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CN116515105B - 一种聚联苯醚高分子化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚联苯醚高分子化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116515105B CN202310342689.5A CN202310342689A CN116515105B CN 116515105 B CN116515105 B CN 116515105B CN 202310342689 A CN202310342689 A CN 202310342689A CN 116515105 B CN116515105 B CN 116515105B
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Abstract

本发明涉及一种聚联苯醚高分子化合物及其制备方法和应用。本发明的聚联苯醚高分子化合物具有如式(Ⅰ)所示结构：其中，R为或n为32～48的整数。本发明的聚联苯醚高分子化合物不仅具有光致发光性能，同时还具备较佳的耐高温性能，且可溶于各类有机溶剂，使其兼具优异的加工性能。

Description

一种聚联苯醚高分子化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子化合物技术领域，更具体地，涉及一种聚联苯醚高分子化合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技发展，有机发光材料在二极管、生物和传感等领域得到广泛关注及应用，目前对有机发光材料的研究基于两种材料，即荧光材料和聚集诱导发光材料。荧光材料是传统的发光材料，其缺点是易出现聚集发光猝灭，从而导致其聚集态发光减弱甚至猝灭，而聚集诱导发光材料在稀溶液中一般不发光或弱发光。此外，无论是荧光材料，还是聚集诱导发光材料，其激发及发光均易受环境干扰，且激发发光本身就伴随着环境而改变，例如发光性能易受温度的影响，这就极大地限制了现有发光材料在高温光致发光中的应用。
虽然现有技术中公开了一种聚苯砜醚三唑及其制备方法和应用，通过在聚三唑树脂结构中引入刚性的基团，以增加聚合物分子链的刚性以及分子链之间的堆积密度，从而限制高分子链段的运动，降低自由体积，进而提高聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性，但该聚合物不具备光致发光性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有有机发光材料的耐高温性能差，导致其无法在高温环境中具备稳定光致发光性能的缺陷或不足，提供一种聚联苯醚高分子化合物，该高分子化合物不仅在高温环境中具备良好的光致发光性能，还可溶解于各类有机溶剂。
本发明的另一目的在于提供上述聚联苯醚高分子化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述聚联苯醚高分子化合物在制备有机发光材料中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚联苯醚高分子化合物，其结构如式(I)所示：
其中，R为中的任一种；n为32～48的整数。
本发明的聚联苯醚高分子化合物中含有炔基、叠氮基团和联苯结构，在此特定分子结构中的联苯的双苯共轭结构不仅可以有效地增加聚合物分子链的刚性以及分子链之间的堆积密度，从而限制高分子链段的运动，降低自由体积，进而提高聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性；还可以赋予聚联苯醚高分子化合物光致发光特性，使得聚联苯醚高分子化合物在高温环境中具备优异的光致发光性能。
具体地，本发明聚联苯醚高分子的玻璃化转变温度(Tg)为132.8～152.4℃，Tdmax(氮气中最大热裂解温度)达到360.5～368.9℃，不仅具有良好的热性能，还可溶于各类有机溶剂中，具有优异的可加工性能。
优选地，本发明聚联苯醚高分子化合物中R为
优选地，所述n为35～45的整数。
优选地，本发明所述聚联苯醚高分子化合物的平均分子量为15000～22000。
本发明还保护一种聚联苯醚高分子化合物的制备方法，包括如下步骤：
将如式(II)所示的二端基芳卞叠氮单体与如式(Ⅲ)所示的二端基联苯醚炔单体在点击聚合催化剂的作用下进行点击聚合反应，即得所述聚联苯醚高分子；
