以合适地为液体或颗粒形式，或其混合物。
在本发明的上下文中，术语“颗粒”表示自由流动或压实的固体形式，例如粉末、颗粒、丸粒、薄片、条、压块或片剂。
根据本发明的颗粒洗涤剂组合物的一种优选形式是自由流动的粉末状固体，其松散(未包装)堆积密度通常为约200g/l至约1300g/l，优选约400g/l至约1000g/l，更优选约500g/l至约900g/l的范围。
根据本发明的洗涤剂组合物最优选为液体形式。
在本发明的上下文中，术语“液体”表示组合物的连续相或主要部分是液体，并且组合物在15℃及以上是可流动的。因此，术语“液体”可包括乳液、悬浮液和具有可流动但较硬稠度的组合物，称为凝胶或糊剂。组合物的粘度可合适地在25℃下21sec-1的剪切速率下约200mPa.s至约10000mPa.s的范围内。该剪切速率是当从瓶子倾倒时通常施加在液体上的剪切速率。可倾倒液体组合物通常具有200至2500mPa.s，优选200至1500mPa.s的粘度。
作为可倾倒的凝胶的液体组合物通常具有1500mPa.s至6000mPa.s，优选1500mPa.s至2000mPa.s的粘度。
根据本发明的液体洗涤剂组合物通常可包含5-95％，优选10-90％，更优选15-85％的水(基于组合物的总重量按重量计)。该组合物还可掺入非水性载体如助水溶剂、助溶剂和相稳定剂。此类材料通常为低分子量的、水溶性或水混溶性的有机液体，如C1至C5一元醇(如乙醇和正丙醇或异丙醇)；C2至C6二醇(如单丙二醇和二丙二醇)；C3至C9三醇(如甘油)；重均分子量(Mw)范围约200至600的聚乙二醇；C1-C3链烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；和在低级烷基中具有至多3个碳原子的烷基芳基磺酸盐(如二甲苯、甲苯、乙基苯和异丙基苯(枯烯)磺酸钠和钾)。
也可以使用任何上述材料的混合物。
当包含在根据本发明的液体洗涤剂组合物中时，非水性载体可以以0.1-20％，优选1-15％，更优选3-12％范围的量(基于组合物的总重量按重量计)存在。
填料
本发明的颗粒洗涤剂组合物可包括一种或多种填料，以帮助向组合物提供所需的密度和体积。适用于本发明的填料通常可选自在20℃下在水中的溶解度为至少1克/100克水的中性盐；例如碱金属、碱土金属、铵或取代铵氯化物、氟化物、乙酸盐和硫酸盐，及其混合物。用于本发明的优选填料包括碱金属(更优选钠和/或钾)硫酸盐和氯化物及其混合物，最优选为硫酸钠和/或氯化钠。
当包括时，填料可以以约1至约80％，优选约5至约50％范围的总量(基于组合物的总重量按重量计)存在。
聚合物清洁增强剂
根据本发明的洗涤剂组合物可包含一种或多种聚合物清洁增强剂，例如抗再沉积聚合物、去污聚合物及其混合物。
抗再沉积聚合物稳定洗涤溶液中的污垢，从而防止污垢再沉积。适用于本发明的抗再沉积聚合物包括烷氧基化聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺单元-CH2CH2NH-组成的材料，并且在支化的情况下，氮上的氢被另一乙烯亚胺单元的链替代。用于本发明的优选的烷氧基化聚乙烯亚胺具有约300至约10000重均分子量(Mw)的聚乙烯亚胺主链。聚乙烯亚胺主链可以是线性或支化的。它可以支化到其是树状聚合物的程度。烷氧基化通常可以是乙氧基化或丙氧基化，或两者的混合物。当氮原子被烷氧基化时，优选的平均烷氧基化度为每次修饰10-30，优选15-25个烷氧基。优选的材料是乙氧基化聚乙烯亚胺，其中平均乙氧基化度为聚乙烯亚胺主链中每个乙氧基化氮原子10-30，优选15-25个乙氧基。
优选地，多胺是包含对应于下式的多胺主链的去污剂：
具有式V(n+1)WmYnZ的修饰的多胺，或
对应于下式的多胺主链：
具有式V(nk+1)WmYnY'kZ的修饰的多胺，
其中k小于或等于n，
优选地，多胺主链在修饰之前具有大于约200道尔顿的分子量。
优选地，
i)V单元是具有下式的末端单元：
ii)W单元是具有下式的主链单元
iii)Y单元是具有下式的支化单元：
iv)Z单元是具有下式的末端单元：
优选地，主链连接R单元选自C2-C12亚烷基、-(R1O)xR3(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-及其混合物，
条件是当R包含C1-C12亚烷基时，R还包含至少一个-(R1O)xR3(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1-(OCH2CH(OR2)CH2)w-或-CH2CH(OR2)CH2-单元；
优选地，R1是C2-C6亚烷基及其混合物；
优选地，R2是氢、(R1O)xB及其混合物；
优选地，R3是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基-亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR5NHC(O)-、C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1O-CH2CH(OH)CH2-及其混合物；
优选地，R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基及其混合物；
优选地，R5是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；
