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CN102295743A - 含笼型poss的荧光共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含笼型poss的荧光共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN102295743A
CN102295743A CN 201110172167 CN201110172167A CN102295743A CN 102295743 A CN102295743 A CN 102295743A CN 201110172167 CN201110172167 CN 201110172167 CN 201110172167 A CN201110172167 A CN 201110172167A CN 102295743 A CN102295743 A CN 102295743A
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CN
China
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poss
dibromo
substituent
benzene
anthracene
Prior art date
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Pending
Application number
CN 201110172167
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English (en)
Inventor
廖明义
陈意铭
金美花
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Maritime University
Original Assignee
Dalian Maritime University
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含笼型POSS的荧光共轭聚合物及其制备方法和应用，通过引入具有纳米尺度的笼型POSS，进一步改善PPE的发光、溶解、耐热和耐光老化等性能，为TNT等硝基类爆炸物检测用PPE类共轭荧光聚合物的制备提供了一个新方法。本发明是一类高灵敏度的荧光传感材料，对TNT爆炸物显示出很强的荧光猝灭灵敏性，同时，本发明制备的PPE还可以用于电致发光、光伏电池、化学和生物传感器领域。

Description

含笼型POSS的荧光共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光传感技术领域，涉及荧光共轭聚合物、制备方法和应用，具体涉及一类以含有烷氧基、POSS基团取代苯单体与含五蝶烯刚性结构单体共聚形成的含POSS荧光共轭聚合物PPE新型荧光共轭聚合物的制备，及该聚合物在TNT等硝基类爆炸物检测方面的应用。
背景技术
众所周知，绝大多数爆炸物都含有硝基芳烃化合物，而2，4，6-三硝基甲苯(TNT)是大多数炸药的主要成分，因此，研究TNT的检测技术十分重要，一直是国内外研究开发的重点。
目前存在多种爆炸物的检测技术，其中薄膜荧光传感器法检测TNT等硝基爆炸物具有高灵敏度、高选择性、体积小、寿命长、不污染待测体系、使用方便、易于器件化等突出优点已发展成为一类重要的痕量爆炸物检测方法。薄膜荧光传感器的核心传感元件是共扼荧光聚合物薄膜。区别于传统小分子荧光化合物，荧光高分子表现出独特的“分子导线效应”，实现聚合物荧光信号的倍增，单个猝灭剂分子就足以引起整个聚合物荧光的超猝灭。
目前比较有代表性的成果是美国麻省理工大学的Swager研究小组所报道的一系列含有刚性五蝶烯结构的PPE[Yang J S，Swager T M.Porous shape persistentfluorescent polymer films：An approach to TNT sensory materials，J Am Chem Soc，1998，120：5321-5322.Yang J S，Swager T M.Fluorescent porous polymer films asTNT chemosensors：electronic and structural effects，J Am Chem Soc，1998，120：11864-11873.]。这是目前所报道的灵敏度最高的荧光传感聚合物之一，其特点：首先，刚性五蝶烯结构避免了电子堆积，提高薄膜的荧光性稳定性；其次，聚合物分子间存在空穴，有利于TNT等爆炸物分子在膜中扩散，提高灵敏度。第三，PPE在有机溶剂中的溶解性得到提高。然而这类材料在耐光热老化、溶解等性能不高，光学性能也需要进一步改善。