其中，式(Ⅱ)中的R为 中的任一种。
本发明提供的制备方法以二端基芳卞叠氮单体和二端基联苯醚炔单体通过点击反应高效制备得到，过程简单，无中间产物生成，反应条件温和，反应效率高。
优选地，所述二端基芳卞叠氮单体通过如下过程得到：以4,4'-二甲基联苯、对二甲苯或间二甲苯为原料，与NBS(N-溴代丁二酰亚胺)在引发剂(例如过氧化二苯甲酰)下反应生成苄基溴，苄基溴和叠氮化钠的亲核取代反应即得二端基芳卞叠氮单体。
4,4'-二甲基联苯、对二甲苯、间二甲苯廉价、易得，成本较低。
更为优选地，所述过氧化二苯甲酰、原料和NBS的摩尔比为1:(30-60):(80～120)。
更为优选地，所述原料与NBS反应的温度为70～80℃，时间为1～5h。
更为优选地，原料与NBS的反应体系中还存在溶剂，例如CCl4，所述反应体系中原料的浓度为0.4～0.5g/L。
更为优选地，所述苄基溴和叠氮化钠的摩尔比为1:(2～3)。
更为优选地，所述原料和NBS反应后还包括减压蒸发，硅胶柱层析的步骤。
具体地，所述原料和NBS的反应过程为：原料、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰混合，在氮气条件下加入CCl4溶剂，70～80℃下搅拌冷凝回流，过夜反应(反应12h)；过滤后减压蒸发去除溶剂，残余物用石油醚/二氯甲烷(10:1/mL:mL)作洗脱液经硅胶柱层析纯化，即得所述苄基溴。
更为优选地，所述亲核取代反应的温度为55～65℃，时间为1～5h。
更为优选地，所述亲核取代反应的反应体系中还存在溶剂，例如DMF，所述反应体系中苄基溴的浓度为0.4～0.5g/L。
更为优选地，所述亲核取代反应后还包括萃取，洗涤，干燥，减压蒸发，硅胶柱层析的步骤。
具体地，所述亲核取代反应的过程为：苄基溴和叠氮化钠加入反应器中，在氮气的氛围下加入DMF溶剂，在55～65℃下搅拌反应过夜，待反应液冷却至室温后倒入去离子水，再用乙醚萃取，收集有机层，用再用饱和食盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸发去除乙醚溶剂，产物用石油醚/二氯甲烷(10:1/mL:mL)作洗脱液经硅胶柱层析即得所述二端基芳卞叠氮单体。
优选地，二端基联苯醚炔单体通过如下过程得到：4,4'二羟基联苯在碳酸钾和溶剂存在的条件下与溴丙炔反应，即得二端基联苯醚炔单体。
更为优选地，所述为4,4'二羟基联苯、3-溴丙炔和碳酸钾的摩尔比为＝10:(10-40):(30～50)。
更为优选地，所述反应的温度为30～80℃，时间为1～5h。
更为优选地，所述溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，反应体系中4,4'二羟基联苯的浓度为45～55g/L。
更为优选地，所述反应后还包括过滤，萃取，洗涤，干燥，减压蒸发的步骤。
具体地，二端基联苯醚炔单体通过如下过程得到：4,4'二羟基联苯、3-溴丙炔、无水碳酸钾和DMF溶剂混合，通入氮气，在30～80℃下搅拌过夜反应，用薄板层析TLC跟踪反应，待反应完全后停止反应，过滤去除碳酸钾，将反应液倒入去离子水，用甲醇萃取3次，收集有机层，再用饱和食盐水洗涤两次，加入无水硫酸镁干燥，减压去除溶剂，得白色固体产物二端基联苯醚炔单体。
优选地，所述点击聚合催化剂为一价铜盐催化剂。
优选地，所述点击聚合催化剂和二端基芳卞叠氮单体的摩尔比为(1～3):50。
优选地，所述点击聚合反应的温度为30～80℃。
优选地，所述二端基芳卞叠氮单体和二端基联苯醚炔单体的摩尔比为1:1。
具体地，所述点击聚合反应的过程为：在反应器中依次加入二端基联苯醚炔单体和二端基芳卞叠氮单体，加入DMSO溶剂将其溶解，在氮气氛围的30～80℃下搅拌一段时间。将五水合硫酸铜和抗坏血酸钠溶解在去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应(反应12h)。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入甲醇/水的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2～3次，烘干称重，即得所述聚联苯醚高分子。
上述聚联苯醚高分子化合物在制备耐高温光致发光器件中的应用，也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的聚联苯醚高分子化合物不仅在高温环境中具备优异的光致发光性能，而且可溶于各类有机溶剂，具有较好的加工性能。
