CN116528963A - 碳酸钙的制造方法及碳酸钙 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效地利用二氧化碳并且制造形态被控制的碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度5～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度4～24％的碳酸钠水溶液；水化工序，使氧化钙与浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及碳酸化工序，向该石灰乳中添加该碳酸钠水溶液并使其反应。

Description

碳酸钙的制造方法及碳酸钙

技术领域

本发明涉及一种利用燃烧炉等的烟道排气等合成碳酸钙的方法。特别是，本发明涉及一种制造具有微细的粒子形状的方解石结晶形碳酸钙的方法。进而，本发明涉及一种制造纺锤状方解石结晶型或针状文石结晶型的碳酸钙的方法。即，本发明涉及一种改变制造条件来分开制作具有各种形状的碳酸钙的方法。进而，本发明涉及一种通过这些制造方法制造而成的碳酸钙。

背景技术

作为工业上的碳酸钙的合成方法，已知有向石灰乳中吹入二氧化碳而使其碳酸化的二氧化碳化合法。作为在二氧化碳化合法中使用的二氧化碳，大多利用与碳酸钙制造设备接近设置的石灰烧制炉的烟道排气。除此之外，作为二氧化碳的供给源，也可以利用锅炉或垃圾焚烧炉等排气。然而，在这种情况下，有时无法将碳酸钙制造设备设置在烧制炉的附近，需要铺设从成为二氧化碳的供给源的设施连通到碳酸钙制造设备的烟道排气配管。在利用烟道排气的情况下，存在有二氧化碳的供给量不恒定的烟道排气的二氧化碳浓度也通常是不均匀的，且无法高效地进行碳酸化的问题。进而，由于无法进行烟道排气的温度控制，因此还存在所生成的碳酸钙的性状容易受烟道排气温度的影响，无法制造所期望的形状的碳酸钙的问题。另一方面，在基于二氧化碳化合法的碳酸钙的合成反应中，需要二氧化碳暂时溶解在水中，因此反应时间长，反应效率也不高。为了提高二氧化碳的吸收效率，大多在低温下进行反应，不适合在高温下进行的反应。还存在不是全部的二氧化碳都被用于反应，未被使用的二氧化碳被释放到大气中的问题。

在专利文献1中，公开了一种使苛性钠(氢氧化钠)水溶液吸收二氧化碳而成为碳酸钠(Na₂CO₃)，使碳酸钠与石灰乳(氢氧化钙水悬浮液)反应来制造碳酸钙的方法。在专利文献1的方法中，即使二氧化碳浓度不均匀，也能够进行在苛性钠水溶液中的吸收，能够预先储存二氧化碳。因此，能够在远离二氧化碳产生场所的场所设置碳酸钙制造设备。碳酸钠在水中的溶解度远远高于二氧化碳，另外其溶解度即使在高温下也不会降低，因此能够在高温且高浓度的条件下进行碳酸钙的制造。如果能够通过苛性钠水溶液回收在先前说明的二氧化碳化合法中未被用于反应的二氧化碳，则也能够期待向大气释放的二氧化碳的量的削减。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2002-293537号公报

发明内容

在专利文献1的制造方法中，如果使低浓度的苛性钠吸收二氧化碳，则二氧化碳的吸收效率降低，因此无法最大限度地利用二氧化碳。在这种情况下，得到的碳酸钠的浓度也变低，因此碳酸钙的制造效率也降低。另外，通过专利文献1的制造方法得到的碳酸钙的粒子的大小、结晶形、形状不明确。因此，本发明的目的在于，高效地利用二氧化碳，并且制造形态被控制的碳酸钙。具体而言，本发明的目的在于，根据情况利用排气等，高效地制造具有微细的粒子形状的方解石结晶形碳酸钙。进而，本发明的目的在于，根据情况利用排气等，高效地制造方解石结晶型、文石结晶型碳酸钙。

本发明的第二目的在于，将在二氧化碳吸收工序时未被利用的二氧化碳再次用于二氧化碳吸收工序，以及将在碳酸钙的制造工序中得到的滤液或使用过的清洗液中含有的氢氧化钠，在二氧化碳吸收工序或水化工序中再循环而再使用。

本发明的第三目的在于，能够使设置在碳酸钙的制造场所以外的燃烧炉等的排气中的二氧化碳吸收到氢氧化钠水溶液中，作为碳酸钠搬运到制造场所而加以利用，进而，通过实施本发明，抑制在总体上向环境中的二氧化碳释放量，有助于改善地球变暖。

本发明的第一方式涉及一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度5～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度4～24％的碳酸钠水溶液；水化工序，使氧化钙与浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及碳酸化工序，向该石灰乳中添加该碳酸钠水溶液并使其反应。

在此，也可以采用如下方式，在碳酸化工序中，将石灰乳的固体成分浓度调整为1～24％，向调整了固体成分浓度的石灰乳中添加碳酸钠水溶液，在温度9～80℃下使其反应。

进而，也可以采用如下方式，还包括：在碳酸化工序之后，分离为含有氢氧化钠的滤液和碳酸钙的固液分离工序。

另外，也可以采用如下方式，在上述的制造方法中，将含有氢氧化钠的滤液的氢氧化钠的浓度调整为5～21％，再用于二氧化碳吸收工序。

本发明的第二方式是通过上述第一方式所涉及的碳酸钙的制造方法制造而成的碳酸钙。

进而，本发明的第三方式涉及一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度5～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度4～24％以下的碳酸钠水溶液；

水化工序，使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及

碳酸化工序，向该石灰乳中添加在该二氧化碳吸收工序中得到的该碳酸钠水溶液并使其反应。

碳酸钙的制造方法的特征在于，在该碳酸化工序中，使该石灰乳的初始浓度为1～6％，使该碳酸钠水溶液的浓度为4～22％，并在9～25℃的范围内使其进行反应，得到具有BET比表面积为30～90m²/g的微细的粒子形状的方解石结晶形碳酸钙。

在此，也可以采用如下方式，将在该二氧化碳吸收工序中未被利用的二氧化碳再次用于该二氧化碳吸收工序。

也可以采用如下方式，还包括：在该碳酸化工序之后，分离为含有氢氧化钠的滤液和碳酸钙的固液分离工序；和

用清洗液清洗在该固液分离工序中得到的碳酸钙的清洗工序。

另外，可以是，向在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的使用过的清洗液中添加高浓度的氢氧化钠水溶液、或者通过加热该滤液以及该使用过的清洗液而进行浓缩，得到以5～21％的浓度含有氢氧化钠的水溶液，将该水溶液用于该二氧化碳吸收工序。

还优选为，得到将在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的该使用过的清洗液调整为，氢氧化钠的浓度小于6％的水溶液，将该水溶液用于该水化工序。

本发明的第四方式是通过上述第三方式所涉及的碳酸钙的制造方法制造而成的碳酸钙。

本发明的第五方式涉及一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度13～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度15～24％以下的碳酸钠水溶液；

水化工序，使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及

碳酸化工序，向该石灰乳中添加在该二氧化碳吸收工序中得到的该碳酸钠水溶液并使其反应。

碳酸钙的制造方法的特征在于，在该碳酸化工序中，使该石灰乳的初始浓度为11～19％，使该碳酸钠水溶液的浓度为15～24％，并在20～40℃的范围内使其进行反应，得到具有BET比表面积为4～20m²/g的纺锤状方解石结晶形碳酸钙。

在此，也可以采用如下方式，将在该二氧化碳吸收工序中未被利用的二氧化碳再次用于该二氧化碳吸收工序。

也可以采用如下方式，还包括：在该碳酸化工序之后，分离为含有氢氧化钠的滤液和碳酸钙的固液分离工序；和

用清洗液清洗在该固液分离工序中得到的碳酸钙的清洗工序。

另外，可以是，向在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的使用过的清洗液中添加高浓度的氢氧化钠水溶液、或者通过加热该滤液以及该使用过的清洗液而进行浓缩，得到以浓度13～21％含有氢氧化钠的水溶液，将该水溶液用于该二氧化碳吸收工序。