优选地，E单元选自(CH2)p-CO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、(CH2)pPO3M、-(R1O)xB及其混合物，
优选地，B是氢、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M、-(CH2)qCH(SO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M及其混合物，
优选地，M是氢或足以满足电荷平衡的量的水溶性阳离子；
优选X是水溶性阴离子；
优选地k具有从0至约20的值；
优选地m具有从4至约400的值；
优选地n具有从0至约200的值；
优选地p具有从1至6的值，
优选地q具有从0至6的值；
优选地r具有0或1的值；
优选地w具有0或1的值；
优选地x具有从1至100的值；
优选地y具有从0至100的值；以及
优选地z具有0或1的值。
当包括时，抗再沉积聚合物的总含量可以为0.05-6％，更优选0.1-5％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。
更优选地，液体组合物包含组合物约0.5重量％至约4重量％，更优选2.0至3.5重量％的多胺。
用于本发明的另一类型的合适抗再沉淀聚合物包括纤维素酯和醚，例如羧甲基纤维素钠。
也可以使用任何上述材料的混合物。
去污聚合物通过在洗涤过程中改性织物表面而有助于改善污垢从织物的脱离。SRP在织物表面上的吸附由SRP的化学结构和目标纤维之间的亲和力促进。
用于本发明的SRP可包括多种带电的(例如阴离子的)以及不带电的单体单元，并且结构可以是线性的、分支的或星形的。SRP结构还可包括封端基团以控制分子量或改变聚合物性质如表面活性。SRP的重均分子量(Mw)可合适地为约1000至约20000，优选约1500至约10000的范围。
用于本发明的SRP可合适地选自二羧酸(例如己二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸)、二醇(例如乙二醇或丙二醇)和聚二醇(例如聚乙二醇或聚丙二醇)的共聚酯。共聚酯还可以包括被阴离子基团取代的单体单元，例如磺化的间苯二甲酰单元。这样的材料的实例包括通过聚(乙二醇)甲基醚、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)、丙二醇(“PG”)和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/低聚产生的低聚酯；部分和完全阴离子封端的低聚酯，如来自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和Na-3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸盐的低聚物；非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，如由DMT、Me-封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG的组合，Me-封端的PEG和Na-二甲基-5-磺基间苯二甲酸盐制备的那些，以及对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段。
用于本发明的其它类型的SRP包括纤维素衍生物，如羟基醚纤维素聚合物、C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素；具有聚(乙烯基酯)疏水性链段的聚合物，如聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如接枝到聚环氧烷主链上的C1-C6乙烯基酯(如聚(乙酸乙烯酯))；聚(乙烯基己内酰胺)和与单体如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的相关共聚物；和通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺聚合物。
用于本发明的优选SRP包括由对苯二甲酸酯和二醇，优选1,2-丙二醇缩合形成，并且还包含由烷基封端的重复环氧烷单元形成的封端的共聚酯。此类材料的实例具有对应于通式(II)的结构：
其中R1和R2彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m；
其中X是C1-4烷基，优选甲基；
n为12至120，优选40至50的数；
m为1-10，优选1-7的数；以及
a为4-9的数。
因为它们是平均值，m、n和a对于大量聚合物不一定是整数。
也可以使用任何上述材料的混合物。
当包括时，SRP的总体含量可以为0.1-10％，优选0.3-7％，更优选0.5-5％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。
脂肪酸
根据本发明的洗涤剂组合物在一些情况下可以含有一种或多种脂肪酸和/或其盐。
在本发明的上下文中，合适的脂肪酸包括式RCOOH的脂族羧酸，其中R是含有6至24个，更优选10至22个，最优选12至18个碳原子和0或1个双键的直链或支链烷基或烯基链。此类材料的优选实例包括饱和C12-18脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；和脂肪酸混合物，其中50-100％(基于混合物的总重量按重量计)由饱和C12-18脂肪酸组成。此类混合物通常可源自天然脂肪和/或任选氢化的天然油(如椰子油、棕榈仁油或牛脂)。