发明内容
本发明在Swager制备的含五蝶烯PPE的基础上，引入具有纳米尺度的笼型多面体低聚倍半硅氧烷(以下简称POSS)，制备含POSS新型结构荧光共轭聚苯撑乙炔撑(以下简称PPE)，目的在于进一步改善PPE的发光、溶解、耐热、耐光老化等性能，为TNT等硝基类爆炸物检测用PPE类共轭荧光聚合物的制备提供了一个新思路，同时，本材料还可以应用于电致发光、光伏电池、化学和生物传感器领域。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现：
一种含笼型POSS的荧光共轭聚合物，由含有烷氧基、POSS基团取代苯单体与含五蝶烯刚性结构的单体共聚合形成的荧光共轭聚合物PPE；
所述的荧光共轭聚合物为线型PPE衍生物，其结构通式如下：
Figure BDA0000070830070000021
其中：
y∶z＝1∶0.1～0.1∶1
R1选自烷烃取代基或POSS取代基；
R2为POSS取代基；
所述烷烃取代基通式：CnH2n+1、CnH2n-1，n为1～20的整数；
所述的笼型POSS结构通式如下：
Figure BDA0000070830070000022
其中：
R为烷烃取代基或苯基取代基；
X为卤素取代基、卤代烷烃取代基、卤代芳烃取代基、脂肪胺取代基；X优选碘代烷烃取代基；
所述的烷烃取代基通式：CnH2n+1、CnH2n-1，n为从1～16的整数；
所述的卤代烷烃取代基通式：CnH2n+1X、CnH2n-1X，n为从2～16的整数；
所述的卤代芳烃取代基通式：C6H4-CnH2n+1X，n为从0～10的整数；
所述的脂肪胺取代基通式：CnH2n+1NH2、CnH2n-1NH2，(CnH2n+1)(CnH2n)NH、(CnH2n-1)(CnH2n-2)NH，n为从2～16的整数；
上述含笼型POSS的荧光共轭聚合物的制备方法：
(1)当R1为烷烃取代基，R2为POSS取代基时，该荧光共轭聚合物的制备方法包括如下步骤：
①含五蝶烯刚性结构单体的制备：
将对苯二醌、蒽和四氯苯醌溶于乙酸中，100℃加热回流4小时制备五蝶烯对苯二醌；将上述五蝶烯对苯二醌加入到含有正丁基锂和三甲硅烷基乙炔的四氢呋喃溶液中，室温反应4小时，产物经萃取、洗涤、过滤、干燥得白色固体粉末，将其溶于丙酮中，滴加SnCl2·2H2O的乙酸溶液，室温反应2小时，产物经过滤、洗涤、干燥，得到1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯；
所述对苯二醌、蒽和四氯苯醌的摩尔比为1∶2∶2；
所述五蝶烯对苯二醌、n-丁基锂和三甲硅烷基乙炔的摩尔比为1∶4∶4；
所述白色固体粉末与SnCl2·2H2O的摩尔比为1∶2；
②2，5-二溴-单烷氧基POSS取代苯的制备：
在N2保护下，将氯丙基七异丁基POSS(POSS-Cl)和NaI加入到混合溶剂a中，加热回流4小时制备POSS-I；将液溴和对苯二酚加入HAc溶液中，在室温反应1小时得2，5-二溴-对苯二酚；然后将其加入到含有NaOH和溴代烷烃的乙醇溶液中，室温反应1小时，得到2，5-二溴-1-烷氧基-对苯酚；将2，5-二溴-1-烷氧基-对苯酚、POSS-I和K2CO3加入到混合溶剂a中，回流反应5小时得到2，5-二溴-单烷氧基POSS取代苯；
所述POSS-Cl和NaI的摩尔比为1∶10；
所述混合溶剂a是体积比为3∶1的四氢呋喃和丙酮混合而成；
所述液溴和对苯二酚的摩尔比为5∶1；
所述2，5-二溴-对苯二酚、NaOH和溴代烷烃的摩尔比为1∶1∶1；
所述2，5-二溴-1-烷氧基-对苯酚、POSS-I和K2CO3的摩尔比为1∶1∶1；
③含POSS荧光共轭聚合物的制备：
采用Heck-Sonogashira偶合反应，在N2保护下，将步骤①所制备的1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯和②所制备的2，5-二溴-单烷氧基POSS取代苯置于Schlenk瓶中，以Pd(PPh3)4和CuI为催化剂，二异丙胺和甲苯为溶剂，65～70℃反应48小时；反应结束后，经冷却、萃取、洗涤、过滤、干燥，得到含笼型POSS的荧光共轭聚合物；
所述的步骤①制备的1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯和步骤②制备的2，5-二溴-单烷氧基POSS取代苯的摩尔比为1∶1；
步骤①制备的1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯、Pd(PPh3)4和CuI摩尔比为10∶0.5∶5；
所述的二异丙胺和甲苯的体积比为2∶3。
(2)当R1和R2都为POSS取代基时，该荧光共轭聚合物的制备方法包括如下步骤：
①含五蝶烯刚性结构单体的制备：