还优选为，得到将在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的该使用过的清洗液调整为，氢氧化钠的浓度小于6％的水溶液，将该水溶液用于该水化工序。

本发明的第六方式是通过上述第五方式的碳酸钙所涉及的制造方法制造而成的碳酸钙。

进而，本发明的第七方式涉及一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度13～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度15～24％以下的碳酸钠水溶液；

水化工序，使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及

碳酸化工序，向该石灰乳中添加在该二氧化碳吸收工序中得到的该碳酸钠水溶液并使其反应。

碳酸钙的制造方法的特征在于，在该碳酸化工序中，使该石灰乳的初始浓度为11～24％，使该碳酸钠水溶液的浓度为15～24％，并在40～80℃的范围内使其进行反应，得到具有BET比表面积为3～10m²/g的针状文石结晶形碳酸钙。

在此，也可以采用如下方式，将在该二氧化碳吸收工序中未被利用的二氧化碳再次用于该二氧化碳吸收工序。

也可以采用如下方式，还包括：在该碳酸化工序之后，分离为含有氢氧化钠的滤液和碳酸钙的固液分离工序；和

用清洗液清洗在该固液分离工序中得到的碳酸钙的清洗工序。

另外，也可以采用如下方式，向在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的使用过的清洗液中添加高浓度的氢氧化钠水溶液、或者通过加热该滤液以及该使用过的清洗液而进行浓缩，得到以浓度13～21％含有氢氧化钠的水溶液，将该水溶液用于该二氧化碳吸收工序。

还优选为，得到将在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的该使用过的清洗液调整为，氢氧化钠的浓度小于6％的水溶液，将该水溶液用于该水化工序。

本发明的第八方式是通过上述第七方式所涉及的碳酸钙的制造方法制造而成的碳酸钙。

发明效果

根据本发明，与以往的方法相比，能够以高浓度制备工序中的碳酸钠水溶液以及氢氧化钠，与以往方法相比，能够使用高浓度的氢氧化钙浆液，由此高效且连续地得到所期望的粒子形状的碳酸钙。另外，通过将烟道排气以及工序中的未反应的二氧化碳返回到工序中来利用，以及通过上述反应液的高浓度化，能够抑制制造时产生的含有二氧化碳以及氢氧化钠的碱性废液释放量，能够减少对环境的负荷。此外，由于还能够利用设置在制造场所以外的燃烧炉等的排气中的二氧化碳，因此以往作为向环境中释放的二氧化碳的固定法也是有用的。

在本发明的制造方法中，能够得到具有所期望的形状和粒径的碳酸钙。可以连续地控制并制造适合于抄纸、涂布颜料、塑料、密封剂、橡胶、食品等各用途的碳酸钙。

附图说明

图1是说明本发明的制造方法的流程图。

图2是在实施例1中得到的微细的粒子形状的粒子呈链状相连的碳酸钙的电子显微镜照片(倍率：30000倍)。

图3是在实施例2中得到的纺锤状的碳酸钙的电子显微镜照片(倍率：20000倍)。

图4是在实施例3中得到的针状形状的碳酸钙的电子显微镜照片(倍率：10000倍)。

图5是在实施例4中得到的针状形状的碳酸钙的电子显微镜照片(倍率：10000倍)。

图6是在实施例5中得到的针状形状的碳酸钙的电子显微镜照片(倍率：10000倍)。

具体实施方式

对本发明的实施方式进一步详细地进行说明，但本发明并仅仅限定于以下的实施方式。

本发明的第一实施方式是一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度5～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度6～24％的碳酸钠水溶液；水化工序，使氧化钙与浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及碳酸化工序，向该石灰乳中添加该碳酸钠水溶液并使其反应。本实施方式为一种至少包括二氧化碳吸收工序、水化工序、碳酸化工序的碳酸钙的制造方法。二氧化碳吸收工序是使氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到碳酸钠水溶液的工序。氢氧化钠通常也被称为苛性钠，可以适当利用市售品。氢氧化钠水溶液除了通过将氢氧化钠溶解于水中而得到以外，还可以使用在制纸工序中得到的含有氢氧化钠的液体(所谓的“白液”)。在本工序中使用的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠的浓度可以为5～21％、优选为8～19％、进一步优选为13～18％。通过在本工序中使氢氧化钠水溶液的浓度最大为21％，能够提高二氧化碳的吸收效率。在本实施方式中，使氢氧化钠水溶液吸收的二氧化碳除了二氧化碳单独的气体之外，也可以是含有二氧化碳和其他气体的混合气体。作为在本实施方式中使用的二氧化碳，可以利用含有二氧化碳的排气。作为这样的排气，例如可以举出来自石灰烧制炉、锅炉、垃圾焚烧炉、水泥烧制炉、耐火物加热炉、炼钢用转炉、炼钢用熔矿炉、化铁炉、焦炭气体产生炉、煤气产生炉、石油分解用炉、玻璃制造反射炉、油气产生炉以及乙炔产生炉的排气。当使氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳时，生成碳酸钠。能够吸收二氧化碳，直到碳酸钠的浓度为4～24％，优选为10.2～22.8％，进一步优选为16.1～21.6％。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，％为重量％。

在第一实施方式中，水化工序是使氧化钙与浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应而得到石灰乳的工序。石灰乳是指氢氧化钙的水悬浮液(氢氧化钙水浆液)。在水化工序中使用的氧化钙是通常被称为生石灰的钙的氧化体。氧化钙可以适当利用市售的氧化钙。在本工序中与氧化钙反应的氢氧化钠水溶液的浓度小于6％。在本工序中得到的氢氧化钙是通常被称为消石灰的钙的氢氧化物。在水化工序中，优选得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液。BET比表面积可以根据日本工业标准JISZ8830“基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”(ISO9277：2010)进行测定。通过调整反应的氧化钙和水的量，能够得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙。当相对于氧化钙的量而增加水的量时，能够得到BET比表面积较大的氢氧化钙。相反，当相对于氧化钙的量而减少水的量时，能够得到BET比表面积较小的氢氧化钙。另外，水化工序和上述的二氧化碳吸收工序可以并行地同时进行，也可以在二氧化碳吸收工序之后继续进行水化工序、或者在水化工序之后继续进行二氧化碳吸收工序。为了在本实施方式中最终得到所期望的形态的碳酸钙，在水化工序中得到具有适当范围的BET比表面积的氢氧化钙是重要的。

在第一实施方式中，碳酸化工序是使在水化工序中得到的石灰乳与在二氧化碳吸收工序中得到的碳酸钠水溶液反应，得到碳酸钙的工序。该工序通常也被称为苛化工序。在该工序中，非常优选将石灰乳的固体成分浓度调整为1～24％来使用。优选的是，当向在上述的范围内调制了固体成分浓度的石灰乳中添加碳酸钠水溶液时，优选相对于存在于石灰乳中的氢氧化钙的量，以存在于碳酸钠水溶液中的碳酸钠的量以摩尔比成为0.9～1.5的方式添加碳酸钠水溶液。特别优选的是，添加浓度为4～24％的碳酸钠水溶液。另外，此时，非常优选以60～180分钟或者100～150分钟向石灰乳中添加碳酸钠水溶液。优选向调制了固体成分浓度的石灰乳中，添加在二氧化碳吸收工序中得到并根据需要调整了浓度的碳酸钠水溶液，在温度9～80℃或者10～55℃下使其反应。碳酸化工序的反应温度过高或过低，都会增大加热或冷却所需要的能量等所需要的成本。另外，在为了制造含有较多的文石结晶的碳酸钙而以上述方式调整氢氧化钙的BET比表面积的情况下，当升高碳酸化工序的反应温度时，存在文石结晶(针状)的形状变粗的倾向。优选碳酸化工序的反应通过搅拌反应液来进行。优选的是，能够以向石灰乳中缓慢添加碳酸钠水溶液，直到它们完全混合为止的时间(完全混合时间)为3～25秒或者5～22秒的方式，调整搅拌机。作为对反应容器进行搅拌的手段，可以使用以往所使用的螺旋桨搅拌机、桨叶片搅拌机、带式搅拌机、涡轮叶片搅拌机、马蹄叶片搅拌机、纱线卷绕叶片搅拌机、混合搅拌机、磁搅拌机等。在本工序的反应中，产生碳酸钙和氢氧化钠。水溶性的氢氧化钠溶解在反应液中，水溶性较低的碳酸钙作为固体析出。