脂肪酸可以以其钠、钾或铵盐的形式和/或以有机碱如单-、二-或三乙醇胺的可溶性盐的形式存在。
也可以使用任何上述材料的混合物。
脂肪酸和/或它们的盐，当包括时，可以以约0.25-5％，更优选0.5-5％，最优选0.75-4％范围的量(基于组合物的总重量按重量计)存在。
出于配方说明的目的，在制剂中，脂肪酸和/或它们的盐(如上所定义)不包括在表面活性剂的含量或助洗剂的含量中。
流变改性剂
根据本发明的液体洗涤剂组合物可包含一种或多种流变改性剂。此类材料的实例包括聚合物增稠剂和/或结构化剂，如疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE)共聚物。用于本发明的示例性HASE共聚物包括通过单体混合物的加成聚合制备的线性或交联共聚物，所述单体混合物包含至少一种酸性乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸(即甲基丙烯酸和/或丙烯酸)；和至少一种缔合单体。在本发明的上下文中，术语“缔合单体”表示具有烯属不饱和部分(用于与混合物中的其它单体加成聚合)和疏水部分的单体。优选类型的缔合单体包括在烯属不饱和部分和疏水部分之间的聚氧化烯部分。用于本发明的优选HASE共聚物包括通过(甲基)丙烯酸与(i)至少一种选自直链或支链C8-C40烷基(优选直链C12-C22烷基)聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的缔合单体；和(ii)至少一种选自C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、多酸乙烯基单体(例如马来酸、马来酸酐和/或其盐)及其混合物的其它单体的加成聚合制备的直链或交联共聚物。缔合单体(i)的聚乙氧基化部分通常包含约5至约100，优选约10至约80，并且更优选约15至约60个氧乙烯重复单元。
也可以使用任何上述材料的混合物。
当包括时，聚合物增稠剂的存在量可以为0.1-5％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。
根据本发明的液体洗涤剂组合物还可通过使用一种或多种在组合物内形成结构化网络的外部结构化剂来改变其流变性。这类材料的实例包括氢化蓖麻油、微纤维状纤维素和柑橘浆纤维。外部结构剂的存在可提供剪切稀化流变性，并且还可使材料如包封物和视觉提示能够稳定地悬浮在液体中。
酶
根据本发明的洗涤剂组合物可包含有效量的一种或多种酶，其选自果胶酸裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶及其混合物。酶优选与相应的酶稳定剂一起存在。
本发明组合物中每种酶的含量为(组合物的)0.0001重量％-1重量％。总酶水平可以为0.0001-5％。
存在于组合物中的酶的水平优选与作为纯蛋白质的酶的水平相关。
优选的酶包括选自下组的那些：蛋白酶、纤维素酶、α-淀粉酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和/或甘露聚糖酶。所述优选的酶包括这些酶中两种或更多种的混合物。
优选地，所述酶选自：蛋白酶、纤维素酶和/或α-淀粉酶。
优选的蛋白酶选自下组：丝氨酸蛋白酶、酸性蛋白酶、金属蛋白酶和半胱氨酸蛋白酶。更优选地，蛋白酶是丝氨酸和/或酸性蛋白酶。
优选地，蛋白酶是丝氨酸蛋白酶。更优选丝氨酸蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶型丝氨酸蛋白酶。
蛋白酶水解肽和蛋白质内的键，在清洁的情况中，这导致含蛋白或肽的污渍的增强去除。优选的是丝氨酸蛋白酶。更优选的是枯草杆菌酶型丝氨酸蛋白酶。术语“枯草杆菌酶”是指根据Siezen等，Protein Engng.4(1991)719-737和Siezen等，Protein Science 6(1997)501-523的丝氨酸蛋白酶亚组。丝氨酸蛋白酶是特征在于在与底物形成共价加合物的活性位点中具有丝氨酸的蛋白酶亚组。枯草杆菌酶可分为6个分部，即枯草杆菌蛋白酶家族、嗜热蛋白酶家族、蛋白酶K家族、Lantibiotic肽酶家族、Kexin家族和Pyrolysin家族。
枯草杆菌酶的实例是US7262042和WO09/021867中所述的源自芽孢杆菌属物种如迟缓芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌的那些，以及WO89/06279中所述的迟缓枯草杆菌蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶BPN'、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168和(WO93/18140)中所述的蛋白酶PD138。其它有用的蛋白酶可以是WO92/175177、WO01/016285、WO02/026024和WO02/016547中描述的那些。胰蛋白酶样蛋白酶的实例是胰蛋白酶(例如猪或牛来源的)和WO89/06270、WO94/25583和WO05/040372中所述的镰孢菌蛋白酶，以及描述于WO05/052161和WO05/052146中的源自Cellumonas的胰凝乳蛋白酶。
最优选地，蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶(EC3.4.21.62)。