将对苯二醌、蒽和四氯苯醌溶于乙酸中，100℃加热回流4小时制备五蝶烯对苯二醌；将上述五蝶烯对苯二醌加入到含有正丁基锂和三甲硅烷基乙炔的四氢呋喃溶液中，室温反应4小时，产物经萃取、洗涤、过滤、干燥得白色固体粉末，将其溶于丙酮中，滴加SnCl2·2H2O的乙酸溶液，室温反应2小时，产物经过滤、洗涤、干燥，得到1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯；
所述对苯二醌、蒽和四氯苯醌的摩尔比为1∶2∶2；
所述五蝶烯对苯二醌化合物、正丁基锂和三甲硅烷基乙炔的摩尔比为1∶4∶4；
所述白色固体粉末与SnCl2·2H2O的摩尔比为1∶2；
②2，5-二溴-双烷氧基POSS取代苯的制备：：
在N2保护下，将POSS-Cl和NaI加入到混合溶剂a中，加热回流4小时制备POSS-I；将液溴和对苯二酚加入HAc溶液中，在室温反应1小时得2，5-二溴-对苯二酚；将2，5-二溴-对苯二酚、POSS-I和K2CO3加入到混合溶剂a中，回流反应5小时得到2，5-二溴-双烷氧基POSS取代苯；
所述POSS-Cl和NaI的摩尔比为1∶10；
所述混合溶剂a是由体积比为3∶1的四氢呋喃和丙酮混合而成；
所述液溴和对苯二酚的摩尔比为5∶1；
所述2，5-二溴-对苯二酚、POSS-I和K2CO3的摩尔比为1∶2∶1；
③含POSS荧光共轭聚合物的制备：
采用Heck-Sonogashira偶合反应，在N2保护下，将步骤①和②所制备的2，5-二溴-双烷氧基POSS取代苯置于Schlenk瓶中，以Pd(PPh3)4和CuI为催化剂，二异丙胺和甲苯为溶剂，65～70℃反应48小时；反应结束后，经冷却、萃取、洗涤、过滤、干燥，得到含笼型POSS的荧光共轭聚合物；
所述步骤①制备的1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯和②所制备的2，5-二溴-双烷氧基POSS取代苯的摩尔比为1∶1；
步骤①制备的1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯、Pd(PPh3)4和CuI摩尔比为10∶0.5∶5；
所述二异丙胺和甲苯溶剂的体积比为2∶3。
本发明所用原料氯丙基七异丁基POSS(简称POSS-Cl)，购自美国hybridplastics公司，货号HA0635。
所述的荧光共轭聚合物，其中五蝶烯刚性结构基团包括五蝶烯的衍生物，包括在五蝶烯的芳环上含有烷基、烷氧基、芳基、胺基、脂肪胺基、蝶烯等取代基。取代基数量可以是单、双、三和四取代。
所述荧光共轭聚合物，既可以直接通过旋涂、滴涂、提拉，还可以通过溶剂，作为墨水打印制膜；还可以通过与其它惰性高分子共混的方法制膜，所采用的高分子包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨脂、聚甲基丙烯酸甲醋、聚芳醚等。
所述荧光共轭聚合物对TNT、DNT等含有硝基的芳香族爆炸物、硝酸甘油类爆炸物或硝酸类爆炸物具有传感功能；荧光共轭聚合物可在固体的表面上形成膜或溶于溶剂中制备成传感器，以对硝基类爆炸物进行检测。其中所述固体支持物包括玻璃片、石英片、硅片和有机高分子固体载体，还可以是有机高分子和其它材料制成的微米粉体、纳米颗粒、纳米线、纳米纤维和纳米管等。
本发明所述的荧光共轭聚合物具有如下特点：在聚合物的分子侧链引入合适的烷氧基和POSS，刚性POSS分子的存在，可阻碍了大分子链之间的相互作用和聚集，进一步改善PPE发光性能；POSS本身具有多孔纳米结构，可产生更多的空穴，有利于TNT等爆炸物分子的扩散，提高灵敏度；POSS本身无机材料性质，可提高PPE的耐热和光稳定性；同时还具有良好的溶解性。
附图说明
本发明共有附图16张，其中：
图1：2，3，5，6-双-(9，10-蒽)-对苯醌的合成示意图；
图2：1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯的合成示意图；
图3：碘代异丙基倍半硅氧烷(POSS-I)的合成示意图；
图4：2，5-二溴-1-十六烷氧基-4-单丙基POSS取代苯的合成示意图；
图5：2，5-二溴-1，4-双丙烷氧基POSS取代苯的合成示意图；
图6：PPE A的合成示意图；
图7：PPE B的合成示意图；
图8：1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)苯的合成示意图；
图9：PPE C的合成示意图；
图10：PPEA猝灭效率与TNT浓度的关系曲线，a，b，c，d对应的TNT浓度分别为0.5ppm、2.2ppm、8.8ppm和36ppm；
图11：PPE B猝灭效率与TNT浓度的关系曲线，a，b，c，d对应的TNT浓度分别为0.5ppm、2.2ppm、8.8ppm和36ppm；
图12：PPE C猝灭效率与TNT浓度的关系曲线，a，b，c，d对应的TNT浓度分别为0.5ppm、2.2ppm、8.8ppm和36ppm；
图13：PPE A荧光猝灭前后对照图；
图14：PPE B荧光猝灭前后对照图；