在第一实施方式中，也可以进一步包括将通过碳酸化工序的反应而产生的碳酸钙从反应液中分离，在固体的状态下取出的固液分离工序。将固体的碳酸钙分离后残留的反应液(滤液)是氢氧化钠水溶液，可以将其再用于上述的二氧化碳吸收工序。在将滤液再用于二氧化碳吸收工序的情况下，优选将氢氧化钠的浓度调整为5～21％、优选为8～19％、进一步优选为13～18％。

通过第一实施方式所涉及的制造方法得到的本发明的第二实施方式所涉及的碳酸钙，也可以具有方解石结晶、文石结晶、球文石结晶等结晶形。在上述的各工序中，通过改变浓度、温度等，能够制造各种结晶形的碳酸钙。所得到的碳酸钙的粒子除了球状之外，还可以具有大致立方体、纺锤状、针状、微小球形的结晶相连的形状等各种形状。

接着，使用图1对本发明的第一实施方式的流程进行说明。图1表示利用从燃烧炉等排出的排气中的二氧化碳进行本发明的实施方式的碳酸钙的制造方法的流程。在图中，1：二氧化碳吸收工序、2：水化工序、3：碳酸化工序、4：固液分离工序、5：清洗工序。从燃烧炉等排出的排气适当地进行除尘处理，得到含有二氧化碳的精制气体。另一方面，准备通过将制造用水和高浓度的氢氧化钠水溶液适当混合等方法而调整为浓度5～21％的氢氧化钠水溶液，使其吸收精制气体(二氧化碳吸收工序1)。这样，得到浓度4～24％的碳酸钠水溶液。在二氧化碳吸收工序1中未被吸收的未反应气体如箭头10所示那样返回，再次用于二氧化碳吸收工序1。

另一方面，准备氧化钙和水化用水(是指浓度小于6％的浓度的氢氧化钠水溶液)，使它们反应(水化工序2)，在必要时进行分级操作等，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即精制石灰乳。

在使这样得到的精制石灰乳与碳酸钠水溶液反应(碳酸化工序3)时，生成碳酸钙。过滤所生成的碳酸钙(固液分离工序4)，得到的固体的碳酸钙使用清洗液进行清洗(清洗工序5)。将在固液分离工序4中得到的滤液和在清洗工序5中得到的使用过的清洗液回收，作为二氧化碳吸收工序1的氢氧化钠水溶液或水化工序2的水化用水再使用(箭头20和30)。

在第一实施方式中，在图1的碳酸化工序3中，使石灰乳的初始浓度为1～24％、碳酸钠水溶液的浓度优选为4～24％，并在9～80℃的范围内使其进行反应。

根据第一实施方式的碳酸钙的制造方法，能够使浓度比较高的氢氧化钠水溶液高效地吸收二氧化碳。此时，无论二氧化碳的浓度如何，都能够得到所期望的浓度的碳酸钠水溶液。另外，如以下的实施方式所说明的那样，通过在碳酸化工序中使规定的浓度的碳酸钠水溶液和规定的固体成分浓度的石灰乳在规定的温度下反应规定的时间，能够制造所期望的形状的碳酸钙。

在第一实施方式的碳酸钙的制造方法中，由于能够反复再利用作为二氧化碳的吸收剂的氢氧化钠水溶液，因此废液较少，能够降低对环境的负荷。

本发明的第三实施方式是一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度5～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度4～24％的碳酸钠水溶液；水化工序，使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液进行反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及碳酸化工序，向该石灰乳中添加在该二氧化碳吸收工序中得到的该碳酸钠水溶液并使其反应。

所述制造方法的特征在于，在该碳酸化工序中，使该石灰乳的初始浓度为1～6％，使该碳酸钠水溶液的浓度为4～22％，并在9～25℃的范围内使其进行反应，得到具有BET比表面积为30～90m²/g的微细的粒子形状的方解石结晶形碳酸钙。本实施方式是一种至少包括二氧化碳吸收工序、水化工序、碳酸化工序的碳酸钙的制造方法。二氧化碳吸收工序是使氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳(CO₂)，得到碳酸钠水溶液的工序。氢氧化钠通常也被称为苛性钠，可以适当利用市售品。氢氧化钠水溶液除了通过将氢氧化钠溶解于水中而得到以外，还可以使用在制纸工序中得到的含有氢氧化钠的液体(所谓的“白液”)。在本工序中使用的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠的浓度可以为5～21％、优选为8～15％。通过在本工序中使氢氧化钠水溶液的浓度最大为21％，能够提高二氧化碳的吸收效率。在本实施方式中，使氢氧化钠水溶液吸收的二氧化碳除了二氧化碳单独的气体之外，也可以是含有二氧化碳和其他气体的混合气体。作为在本实施方式中使用的二氧化碳，可以利用含有二氧化碳的排气。作为这样的排气，例如可以举出来自石灰烧制炉、锅炉、垃圾焚烧炉、水泥烧制炉、耐火物加热炉、炼钢用转炉、炼钢用熔矿炉、化铁炉、焦炭气体产生炉、煤气产生炉、石油分解用炉、玻璃制造反射炉、油气产生炉以及乙炔产生炉的排气。当使氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳时，生成碳酸钠。能够吸收二氧化碳，直到碳酸钠的浓度为4～24％。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，％为重量％。

另外，在二氧化碳吸收工序中未被利用的二氧化碳不会直接释放到大气中，从环境保护的观点出发，非常优选以将其吸收到该二氧化碳吸收工序的氢氧化钠水溶液中的方式进行再使用。

在第三实施方式中，水化工序是使氧化钙与浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应而得到石灰乳的工序。在此石灰乳是指氢氧化钙的水悬浮液(氢氧化钙水浆液)。在水化工序中使用的氧化钙是通常被称为生石灰的钙的氧化体。氧化钙可以适当利用市售的氧化钙。在本工序中与氧化钙反应的氢氧化钠水溶液的浓度小于6％。在本工序中得到的氢氧化钙是通常被称为消石灰的钙的氢氧化物。在水化工序中，优选得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液。BET比表面积可以根据日本工业标准JISZ8830“基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”(ISO9277：2010)进行测定。通过调整反应的氧化钙和氢氧化钠水溶液的量、浓度，能够得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙。当相对于氧化钙的量而增加氢氧化钠水溶液的量时，能够得到BET比表面积较大的氢氧化钙。相反，当相对于氧化钙的量而减少氢氧化钠水溶液的量时，能够得到BET比表面积较小的氢氧化钙。另外，在水化工序中，当使用浓度过高的氢氧化钠水溶液时，得到的氢氧化钙的BET比表面积有变高的倾向，不能得到具有所期望的BET比表面积的氢氧化钙，而且石灰乳的粘度变高，处理变得困难。特别是，使在本工序中得到的石灰乳中所含有的氢氧化钙的BET比表面积为5～40m²/g，但优选使在以下说明的碳酸化工序中得到的碳酸钙的大部分结晶形为微细的粒子形状。另外，水化工序和上述的二氧化碳吸收工序可以并行地同时进行，也可以在二氧化碳吸收工序之后继续进行水化工序、或者在水化工序之后继续进行二氧化碳吸收工序。为了在本实施方式中最终得到所期望的形态的碳酸钙，在水化工序中得到具有适当范围的BET比表面积的氢氧化钙是重要的。