本发明提供的制备方法以二端基芳卞叠氮单体和二端基联苯醚炔单体通过点击反应高效制备得到，过程简单，无中间产物生成，反应条件温和，反应效率高。
附图说明
图1是二端基联苯醚炔单体Ⅲ及其原料、中间体在DMSO中的1H NMR对比图。
图2是PT1、PT2、PT3的DSC曲线。
图3是PT1、PT2、PT3的TG图。
图4是PT1、PT2、PT3的DTG图。
图5是PT2的激发发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
(1)二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1由以下制备方法制得：
将9.1130g(50mmol)4,4'-二甲基联苯，17.7984g(100mmol)N-溴代丁二酰亚胺，0.2422g(1mmol)过氧化二苯甲酰放入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，在氮气条件下加入200mL CCl4溶剂，78℃条件下搅拌冷凝回流，过夜反应。过滤后减压蒸发去除溶剂，残余物用石油醚/二氯甲烷(10:1/mL:mL)作洗脱液经硅胶柱层析纯化的白色固体粉末12.6100g的4,4'-二溴甲基联苯，产率为74.2％；
将1.70g(5mmol)4,4'-二溴甲基联苯，0.780g(12mmol)叠氮化钠，加入到带有转子的三口烧瓶中，在氮气的氛围下加入20mL DMF溶剂，60℃下搅拌反应过夜，待反应液冷却至室温后倒入去离子水(30mL)，再用乙醚萃取(3×20mL)，收集有机层，用再用饱和食盐水(3×20mL)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸发去除乙醚溶剂，产物用石油醚/二氯甲烷(20:1/mL:mL)作洗脱液经硅胶柱层析得到1.230g白色固体4,4'-联苯二苄基叠氮，即为二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1，产率为93.1％。
(2)二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-2由以下制备方法制得：
在装有转子的250mL三口烧瓶中加入17.80g N-溴代丁二酰亚胺(NBS，100mmol)，5.3082g对二甲苯(50mmol)，0.2422g过氧化二苯甲酰(BPO，1mmol)和60mL四氯化碳，在氮气的氛围下78℃冷凝回流12小时后过滤悬浮液，浓缩滤液，用甲醇重结晶得白色晶体(1,4-二-(溴甲基苯)8.2312g，产率为62.4％；
将2.6395g(10mmol)1,4-二-(溴甲基苯)和1.430g(22mmol)叠氮化钠加入装有转子的100mL三口烧瓶中，在氮气氛围下加入20mL DMF，60℃下反应10h，将反应液倒入100mL去离子水中，用30mL无水乙醚萃取三次，收集有机相，再用100mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤后蒸发溶剂得1.7216g油状液体对二叠氮苄，即为二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-2，产率为91.5％。
(3)二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3由以下制备方法制得：
在装有转子的250mL三口烧瓶中加入17.80g N-溴代丁二酰亚胺(NBS,100mmol)，5.3083g间二甲苯(50mmol)，0.2422g过氧化二苯甲酰(BPO,1mmol)和60mL四氯化碳，在氮气的氛围下78℃冷凝回流12小时。过滤悬浮液，浓缩滤液，用甲醇重结晶得白色晶体(1,3-二-(溴甲基苯)6.8342g，产率51.8％；
将2.6395g(10mmol)1,3-二-(溴甲基苯)和1.430g(22mmol)叠氮化钠加入装有转子的100mL三口烧瓶中，在氮气氛围下加入20mL DMF，60℃下反应10h，将反应液倒入100mL去离子水中，用30mL无水乙醚萃取三次，收集有机相，再用100mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤后蒸发溶剂得1.7126g油状液体间二叠氮苄，即为二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3，产率为91.0％。