图15：PPE C荧光猝灭前后对照图；
图16：PPE A、B和C的DSC曲线对照图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，将有助于对本发明的理解。但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1：含POSS新型荧光共轭PPE的合成
(1)2，3，5，6-双-(9，10-蒽)-对苯醌的合成
称取对苯二醌1.92g，蒽6.56g和四氯苯醌8.76g，溶于250mLHAc溶液中，100℃加热回流4h。反应物过滤，用无水乙醚冲洗滤饼，真空干燥，得黄色粉末，产率87％。反应式如图1所示。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：5.75(s，4H)，6.97(dd，J1＝3.2，J2＝5.3Hz，8H)，7.6(dd，J1＝3.2，J2＝5.34Hz，8H)。
(2)1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯的合成
N2保护下，将等量的n-BuLi滴加到含有三甲硅烷基乙炔的四氢呋喃溶液中，保持室温搅拌3h。称取1.92g(1)中合成的对苯醌溶于四氢呋喃溶液中，并缓慢滴加到上述反应液中，室温搅拌4h。用1ml10％的HCl溶液终止反应，用氯仿/水分相提取有机相，除去溶剂。剩余物中加入正己烷冲洗，过滤，真空干燥，得白色固体粉末。产率90％。
将上述白色粉末溶于10ml丙酮中，称取1.96gSnCl2·2H2O溶于10ml50％的HAc溶液中，将其缓慢滴加到上述丙酮溶液中，室温搅拌2h，过滤。将滤饼溶解在氯仿溶液中，分别用水和0.3mol/L的NaHCO3溶液冲洗，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发去溶剂，用正己烷冲洗滤饼，得白色固体粉末。再溶解在四氢呋喃/甲醇(体积比2∶1)混合溶液中，重结晶，产物过滤，用水冲洗，真空干燥，得白色固体粉末，产率76％。反应式如图2所示。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：3.75(s，2H)，5.82(s，4H)，6.95(dd，J1＝3.2，J2＝5.3Hz，8H)，7.36(dd，J1＝3.2，J2＝5.34Hz，8H)。
(3)碘代异丙基倍半硅氧烷(POSS-I)的合成
N2保护下，分别称取1.986gPOSS-Cl和14.4gNaI，加入到100mL的四氢呋喃/丙酮(体积比3∶1)混合溶液中，加热回流4h。反应结束后，冷却，过滤，旋转蒸发去除溶剂，得到淡黄色固体，然后将所得固体溶于二氯甲烷溶液中，过滤，滤液再次旋转蒸发去溶剂，真空干燥，得到黄色粉末，产率78％，反应式如图3所示。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：3.22(t，2H)，1.89(m，2H)，0.84-1.26(m，49H)，0.71(t，2H)，0.62(m，14H)。
(4)2，5-二溴-1-十六烷氧基-4-单丙基POSS取代苯的合成
称取11g液溴溶于20mL乙酸中，将其滴加到含有6.4g对苯二酚的乙酸溶液中，保持室温搅拌1h。反应结束后，将反应液倒入200mL水中，有棕色固体析出，过滤，滤饼用水重结晶，真空干燥，得白色粉末状2，5-二溴-对苯二酚，产率70％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.62(s，2H)，6.88(s，2H)。
称取3.68g上述白色粉末和0.75gNaOH加入到60mL无水乙醇中，室温搅拌1h，然后加入5.05g5C16H33Br继续搅拌1h。冷却，过滤，旋转蒸发去除溶剂。将剩余物倒入90mL去离子水中，用盐酸酸化，过滤，水洗，真空干燥，得棕色固体。柱层析分离(二氯甲烷∶正己烷＝4∶6，体积比)，得白色固体，产率62％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.24(s，1H)，6.97(s，1H)，5.14(s，1H)，3.92(t，J＝6Hz，2H)，1.80(q，2H)，1.4(m，26H)，0.86(t，J＝6Hz，3H)。
称取187mg上述棕色固体产物，230mgPOSS-I，50mgK2CO3加入到80mL四氢呋喃/丙酮(体积比3∶1)混合溶液中，回流反应5h。过滤，旋转蒸发去除溶剂，将剩余物倒入去离子水中，用氯仿萃取，有机相分别用水萃取，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发去溶剂，得粗产品。柱层析分离(氯仿∶正己烷＝1∶15，体积比)，得白色粉末，产率78％。反应式如图4所示。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.08(s，1H)，7.07(s，1H)，3.94(m，4H)，1.91(m，2H)，1.26-1.49(m，28H)，0.97(m，49H)，0.88(t，3H)，0.77(t，2H)，0.62(m，14H)。