在第三实施方式中，碳酸化工序是使在水化工序中得到的石灰乳与在二氧化碳吸收工序中得到的碳酸钠水溶液反应，得到碳酸钙的工序。该工序通常也被称为苛化工序。在该工序中，非常优选将石灰乳的固体成分浓度调整为1～6％来使用。特别优选使石灰乳的初始浓度为1～6％、使碳酸钠水溶液的浓度为4～22％进行反应。碳酸钠水溶液可以适当调整上述的二氧化碳吸收工序中得到的浓度4～24％的碳酸钠水溶液的浓度来使用。此时，虽然也取决于进行碳酸化工序的反应规模，但是非常优选向石灰乳中缓慢添加碳酸钠水溶液，例如以60～180分钟、100～150分钟等花费一定程度的时间进行添加。另外，碳酸化工序的反应优选搅拌反应液来进行。优选的是，能够以向石灰乳中缓慢添加碳酸钠水溶液，直到它们完全混合为止的时间(完全混合时间)为3～25秒或者5～22秒的方式，调整搅拌机。作为对反应容器进行搅拌的手段，可以使用以往所使用的螺旋桨搅拌机、桨叶片搅拌机、带式搅拌机、涡轮叶片搅拌机、马蹄叶片搅拌机、纱线卷绕叶片搅拌机、混合搅拌机、磁搅拌机等。

通过向调整了初始固体成分浓度的石灰乳中添加在二氧化碳吸收工序中得到的调整了浓度的碳酸钠水溶液，并在温度9～25℃的范围内使其进行反应，从而能够得到具有BET比表面积为30～90m²/g的微细的粒子形状的方解石结晶形碳酸钙。碳酸化工序的反应温度过高或过低，除了会增大加热或冷却所需要的能量等所需要的成本之外，还无法得到具有所期望的BET比表面积和形状的碳酸钙。在本工序的反应中，产生碳酸钙和氢氧化钠，水溶性的氢氧化钠溶解在反应液中，水溶性较低的碳酸钙作为固体析出。另外，本说明书中“微细的粒子形状的结晶”是指例如将BET比表面积为30m²/g以上的微细的一次粒子作为构成要素的结晶。作为碳酸钙的结晶，已知有方解石结晶、文石结晶、球文石结晶等的结构多态体，但通过本实施方式的制造方法制造而成的碳酸钙是方解石结晶。微细的粒子形状的结晶例如有时包括单晶的形状为六面体，六面体的相向的至少一对面为菱形(六方晶系菱面体晶格)的结晶结构的结晶。

在第三实施方式中，也可以进一步包括将通过碳酸化工序的反应而产生的碳酸钙从反应液中分离，在固体的状态下取出的固液分离工序。另外，还可以进一步包括用清洗液清洗在固液分离工序中得到的固体的碳酸钙的清洗工序。在固液分离工序中得到的碳酸钙优选用水清洗。在固液分离工序中将固体的碳酸钙分离后残留的液体(滤液)和在清洗工序中得到的使用过的清洗液是氢氧化钠水溶液。可以将该氢氧化钠水溶液再用于上述的二氧化碳吸收工序。在将滤液以及使用过的清洗液再用于二氧化碳吸收工序的情况下，优选将氢氧化钠的浓度调整为5～21％。氢氧化钠的浓度的调整例如以如下方式来进行：通过添加高浓度的氢氧化钠水溶液(具有5％以上的浓度的氢氧化钠水溶液)、添加固体的氢氧化钠、或者对该滤液以及使用过的清洗液进行加热而进行浓缩。

另外，在固液分离工序中得到的滤液以及在清洗工序中得到的使用过的清洗液也可以再用于上述的水化工序。在将滤液以及使用过的清洗液再用于水化工序的情况下，优选将氢氧化钠的浓度调整为小于6％。氢氧化钠的浓度的调整例如通过用水稀释来进行。

接着，使用图1对本发明的第三实施方式的流程进行说明。图1表示利用从燃烧炉等排出的排气中的二氧化碳进行本发明的实施方式的碳酸钙的制造方法的流程。在图中，1：二氧化碳吸收工序、2：水化工序、3：碳酸化工序、4：固液分离工序、5：清洗工序。从燃烧炉等排出的排气适当地进行除尘处理，得到含有二氧化碳的精制气体。另一方面，准备通过将制造用水和高浓度的氢氧化钠水溶液适当混合等方法而调整为浓度5～21％的氢氧化钠水溶液，使其吸收精制气体(二氧化碳吸收工序1)。这样，得到浓度4～24％的碳酸钠水溶液。在二氧化碳吸收工序1中未被吸收的未反应气体如箭头10所示那样返回，再次用于二氧化碳吸收工序1。

另一方面，准备氧化钙和水化用水(浓度小于6％的氢氧化钠水溶液)，使它们反应(水化工序2)，在必要时进行分级操作等，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即精制石灰乳。

在使这样得到的精制石灰乳与碳酸钠水溶液反应(碳酸化工序3)时，生成碳酸钙。过滤所生成的碳酸钙(固液分离工序4)，得到的固体的碳酸钙使用清洗液进行清洗(清洗工序5)。将在固液分离工序4中得到的滤液和在清洗工序5中得到的使用过的清洗液回收，作为二氧化碳吸收工序1的氢氧化钠水溶液或水化工序2的水化用水再使用(箭头20和30)。在第三实施方式中，在图1的碳酸化工序3中，使石灰乳的初始浓度为1～6％、使碳酸钠水溶液的浓度为4～22％，并在9～25℃的范围内使其进行反应。通过第三实施方式所涉及的制造方法，能够得到本发明的第四实施方式所涉及的碳酸钙。第四实施方式所涉及的碳酸钙优选为具有BET比表面积为30～90m²/g的微细的粒子形状的方解石结晶形碳酸钙。

根据本发明的第三实施方式的碳酸钙的制造方法，能够使二氧化碳高效地吸收到浓度比较高的氢氧化钠水溶液中。此时，无论二氧化碳的浓度如何，都能够得到所期望的浓度的碳酸钠水溶液。另外，通过在碳酸化工序中使规定的初始浓度的碳酸钠水溶液和规定的初始固体成分浓度的石灰乳在规定的温度下反应规定的时间，能够制造具有所期望的微细的粒子形状的方解石结晶形的碳酸钙。

在本发明的第三实施方式的碳酸钙的制造方法中，由于能够反复再利用二氧化碳以及氢氧化钠水溶液，因此排出到环境的二氧化碳和废液较少，能够降低对环境的负荷。

本发明的第五实施方式是一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度13～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度15～24％以下的碳酸钠水溶液；水化工序，使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液进行反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及碳酸化工序，向该石灰乳中添加在该二氧化碳吸收工序中得到的该碳酸钠水溶液并使其反应。

所述制造方法的特征在于，在该碳酸化工序中，使该石灰乳的初始浓度为11～19％，使该碳酸钠水溶液的浓度为15～24％，并在20～40℃的范围内使其进行反应，得到具有BET比表面积为4～20m²/g的纺锤状方解石结晶形碳酸钙。本实施方式是一种至少包括二氧化碳吸收工序、水化工序、碳酸化工序的碳酸钙的制造方法。二氧化碳吸收工序是使氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳(CO₂)，得到碳酸钠水溶液的工序。氢氧化钠通常也被称为苛性钠，可以适当利用市售品。氢氧化钠水溶液除了通过将氢氧化钠溶解于水中而得到以外，还可以使用在制纸工序中得到的含有氢氧化钠的液体(所谓的“白液”)。在本工序中使用的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠的浓度可以为13～21％、优选为15～20％。通过在本工序中使氢氧化钠水溶液的浓度最大为21％，能够提高二氧化碳的吸收效率。在本实施方式中，使氢氧化钠水溶液吸收的二氧化碳除了二氧化碳单独的气体之外，也可以是含有二氧化碳和其他气体的混合气体。作为在本实施方式中使用的二氧化碳，可以利用含有二氧化碳的排气。作为这样的排气，例如可以举出来自石灰烧制炉、锅炉、垃圾焚烧炉、水泥烧制炉、耐火物加热炉、炼钢用转炉、炼钢用熔矿炉、化铁炉、焦炭气体产生炉、煤气产生炉、石油分解用炉、玻璃制造反射炉、油气产生炉以及乙炔产生炉的排气。当使氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳时，生成碳酸钠。能够吸收二氧化碳，直到碳酸钠的浓度为15～24％。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，％为重量％。