枯草杆菌酶的实例是US 7262042和WO09/021867中所述的衍生自芽孢杆菌如迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌的枯草杆菌酶，以及WO89/06279中所述的迟缓枯草杆菌蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、地衣芽孢杆菌、枯草杆菌蛋白酶BPN'、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168和(WO93/18140)中所述的蛋白酶PD138。优选地，枯草杆菌蛋白酶源自芽孢杆菌属，优选地迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌，如US 6,312,936 Bl、US 5,679,630、US 4,760,025、US7,262,042和WO 09/021867中所述的。最优选地，枯草杆菌蛋白酶源自吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌。
合适的市售蛋白酶包括以商品名Ultra、Ultra、/>Ultra、Ultra销售的那些，所有这些可以作为或/>(Novozymes A/S)销售。
本发明可以在分类为EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32的磷脂酶的存在下进行。如本文所用，术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。
磷脂，例如卵磷脂或磷脂酰胆碱，由在外部(sn-1)和中间(sn-2)位置用两个脂肪酸酯化并且在第三位置用磷酸酯化的甘油组成；磷酸随之可以酯化成氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分几种类型的磷脂酶活性，包括水解一个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位)以形成溶血磷脂的磷脂酶A1和A2；和可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基的溶血磷脂酶(或磷脂酶B)。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。
该组合物可使用分类于EC3.1.1.74中的角质酶。根据本发明使用的角质酶可以是任何来源的。优选地角质酶是微生物来源的，特别是细菌、真菌或酵母来源的。
合适的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括，例如，α-淀粉酶从芽孢杆菌属获得，例如，更详细地描述于GB1,296,839中的地衣芽孢杆菌的特殊菌株，或在WO95/026397或WO00/060060中公开的芽孢杆菌菌株。市售淀粉酶是DuramylTM、TermamylTM、Termamyl UltraTM、NatalaseTM、StainzymeTM、AmplifyTM、FungamylTM和BANTM(Novozymes A/S)、RapidaseTM和PurastarTM(来自Genencor International Inc.)。
合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、枝顶孢属的纤维素酶，例如由US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中公开的特异腐质霉、太瑞斯梭孢壳霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰刀菌产生的真菌纤维素酶。市售纤维素酶包括CelluzymeTM、CarezymeTM、CellucleanTM、EndolaseTM、RenozymeTM(Novozymes A/S)、ClazinaseTM和Puradax HATM(Genencor International Inc.)，及KAC-500(B)TM(Kao Corporation)。CellucleanTM是优选的。
合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自鬼伞属的过氧化物酶，例如来自灰盖鬼伞(C.cinereus)及其变体，如WO93/24618、WO95/10602和WO98/15257中所述的那些。可商购的过氧化物酶包括GuardzymeTM和NovozymTM51004(Novozymes A/S)。
适用的进一步的酶在WO2009/087524、WO2009/090576、WO2009/107091、WO2009/111258和WO2009/148983中讨论。
酶稳定剂
组合物中存在的任何酶可以使用常规稳定剂稳定，例如多元醇如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物，例如芳族硼酸酯，或苯基硼酸衍生物如4-甲酰基苯基硼酸，并且组合物可以如例如WO92/19709和WO92/19708中所述配制。
当使用去矿物质水将组合物稀释至1％(基于组合物的总重量按重量计)时测量的，根据本发明的液体洗涤剂组合物优选具有5至9，更优选6至8范围内的pH。
其他成分