(4)二端基联苯醚炔单体Ⅲ由以下制备方法制得：
向100mL三口烧瓶中加入2.5027g(10mmol)4,4'二羟基联苯，3.5688g(30mmol)3-溴丙炔，5.5284g(40mmol)无水碳酸钾以及50mL无水DMF溶剂，通入氮气，在60℃温度下搅拌过夜反应，用薄板层析TLC跟踪反应，待反应完全后停止反应，过滤去除碳酸钾，将反应液倒入100mL去离子水，用50mL乙酸乙酯萃取3次，收集有机层，再用饱和食盐水洗涤两次，加入无水硫酸镁干燥，减压去除溶剂，得2.7838g白色固体产物，即为二端基联苯醚炔单体Ⅲ，产率为85.3％。
图1是二端基联苯醚炔单体Ⅲ及其原料，中间体的在CDCl3的1H NMR对比图。从图可知，原料-OH的氢在10.54ppm处消失，产物在4.90ppm和3.64ppm分别出现-CH2和C≡CH中氢的特征吸收峰，对产物中1,2,3,4四处峰面积积分比为2:2:2:1，与理论值一致，说明二端基联苯醚炔单体Ⅲ成功制备得到。
实施例1
一种聚联苯醚高分子化合物(记为PT1)，通过如下过程制备得到：
将0.2623g(1mmol)二端基联苯醚炔单体Ⅲ和0.2643g(1mmol)4,4'-联苯二苄基叠氮(二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1)装入带有转子的三口烧瓶中，加入20mL DMSO溶剂将其溶解，在氮气氛围下45℃搅拌30min。将0.0125g(5％mmol)五水合硫酸铜和0.0198g(10％mmol)抗坏血酸钠溶解在10mL去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用20mL去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入50mL甲醇/水(3:2/v:v)的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，得到淡黄色固体粉末0.3995g即为PT1，产率75.9％
实施例2
一种聚联苯醚高分子化合物(记为PT2)，通过如下过程制备得到：
将0.2623g(1mmol)二端基联苯醚炔单体Ⅲ和0.1882g(1mmol)对二叠氮苄(二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-2)装入带有转子的三口烧瓶中，加入20mL DMSO溶剂将其溶解,在氮气氛围下45℃搅拌30min。将0.0125g(5％mmol)五水合硫酸铜和0.0198g(10％mmol)抗坏血酸钠溶解在10mL去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用20mL去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入50mL甲醇/水(3:2/mL:mL)的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，得到淡黄色固体粉末0.3312g即为PT2，产率73.5％。
实施例3
一种聚联苯醚高分子化合物(记为PT3)，通过如下过程制备得到：
将0.2623g(1mmol)二端基联苯醚炔单体Ⅲ和0.1882g(1mmol)间二叠氮苄(二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3)装入带有转子的三口烧瓶中，加入20mL DMSO溶剂将其溶解，在氮气氛围下45℃搅拌30min。将0.0125g(5％mmol)五水合硫酸铜和0.0198g(10％mmol)抗坏血酸钠溶解在10mL去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用20mL去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入50mL甲醇/水(3:2/mL:mL)的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，得到淡黄色固体粉末0.3563g即为PT3，产率79.1％。
性能测试
(1)分子量和分布系数的确定
对实施例1～3提供的PT1、PT2、PT3的分子量和分布系数进行测定，结果如表1所示。
表1实施例1～3提供的PT1、PT2、PT3的分子量和分布系数
类别 Mn Mw PDI
PT1 14328 18770 1.31