另外，在二氧化碳吸收工序中未被利用的二氧化碳不会直接释放到大气中，从环境保护的观点出发，非常优选以将其吸收到碳酸化工序的氢氧化钠水溶液中的方式进行再使用。

在第五实施方式中，水化工序是使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应而得到石灰乳的工序。在此石灰乳是指氢氧化钙的水悬浮液(氢氧化钙水浆液)。在水化工序中使用的氧化钙是通常被称为生石灰的钙的氧化体。氧化钙可以适当利用市售的氧化钙。在本工序中与氧化钙反应的氢氧化钠水溶液的浓度小于6％。在本工序中得到的氢氧化钙是通常被称为消石灰的钙的氢氧化物。在水化工序中，优选得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液。BET比表面积可以根据日本工业标准JISZ8830“基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”(ISO9277：2010)进行测定。通过调整反应的氧化钙和氢氧化钠水溶液的量、浓度，能够得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙。当相对于氧化钙的量而增加氢氧化钠水溶液的量时，能够得到BET比表面积较大的氢氧化钙。相反，当相对于氧化钙的量而减少氢氧化钠水溶液的量时，能够得到BET比表面积较小的氢氧化钙。另外，在水化工序中，当使用浓度过高的氢氧化钠水溶液时，得到的氢氧化钙的BET比表面积有变高的倾向，不能得到具有所期望的BET比表面积的氢氧化钙，而且石灰乳的粘度变高，处理变得困难。特别是，使在本工序中得到的石灰乳中所含有的氢氧化钙的BET比表面积为15～40m²/g，但优选使在以下说明的碳酸化工序中得到的碳酸钙的大部分结晶形为纺锤状。另外，水化工序和上述的二氧化碳吸收工序可以并行地同时进行，也可以在二氧化碳吸收工序之后继续进行水化工序、或者在水化工序之后继续进行二氧化碳吸收工序。为了在本实施方式中最终得到所期望的形态的碳酸钙，在水化工序中得到具有适当范围的BET比表面积的氢氧化钙是重要的。

在第五实施方式中，碳酸化工序是使在水化工序中得到的石灰乳与在二氧化碳吸收工序中得到的碳酸钠水溶液反应，得到碳酸钙的工序。该工序通常也被称为苛化工序。在该工序中，非常优选将石灰乳的固体成分浓度调整为11～24％来使用。特别优选使石灰乳的初始浓度为11～19％，使碳酸钠水溶液的浓度为15～24％进行反应。碳酸钠水溶液可以适当调整上述的二氧化碳吸收工序中得到的浓度15～24％的碳酸钠水溶液的浓度来使用。此时，虽然也取决于进行碳酸化工序的反应规模，但是非常优选向石灰乳中缓慢添加碳酸钠水溶液，例如以60～180分钟、100～150分钟等花费一定程度的时间进行添加。另外，碳酸化工序的反应优选搅拌反应液来进行。优选的是，能够以向石灰乳中缓慢添加碳酸钠水溶液，直到它们完全混合为止的时间(完全混合时间)为3～25秒或者5～22秒的方式，调整搅拌机。作为对反应容器进行搅拌的手段，可以使用以往所使用的螺旋桨搅拌机、桨叶片搅拌机、带式搅拌机、涡轮叶片搅拌机、马蹄叶片搅拌机、纱线卷绕叶片搅拌机、混合搅拌机、磁搅拌机等。

向调整了初始固体成分浓度的石灰乳中添加在二氧化碳吸收工序中得到的调整了浓度的碳酸钠水溶液，并在温度20～40℃的范围内使其进行反应。通过第五实施方式所涉及的制造方法，能够得到本发明的第六实施方式所涉及的碳酸钙。第六实施方式所涉及的碳酸钙优选为具有BET比表面积为4～20m²/g的纺锤状方解石结晶形碳酸钙。碳酸化工序的反应温度过高或过低，除了会增大加热或冷却所需要的能量等所需要的成本之外，还无法得到具有所期望的BET比表面积和形状的碳酸钙。在本工序的反应中，产生碳酸钙和氢氧化钠，水溶性的氢氧化钠溶解在反应液中，水溶性较低的碳酸钙作为固体析出。

在第五实施方式中，也可以进一步包括将通过碳酸化工序的反应而产生的碳酸钙从反应液中分离，在固体的状态下取出的固液分离工序。另外，还可以进一步包括用清洗液清洗在固液分离工序中得到的固体的碳酸钙的清洗工序。在固液分离工序中得到的碳酸钙优选用水清洗。在固液分离工序中将固体的碳酸钙分离后残留的液体(滤液)和在清洗工序中得到的使用过的清洗液是氢氧化钠水溶液。可以将该氢氧化钠水溶液再用于上述的二氧化碳吸收工序。在将滤液以及使用过的清洗液再用于二氧化碳吸收工序的情况下，优选将氢氧化钠的浓度调整为13～21％。氢氧化钠的浓度的调整例如以如下方式来进行：通过添加高浓度的氢氧化钠水溶液(具有13％以上的浓度的氢氧化钠水溶液)、添加固体的氢氧化钠、或者对该滤液以及使用过的清洗液进行加热而进行浓缩。

另外，在固液分离工序中得到的滤液以及在清洗工序中得到的使用过的清洗液也可以再用于上述的水化工序。在将滤液以及使用过的清洗液再用于水化工序的情况下，优选将氢氧化钠的浓度调整为小于6％。氢氧化钠的浓度的调整例如通过用水稀释来进行。

接着，本发明的第七实施方式是一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：二氧化碳吸收工序，使浓度13～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳(CO₂)，得到浓度15～24％以下的碳酸钠水溶液；水化工序，使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液进行反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及碳酸化工序，向该石灰乳中添加在该二氧化碳吸收工序中得到的该碳酸钠水溶液并使其反应。

所述制造方法的特征在于，在该碳酸化工序中，使该石灰乳的初始浓度为11～24％，使该碳酸钠水溶液的浓度为15～24％，并在40～80℃的范围内使其进行反应，得到具有BET比表面积为3～10m²/g的针状文石结晶形碳酸钙。本实施方式也与第五实施方式相同地是一种至少包括二氧化碳吸收工序、水化工序、碳酸化工序的碳酸钙的制造方法。第七实施方式的二氧化碳吸收工序是使氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到碳酸钠水溶液的工序，可以与上述的第五实施方式的二氧化碳吸收工序完全相同地进行。

在二氧化碳吸收工序中未被利用的二氧化碳不会直接释放到大气中，从环境保护的观点出发，非常优选以将其吸收到碳酸化工序的氢氧化钠水溶液中的方式进行再使用。与上述的第五实施方式相同。

在第七实施方式中，水化工序是使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应而得到石灰乳的工序。第七实施方式的水化工序可以与上述的第五实施方式的二氧化碳吸收工序完全相同地进行。另外，在第七实施方式中，水化工序和上述的二氧化碳吸收工序也可以并行地同时进行，也可以在二氧化碳吸收工序之后继续进行水化工序、或者在水化工序之后继续进行二氧化碳吸收工序。特别是，使在本工序中得到的石灰乳中所含有的氢氧化钙的BET比表面积为5～20m²/g，但优选使在以下说明的碳酸化工序中得到的碳酸钙的大部分结晶形为针状文石。为了在本实施方式中最终得到所期望的形态的碳酸钙，在水化工序中得到具有适当范围的BET比表面积的氢氧化钙是重要的。