本发明的洗涤剂组合物可包含进一步的任选成分以增强性能和/或消费者接受性。此类成分的实例包括芳香油、泡沫促进剂、防腐剂(例如杀菌剂)、抗氧化剂、防晒剂、防腐剂、着色剂、珠光剂和/或遮光剂，以及调色染料。这些成分中的每一种将以有效实现其目的的量存在。通常，这些任选的成分单独地以至多5％(基于组合物的总重量按重量计)的量包括。
本发明的洗涤剂组合物通常含有不超过0.2％，优选0-0.1％，更优选0-0.01％，最优选0％(基于组合物的总重量按重量计)的选自Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ce(III)、Ce(IV)、Zn(II)和Bi(III)及其混合物的过渡金属离子。
本发明的洗涤剂组合物通常含有不超过0.2％，优选不超过0.1％，更优选不超过0.01％，最优选0％(基于组合物的总重量按重量计)的选自卤基漂白剂(例如碱金属次氯酸盐及二-和三-氯氰尿酸和二-和三-溴氰尿酸的碱金属盐)、氧基漂白剂(例如过硼酸钠(四-或一水合物)、过碳酸钠和过氧化氢)及其混合物的氧化剂。
包装和定量加料
本发明的洗涤剂组合物可以任何合适的形式包装。
它可以作为单位剂量包装在可溶于洗涤水的聚合物薄膜中。或者，本发明的洗涤剂组合物可以在具有顶部或底部封口的多剂量塑料包装中提供。定量加料装置可以作为盖的部分或作为集成系统与包装一起提供。
织物清洁方法可以适当地在顶装式或前装式自动洗衣机中进行，或者可以手动进行。
在自动洗衣机中，通常将洗涤剂组合物的剂量放入分配器中，并通过流入洗衣机中的水将其从分配器冲洗到洗衣机中，从而形成洗涤液。
用于典型的前装式织物洗衣机(使用10-15升水以形成洗涤液)的剂量可以为约10-约100ml，优选约15-75ml的范围。用于典型的顶装式洗衣机(使用40-60升水以形成洗涤液)的剂量可以更高，例如100ml或更多。较低的洗涤剂剂量(例如50ml或更少)可用于手洗方法(使用约1至10升的水以形成洗涤液)。
随后的水冲洗步骤和干燥基材是优选的。当确定洗涤液的体积时，不包括在任何任选的漂洗步骤期间的任何水输入。干燥可以在自动干燥器中或在开放空气中进行。
用于添加葡糖酸和氨基羧酸(优选MGDA或GLDA)的示例性洗衣基质如下：
现在将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
除非另外指明，否则所有重量百分比均基于总重量按重量计。根据本发明的组合物由数字指示；和对比例(非根据本发明)用字母指示。
用于评估洗衣洗涤剂液体制剂颜色稳定性的螯合剂性能的方案
制备表1中所示的50ml制剂并储存在螺旋盖玻璃罐(60ml体积，3.5cm直径)中。将制剂置于45℃的烘箱中并储存(在黑暗中)4周。通过与新制备的相同组成的样品比较，在60ml玻璃罐(3.5cm直径)中进行制剂颜色稳定性的目视观察。
颜色变化也通过分光光度法量化。利用Cary 400 UV-VIS分光光度计，使用1cm路径长度比色皿在400nm的波长下进行UV-Vis吸光度测量。
表1：用于颜色稳定性研究的洗衣液体制剂
在制备后和在45℃下黑暗中老化4周后评价高温储存时的制剂颜色变化。

Claims (13)

1.一种用于基材污渍的非氧化清洁的洗涤剂组合物，所述组合物包含：
(b)葡糖酸或其盐；
(b)氨基羧酸；以及
(c)基于所述组合物的总重量按重量计3至80％的一种或多种去污表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述葡糖酸是D-葡糖酸。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的洗涤剂组合物，其中所述氨基羧酸包括葡糖酸二乙酸(GLDA)。
4.根据前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中所述氨基羧酸包括甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的洗涤剂组合物，其中所述氨基羧酸基于所述组合物的总重量按重量计以0.1-15重量％的范围存在。
6.根据前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中所述有机酸基于所述组合物的总重量按重量计以0.1-15重量％存在。
7.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其还包含一种或多种聚合物清洁增强剂。
8.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物还包含酶。
9.使用去矿物质水将组合物稀释至基于所述组合物的总重量按重量计1％的组合物溶液。
10.一种制备液体洗涤剂组合物的方法，所述方法包括向液体洗涤剂组合物中掺入以下物质的步骤：
(a)葡糖酸或其盐；
(b)氨基羧酸；以及
(c)基于所述组合物的总重量按重量计3至80％的一种或多种去污表面活性剂。
11.在另一方面，本发明提供处理基材的方法，其包括使基材与权利要求1-10中任一项所述的组合物接触的步骤。
12.以下物质减少液体洗涤剂组合物在储存期间的变色的用途：
(a)葡糖酸或其盐；
(b)氨基羧酸；以及
(c)基于所述组合物的总重量按重量计3至80％的一种或多种去污表面活性剂。
13.包含以下的组合物提供颜色稳定的液体洗涤剂产品的用途：
(a)葡糖酸或其盐；
(b)氨基羧酸；以及
(c)基于所述组合物的总重量按重量计3至80％的一种或多种去污表面活性剂。
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