PT2 15939 21518 1.35
PT3 15229 21320 1.40
(2)热性能测试
对实施例1～3提供的PT1、PT2、PT3的热性能进行测试。
Tg测试过程及条件为，以10℃/min的升温速率从40℃升温到300℃，再以30℃/min的降温速率到40℃，最后再以10℃/min的升温速率升温到250℃。
热失重测试为氮气氛围下，保护气流量为30mL/min，吹扫气流量为30mL/min，以10℃/min的升温速率从40℃升温到600℃，得到样品热失重图谱。
图2为PT1、PT2、PT3的DSC曲线，图3为PT1、PT2、PT3的TG图，图4为PT1、PT2、PT3的DTG图，表2为PT1、PT2、PT3的热性能测试结果，从图2、图3、图4及表2可知，PT1、PT2、PT3具有较佳的耐高温性能。
表2 PT1、PT2、PT3的热性能测试结果
聚合物 Tg(℃) Td5％(℃) Tdmax(℃) 600℃残留率(％)
实施例1PT1 152.4 350.5 365.8 63.1
实施例2PT2 142.3 348.3 368.9 60.1
实施例3PT3 132.8 341.9 360.5 63.2
(3)发光性能测试
图5是实施例2中产物PT2的激发发射光谱，由图5可知，在348nm处波长的激发下，PT2在430nm处出现了等强度的发射峰，斯托克斯位移为82nm，发出蓝色荧光。实施例1中的产物PT2和实施例3中的产物PT3在348nm处波长的激发下的发射光谱与实施例2中的PT2基本相同，而且本发明聚联苯醚高分子化合物具备良好的热稳定性，其在高温条件下分子结构不易被破坏，即在高温环境中具备稳定光致发光性能。
(4)溶解性能测试
对二端基联苯醚炔单体Ⅲ及实施例1～3所制备得到的PT1、PT2、PT3的溶解性能进行测试，测试过程为用电子天平准确称取0.05g的待测物加入5mL的溶剂中，在常温下不断搅拌，一定时间后，静置，等固相完全沉淀后，间隔一定时间取上层溶液分析，两者浓度基本一致后，结束测试，对比溶解度，若没有待测物残留，则定义其为完全溶解；若待测物残存量为1％～90％，则定义其为部分溶解；若待测物部分残留量大于90％，则定义其为不溶解。
测试结果如表3，其中，“+”表示溶解，“～”表示部分溶解，“-”表示不溶解。从表3可知，可以看出二端基联苯醚炔单体Ⅲ可以很好溶于极性稍强的非质子溶剂中，而PT1～PT3的溶解性相对较好，在强极性非质子溶剂中有较好的溶解性，其主要原因可能就是因为单体Ⅲ有柔性的亚甲基和烷氧基团，引入主链后使分子链的柔性有所提高。
表3PT1、PT2、PT3的溶解性能测试结果
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚联苯醚高分子化合物，其特征在于，具有如式(I)所示结构：
其中，R为n为32～48的整数。
2.如权利要求1所述聚联苯醚高分子化合物，其特征在于，所述n为35～45的整数。
3.如权利要求1所述聚联苯醚高分子化合物，其特征在于，所述聚联苯醚高分子化合物的平均分子量为15000～22000。
4.一种权利要求1～3任一项所述聚联苯醚高分子化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将如式(II)所示的二端基芳卞叠氮单体与如式(Ⅲ)所示的二端基联苯醚炔单体在点击聚合催化剂的作用下进行点击聚合反应，即得所述聚联苯醚高分子；
其中，式(Ⅱ)中的R为
5.如权利要求4所述聚联苯醚高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述点击聚合催化剂为一价铜盐催化剂。
6.如权利要求4所述聚联苯醚高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述点击聚合催化剂与二端基芳卞叠氮单体的摩尔比＝(1～3):50。
7.如权利要求4所述聚联苯醚高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述点击聚合反应的反应温度为30～80℃。
8.如权利要求4所述聚联苯醚高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述二端基芳卞叠氮单体与二端基联苯醚炔单体的摩尔比＝1:1。
9.一种权利要求1～3任一项或权利要求4～8任一项方法所制得的所述聚联苯醚高分子化合物在制备耐高温光致发光器件中的应用。
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