在第七实施方式中，碳酸化工序是使在水化工序中得到的石灰乳与在二氧化碳吸收工序中得到的碳酸钠水溶液反应，得到碳酸钙的工序。该工序通常也被称为苛化工序。在该工序中，非常优选将石灰乳的固体成分浓度调整为11～24％来使用。特别优选使石灰乳的初始浓度为11～24％，使碳酸钠水溶液的浓度为15～24％进行反应。碳酸钠水溶液可以适当调整上述的二氧化碳吸收工序中得到的浓度15～24％以下的碳酸钠水溶液的浓度来使用。此时，虽然也取决于进行碳酸化工序的反应规模，但是非常优选向石灰乳中缓慢添加碳酸钠水溶液，例如以60～180分钟、100～150分钟等花费一定程度的时间进行添加。另外，碳酸化工序的反应优选搅拌反应液来进行。优选的是，能够以向石灰乳中缓慢添加碳酸钠水溶液，直到它们完全混合为止的时间(完全混合时间)为3～25秒或者5～22秒的方式，调整搅拌机。作为对反应容器进行搅拌的手段，可以使用以往所使用的螺旋桨搅拌机、桨叶片搅拌机、带式搅拌机、涡轮叶片搅拌机、马蹄叶片搅拌机、纱线卷绕叶片搅拌机、混合搅拌机、磁搅拌机等。

向调整了初始固体成分浓度的石灰乳中添加在二氧化碳吸收工序中得到的调整了浓度的碳酸钠水溶液，并在温度40～80℃的范围内使其进行反应。通过第七实施方式所涉及的制造方法，能够得到本发明的第八实施方式所涉及的碳酸钙。第八实施方式所涉及的碳酸钙优选为具有BET比表面积为3～10m²/g的针状文石结晶形碳酸钙。碳酸化工序的反应温度过高或过低，除了会增大加热或冷却所需要的能量等所需要的成本之外，还无法得到具有所期望的BET比表面积和形状的碳酸钙。另外，在为了制造含有大量的针状文石结晶的碳酸钙，在以上述方式调整氢氧化钙的BET比表面积的情况下，当升高碳酸化工序的反应温度时，文石结晶(针状)的形状有变粗的倾向。在本工序的反应中，产生碳酸钙和氢氧化钠，水溶性的氢氧化钠溶解在反应液中，水溶性较低的碳酸钙作为固体析出。

在第七实施方式中，也可以进一步包括将通过碳酸化工序的反应而产生的碳酸钙从反应液中分离，在固体的状态下取出的固液分离工序。另外，还可以进一步包括用清洗液清洗在固液分离工序中得到的固体的碳酸钙的清洗工序。在固液分离工序中得到的碳酸钙优选用水清洗。在固液分离工序中将固体的碳酸钙分离后残留的液体(滤液)和在清洗工序中得到的使用过的清洗液是氢氧化钠水溶液。可以将该氢氧化钠水溶液再用于上述的二氧化碳吸收工序。在将滤液以及使用过的清洗液再用于二氧化碳吸收工序的情况下，优选将氢氧化钠的浓度调整为13～21％。氢氧化钠的浓度的调整例如以如下方式来进行：通过添加高浓度的氢氧化钠水溶液(具有13％以上的浓度的氢氧化钠水溶液)、添加固体的氢氧化钠、或者对该滤液以及使用过的清洗液进行加热而进行浓缩。

另外，在固液分离工序中得到的滤液以及在清洗工序中得到的使用过的清洗液也可以再用于上述的水化工序。在将滤液以及使用过的清洗液再用于水化工序的情况下，优选将氢氧化钠的浓度调整为小于6％。氢氧化钠的浓度的调整例如通过用水稀释来进行。

接着，使用图1对本发明的第五以及第七实施方式的流程进行说明。图1表示利用从燃烧炉等排出的排气中的二氧化碳进行本发明的第一以及第二实施方式的碳酸钙的制造方法的流程。在图中，1：二氧化碳吸收工序、2：水化工序、3：碳酸化工序、4：固液分离工序、5：清洗工序。从燃烧炉等排出的排气适当地进行除尘处理，得到含有二氧化碳的精制气体。另一方面，准备通过将制造用水和高浓度的氢氧化钠水溶液适当混合等方法而调整为浓度13～21％的氢氧化钠水溶液，使其吸收精制气体(二氧化碳吸收工序1)。这样，得到浓度15～24％以下的碳酸钠水溶液。在二氧化碳吸收工序1中未被吸收的未反应气体如箭头10所示那样返回，再次用于二氧化碳吸收工序1。

另一方面，准备氧化钙和水化用水(浓度小于6％的氢氧化钠水溶液)，使它们反应(水化工序2)，在必要时进行分级操作等，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即精制石灰乳。

在这样得到的精制石灰乳中，当使碳酸钠水溶液反应(碳酸化工序3)时，生成碳酸钙。过滤所生成的碳酸钙(固液分离工序4)，得到的固体的碳酸钙使用清洗液进行清洗(清洗工序5)。将在固液分离工序4中得到的滤液和在清洗工序5中得到的使用过的清洗液回收，作为二氧化碳吸收工序1的氢氧化钠水溶液或水化工序2的水化用水再使用(箭头20和30)。

第五实施方式是在图1的碳酸化工序3中，使石灰乳的初始浓度为11～19％，使碳酸钠水溶液的浓度为15～24％，并在20～40℃的范围内使其进行反应。由此，能够得到BET比表面积为4～20m²/g的纺锤状方解石结晶形碳酸钙(第六实施方式)。另一方面，第七实施方式是在图1的碳酸化工序3中，使石灰乳的初始浓度为11～24％，使碳酸钠水溶液的浓度为15～24％，并在40～80℃的范围内使其进行反应。由此，能够得到BET比表面积为3～10m²/g的针状文石结晶形碳酸钙(第八实施方式)。

根据本发明的实施方式的碳酸钙的制造方法，能够使浓度比较高的氢氧化钠水溶液高效地吸收二氧化碳。此时，无论二氧化碳的浓度如何，都能够得到所期望的浓度的碳酸钠水溶液。另外，通过在碳酸化工序中使规定的初始浓度的碳酸钠水溶液和规定的初始固体成分浓度的石灰乳在规定的温度范围下反应规定的时间，能够制造所期望的形状的碳酸钙。

在本发明的实施方式的碳酸钙的制造方法中，由于能够反复再利用二氧化碳以及氢氧化钠水溶液，因此排出到环境中的二氧化碳和废液较少，能够降低对环境的负荷。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明。

[实施例1：微细的粒子形状方解石结晶形碳酸钙的合成]

(1)二氧化碳吸收工序

将含有30体积％的二氧化碳-空气混合气体导入到浓度为11.8％的氢氧化钠水溶液中，直到水溶液的pH成为11.5。得到浓度14.8％的碳酸钠水溶液423kg。

(2)水化工序

将氧化钙混合在水中，使其水化，得到氢氧化钙的悬浮液即石灰乳。将得到的氢氧化钙的BET比表面积按照日本工业标准JISZ8830(ISO9277：2010)进行测定，结果为15.9m³/g。调整石灰乳的浓度，得到固体成分浓度5.0％的石灰乳553kg。

(3)碳酸化工序

将在水化工序中得到的553kg石灰乳导入到具备螺旋桨搅拌机的反应罐中。在此，用120分钟添加在碳酸化工序中得到的碳酸钠水溶液423kg，搅拌反应液。此时，使螺旋桨搅拌机工作，使得反应罐内的完全混合时间为20秒，将反应罐内温度调整为15℃。过滤得到的碳酸钙悬浮液，用水清洗过滤饼后，在105℃的恒温干燥机中干燥1小时。得到49kg的碳酸钙粉体。用电子显微镜观察所得到的碳酸钙，结果为20nm左右的微细的粒子形状的粒子为呈链状相连的形状。图2是在该实施例1中得到的碳酸钙的电子显微镜照片(倍率：30000倍)。具有该微细的粒子形状的碳酸钙的BET比表面积(根据JISZ8830的测定)为60.0m²/g(表1中、碳酸化工序反应温度15℃的行、碳酸钠水溶液浓度15％的列)。

[微细的粒子形状钙钛结晶型碳酸钙的其他合成例]

在实施例1中，调制了各种浓度不同的碳酸钠水溶液。向实施例1的水化工序中得到的固体成分浓度为5.0％的石灰乳中，缓慢添加上述的浓度不同的碳酸钠水溶液，使用螺旋桨搅拌机搅拌，使反应罐内温度为10℃/15℃/20℃，进行碳酸化工序。将各合成例的结果记载于以下的表1中。

[表1]

表1记载了在各合成例中生成的碳酸钙的结晶形状和BET比表面积。例如，实施例1记载在表1的碳酸化工序反应温度15℃的行、碳酸钠水溶液浓度15％的列的“微细60”中。其含义是，用实施例1的方法得到具有BET比表面积为60m²/g(表中的BET比表面积的值为对实测值进行了四舍五入的值)的微细的粒子形状的方解石结晶形的碳酸钙。另外，在表1中，“-”的含义是由于在该条件下碳酸钠从碳酸钠水溶液中析出，因此难以在规定的条件下进行反应。

如表1所示，在本发明的方法中，通过调整碳酸化工序的初始石灰乳的固体成分浓度、碳酸钠水溶液浓度以及反应温度，能够制作具有所期望的结晶形状和BET比表面积的碳酸钙。

[实施例2：纺锤状方解石结晶形碳酸钙的合成(1)]

(1)二氧化碳吸收工序

将含有30体积％的二氧化碳的二氧化碳-空气混合气体导入浓度12.9％的氢氧化钠水溶液中，直到水溶液的pH成为11.5。得到浓度16.0％的碳酸钠水溶液630kg。

(2)水化工序

将氧化钙混合在水中，使其水化，得到氢氧化钙的悬浮液即石灰乳。将得到的氢氧化钙的BET比表面积按照日本工业标准JISZ8830(ISO9277：2010)进行测定，结果为15.9m²/g。调整石灰乳的浓度，得到固体成分浓度15.0％的石灰乳389kg。

(3)碳酸化工序

将在水化工序中得到的389kg石灰乳导入到具备螺旋桨搅拌机的反应罐中。在此，用120分钟添加在碳酸化工序中得到的碳酸钠水溶液630kg，搅拌反应液。此时，使螺旋桨搅拌机工作，使得反应罐内的完全混合时间为21秒，将反应罐内温度调整为25℃。过滤得到的碳酸钙悬浮液，用水清洗过滤饼后，在105℃的恒温干燥机中干燥1小时。得到79kg的碳酸钙粉体。用电子显微镜观察所得到的碳酸钙，结果为纺锤状形状。图3是在实施例2中得到的碳酸钙的电子显微镜照片(倍率：20000倍)。该纺锤状方解石结晶形碳酸钙的BET比表面积(根据JISZ8830的测定)为5.9m²/g(表2中、碳酸化工序反应温度25℃的行、碳酸钠水溶液浓度16％的列)。

[实施例3：针状文石结晶形碳酸钙的合成(1)]

(1)二氧化碳吸收工序

将含有30体积％的二氧化碳的二氧化碳-空气混合气体导入浓度12.9％的氢氧化钠水溶液中，直到水溶液的pH成为11.5。得到浓度16.0％的碳酸钠水溶液630kg。

(2)水化工序

将氧化钙混合在水中，使其水化，得到氢氧化钙的悬浮液即石灰乳。将得到的氢氧化钙的BET比表面积按照日本工业标准JISZ8830(ISO9277：2010)进行测定，结果为15.9m²/g。调整石灰乳的浓度，得到固体成分浓度15.0％的石灰乳389kg。

(3)碳酸化工序

将在水化工序中得到的389kg石灰乳导入到具备螺旋桨搅拌机的反应罐中。在此，用120分钟添加在碳酸化工序中得到的碳酸钠水溶液630kg，搅拌反应液。此时，使螺旋桨搅拌机工作，使得反应罐内的完全混合时间为21秒，将反应罐内温度调整为50℃。过滤得到的碳酸钙悬浮液，用水清洗过滤饼后，在105℃的恒温干燥机中干燥1小时。得到79kg的碳酸钙粉体。用电子显微镜观察所得到的碳酸钙，结果为针状形状的文石。图4是在实施例3中得到的碳酸钙的电子显微镜照片(倍率：10000倍)。该针状文石结晶形碳酸钙的BET比表面积(根据JISZ8830的测定)为6.3m²/g(表2中、碳酸化工序反应温度50℃的行、碳酸钠水溶液浓度16％的列)。

[实施例4：针状文石结晶形碳酸钙的合成(2)]

(1)二氧化碳吸收工序

将含有30体积％的二氧化碳的二氧化碳-空气混合气体导入浓度15.6％的氢氧化钠水溶液中，直到水溶液的pH成为11.5。得到浓度19.0％的碳酸钠水溶液666kg。

(2)水化工序

将氧化钙混合在水中，使其水化，得到氢氧化钙的悬浮液即石灰乳。将得到的氢氧化钙的BET比表面积按照日本工业标准JISZ8830(ISO9277：2010)进行测定，结果为15.9m²/g。调整石灰乳的浓度，得到固体成分浓度20.0％的石灰乳366kg。

(3)碳酸化工序

将在水化工序中得到的366kg石灰乳导入到具备螺旋桨搅拌机的反应罐中。在此，用120分钟添加在碳酸化工序中得到的碳酸钠水溶液666kg，搅拌反应液。此时，使螺旋桨搅拌机工作，使得反应罐内的完全混合时间为21秒，将反应罐内温度调整为50℃。过滤得到的碳酸钙悬浮液，用水清洗过滤饼后，在105℃的恒温干燥机中干燥1小时。得到99kg的碳酸钙粉体。用电子显微镜观察所得到的碳酸钙，结果为针状形状的文石。图5是在实施例4中得到的碳酸钙的电子显微镜照片(倍率：10000倍)。该针状文石结晶形碳酸钙的BET比表面积(根据JISZ8830的测定)为8.5m²/g(表3中、碳酸化工序反应温度50℃的行、碳酸钠水溶液浓度19％的列)。

[实施例5：针状文石结晶形碳酸钙的合成(3)]

(1)二氧化碳吸收工序

将含有30体积％的二氧化碳的二氧化碳-空气混合气体导入浓度12.9％的氢氧化钠水溶液中，直到水溶液的pH成为11.5。得到浓度16.0％的碳酸钠水溶液630kg。

(2)水化工序

将氧化钙混合在水中，使其水化，得到氢氧化钙的悬浮液即石灰乳。将得到的氢氧化钙的BET比表面积按照日本工业标准JISZ8830(ISO9277：2010)进行测定，结果为15.9m²/g。调整石灰乳的浓度，得到固体成分浓度15.0％的石灰乳389kg。

(3)碳酸化工序

将在水化工序中得到的389kg石灰乳导入到具备螺旋桨搅拌机的反应罐中。在此，用120分钟添加在碳酸化工序中得到的碳酸钠水溶液630kg，搅拌反应液。此时，使螺旋桨搅拌机工作，使得反应罐内的完全混合时间为21秒，将反应罐内温度调整为80℃。过滤得到的碳酸钙悬浮液，用水清洗过滤饼后，在105℃的恒温干燥机中干燥1小时。得到79kg的碳酸钙粉体。用电子显微镜观察所得到的碳酸钙，结果为针状形状的文石。图6是在实施例5中得到的碳酸钙的电子显微镜照片(倍率：10000倍)。该针状文石结晶形碳酸钙的BET比表面积(根据JISZ8830的测定)为3.4m²/g(表2中、碳酸化工序反应温度80℃的行、碳酸钠水溶液浓度16％的列)。

[纺锤状方解石结晶形碳酸钙的其他合成例]

在实施例1中，调制了各种浓度不同的碳酸钠水溶液。向在实施例1的水化工序中得到的固体成分浓度15.0％的石灰乳中，缓慢添加上述的浓度不同的碳酸钠水溶液，使用螺旋桨搅拌机搅拌，使反应罐内温度为20℃/25℃/40℃，进行碳酸化工序。将各合成例的结果记载于以下的表2中。

[针状文石结晶形碳酸钙的其他合成例]

在实施例2中，调制了各种浓度不同的碳酸钠水溶液。向在实施例2的水化工序中得到的固体成分浓度15.0％的石灰乳中，缓慢添加上述的浓度不同的碳酸钠水溶液，使用螺旋桨搅拌机搅拌，使反应罐内温度为50℃/65℃/70℃/80℃，进行碳酸化工序。将各合成例的结果记载于以下的表2中。

另外，在实施例4中，调制了各种浓度不同的碳酸钠水溶液。向在实施例3的水化工序中得到的固体成分浓度20.0％的石灰乳中，缓慢添加上述的浓度不同的碳酸钠水溶液，使用螺旋桨搅拌机搅拌，使反应罐内温度为40℃/50℃/60℃/70℃/80℃，进行碳酸化工序。将各合成例的结果记载于以下的表3中。

[表2]

[表3]

表2、表3记载了在各合成例中生成的碳酸钙的结晶形状和BET比表面积。例如，实施例2记载在表2的碳酸化工序反应温度25℃的行、碳酸钠水溶液浓度19％的列的“纺锤状6”中。其含义是，用实施例2的方法得到具有BET比表面积为6m²/g(表中的BET比表面积的值为对实测值进行了四舍五入的值)的纺锤状方解石结晶形的碳酸钙。另外，在表2、表3中，“-”的含义是由于在该条件下碳酸钠从碳酸钠水溶液中析出，因此难以在规定的条件下进行反应。

如表2、表3所示，在本发明的方法中，通过调整碳酸化工序的初始石灰乳的固体成分浓度、碳酸钠水溶液浓度以及反应温度，能够分开制作具有所期望的结晶形状和BET比表面积的碳酸钙。

本发明的方法由于使较高浓度的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，因此能够高效地使用二氧化碳。通过本发明的方法，能够制造针状结晶以及纺锤状结晶的碳酸钙。通过改变碳酸化工序中的石灰乳和碳酸钠水溶液的浓度、反应温度以及反应时间、混合时间等，能够分别制作具有所期望的结晶形的碳酸钙。本发明的方法由于再利用二氧化碳、滤液等，因此能够总体上降低给环境带来的负荷。

产业上的可利用性

通过本发明的方法制造的碳酸钙除了特别用作密封材料、粘合剂、橡胶组合物、塑料组合物和纸等的填充剂之外，还能够广泛用于纸涂布用颜料和涂料或油墨用的颜料。

Claims (23)

1.一种碳酸钙的制造方法，其特征在于，包括以下的工序：

二氧化碳吸收工序，使浓度5～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度4～24％的碳酸钠水溶液；

水化工序，使氧化钙与浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及

碳酸化工序，向该石灰乳中添加该碳酸钠水溶液并使其反应。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，

在该碳酸化工序中，将该石灰乳的固体成分浓度调整为1～24％，向调整了该固体成分浓度的石灰乳中添加该碳酸钠水溶液，在温度9～80℃下使其反应。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，还包括：

在该碳酸化工序之后，分离为含有氢氧化钠的滤液和碳酸钙的固液分离工序。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，

将含有该氢氧化钠的滤液的氢氧化钠的浓度调整为5～21％，再用于该二氧化碳吸收工序。

5.一种碳酸钙，其特征在于，

通过权利要求1至4中任一项所述的制造方法制造而成。

6.一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：

二氧化碳吸收工序，使浓度5～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度4～24％的碳酸钠水溶液；

水化工序，使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及

碳酸化工序，向该石灰乳中添加在该二氧化碳吸收工序中得到的该碳酸钠水溶液并使其反应，

所述制造方法的特征在于，

在该碳酸化工序中，使该石灰乳的初始浓度为1～6％，使该碳酸钠水溶液的浓度为4～24％，并在9～25℃的范围内使其进行反应，得到具有BET比表面积为30～90m²/g的微细的粒子形状的方解石结晶形碳酸钙。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，

将在该二氧化碳吸收工序中未被利用的二氧化碳再次用于该二氧化碳吸收工序。

8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，还包括：

在该碳酸化工序之后，分离为含有氢氧化钠的滤液和碳酸钙的固液分离工序；和

用清洗液清洗在该固液分离工序中得到的碳酸钙的清洗工序。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，

向在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的使用过的清洗液中添加高浓度的氢氧化钠水溶液、或者通过加热该滤液以及该使用过的清洗液而进行浓缩，得到以5～21％的浓度含有氢氧化钠的水溶液，将该水溶液用于该二氧化碳吸收工序。

10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于，

得到将在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的该使用过的清洗液调整为，氢氧化钠的浓度小于6％的水溶液，将该水溶液用于该水化工序。

11.一种碳酸钙，其特征在于，

通过权利要求6至10中任一项所述的制造方法制造而成。

12.一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：

二氧化碳吸收工序，使浓度13～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度15～24％以下的碳酸钠水溶液；

水化工序，使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及

碳酸化工序，向该石灰乳中添加在该二氧化碳吸收工序中得到的该碳酸钠水溶液并使其反应，

所述制造方法的特征在于，

在该碳酸化工序中，使该石灰乳的初始浓度为11～19％，使该碳酸钠水溶液的浓度为15～24％，并在20～40℃的范围内使其进行反应，得到具有BET比表面积为4～20m²/g的纺锤状方解石结晶形碳酸钙。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，

将在该二氧化碳吸收工序中未被利用的二氧化碳再次用于该二氧化碳吸收工序。

14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其特征在于，还包括：

在该碳酸化工序之后，分离为含有氢氧化钠的滤液和碳酸钙的固液分离工序；和

用清洗液清洗在该固液分离工序中得到的碳酸钙的清洗工序。

15.根据权利要求14所述的制造方法，其特征在于，

向在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的使用过的清洗液中添加高浓度的氢氧化钠水溶液、或者通过加热该滤液以及该使用过的清洗液而进行浓缩，得到以浓度13～21％含有氢氧化钠的水溶液，将该水溶液用于该二氧化碳吸收工序。

16.根据权利要求14或15所述的制造方法，其特征在于，

得到将在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的该使用过的清洗液调整为，氢氧化钠的浓度小于6％的水溶液，将该水溶液用于该水化工序。

17.一种碳酸钙，其特征在于，

通过权利要求12至16中任一项所述的制造方法制造而成。

18.一种碳酸钙的制造方法，包括以下的工序：

二氧化碳吸收工序，使浓度13～21％的氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳，得到浓度15～24％以下的碳酸钠水溶液；

水化工序，使氧化钙和浓度小于6％的氢氧化钠水溶液反应，得到BET比表面积为5～40m²/g的氢氧化钙的悬浮液即石灰乳；以及

碳酸化工序，向该石灰乳中添加在该二氧化碳吸收工序中得到的该碳酸钠水溶液并使其反应，

所述制造方法的特征在于，

在该碳酸化工序中，使该石灰乳的初始浓度为11～24％，使该碳酸钠水溶液的浓度为15～24％，并在40～80℃的范围内使其进行反应，得到具有BET比表面积为3～10m²/g的针状文石结晶形碳酸钙。

19.根据权利要求18所述的制造方法，其特征在于，

将在该二氧化碳吸收工序中未被利用的二氧化碳再次用于该二氧化碳吸收工序。

20.根据权利要求18或19所述的制造方法，其特征在于，还包括：

在该碳酸化工序之后，分离为含有氢氧化钠的滤液和碳酸钙的固液分离工序；和

用清洗液清洗在该固液分离工序中得到的碳酸钙的清洗工序。

21.根据权利要求20所述的制造方法，其特征在于，

向在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的使用过的清洗液中添加高浓度的氢氧化钠水溶液、或者通过加热该滤液以及该使用过的清洗液而进行浓缩，得到以浓度13～21％含有氢氧化钠的水溶液，将该水溶液用于该二氧化碳吸收工序。

22.根据权利要求20或21所述的制造方法，其特征在于，

得到将在该固液分离工序中得到的该滤液以及在该清洗工序中得到的该使用过的清洗液调整为，氢氧化钠的浓度小于6％的水溶液，将该水溶液用于该水化工序。

23.一种碳酸钙，其特征在于，

通过权利要求18至22中任一项所述的制造方法制造而成。