(5)2，5-二溴-1，4-双丙烷氧基POSS取代苯的合成
称取187mg2，5-二溴-对苯二酚，460mgPOSS-I，50mgK2CO3加入到80mL四氢呋喃/丙酮(体积比3∶1)混合溶液中，回流反应5h。过滤，旋转蒸发去除溶剂，将剩余物倒入去离子水中，用氯仿萃取，有机相分别用水萃取，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发去溶剂，得粗产品。柱层析分离(CHCl3∶hexane＝1∶15，体积比)，得白色粉末，产率79％。反应式如图5所示。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.07(s，2H)，3.94(m，4H)，1.91(m，4H)，0.99(m，98H)，0.77(t，4H)，0.62(m，28H)。
(6)PPE A的合成
N2保护下，分别称取144mg2，5-二溴-单十六烷氧基POSS，80mg1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯，30mg Pd(PPh3)4和10mgCuI于25ml的Schlenk瓶中，然后加入10ml二异丙胺/甲苯(体积比2∶3)的混合溶液，保持65～70℃反应72小时。反应结束后，冷却，用氯仿/水(体积比1∶1)提取有机相，分离下层油状物质并收集，用无水MgSO4干燥，旋转蒸发去溶剂，剩余物用甲醇沉淀，过滤，真空干燥，得棕色粉末，产率76.2％。反应式如图6所示。
(7)PPE B的合成
N2保护下，分别称取169mg2，5-二溴-双十六烷氧基POSS，70mg 1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯，30mg Pd(PPh3)4和10mgCuI于25ml的Schlenk瓶中，然后加入10ml二异丙胺/甲苯(体积比2∶3)的混合溶液，保持65～70℃反应72小时。反应结束后，冷却，用氯仿/水(体积比1∶1)提取有机相，分离下层油状物质并收集，用无水MgSO4干燥，旋转蒸发去溶剂，剩余物用甲醇沉淀，过滤，真空干燥，得棕色粉末，产率76.7％。反应式如图7所示。
实施例2：不含POSS荧光共轭PPE的合成
(1)1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)苯的合成
N2保护下，分别称取2.00g对苯二酚和2.30gKOH加入到无水DMSO中，然后加入6gC16H33Br，室温反应1h。反应结束后，将上述反应液倒入200mL冷水中，有白色固体析出，过滤，真空干燥，得白色固体粉末。产率83％。
称取5.00g上述产物，5.00g碘和2.00g KIO3，加入到浓H2SO4、H2O和乙酸的混合溶液中，加热回流1h，滴加Na2S2O4溶液，过滤，真空干燥，得白色固体产物，产率86％，反应式如图8所示。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.88(t，6H)，1.26(br s，48H)，1.79(m，4H)，1.48(br m，4H)，3.92(t，4H)，7.17(s，2H)。
(2)PPE C的合成
N2保护下，分别称取122mg 1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯和60mg上述产物，20mg Pd(PPh3)4和10mgCuI于25ml的Schlenk瓶中，然后加入10ml二异丙胺/甲苯(体积比2∶3)的混合溶液，保持65～70℃反应三昼夜。反应结束后，冷却，用氯仿/水(1∶1)提取有机相，分离下层油状物质并收集，用无水MgSO4干燥，旋转蒸发去溶剂，剩余物用甲醇沉淀，过滤，真空干燥，得淡黄色粉末，产率72.3％。反应式如图9所示。
实施例3：
(1)含POSS新型荧光传感材料的发光性质
将PPE A、B配制成氯仿溶液，经测试可知，PPE A、B分别在410nm和426nm处有一个最大紫外吸收峰。PPE A、B的最大荧光发射波长分别在451nm和450nm处，且分别在491nm和482nm处有一个肩峰，如PPE A、B和C的紫外吸收光谱和荧光发射光谱数据表(表1)所示。
(2)不含POSS荧光共轭PPE的发光性质
同(1)方法测试，PPE C在444nm处有一个最大紫外吸收峰，在455nm处有一最大荧光发射波长分别，在484处有一个肩峰，如PPE A、B和C的紫外吸收光谱和荧光发射光谱数据表(表1)所示。
对比PPE A、B和C可见，PPE A、B相对于PPE C紫外最大吸收峰和荧光最大发射峰位置均有一定程度的蓝移。这是由于大分子基团POSS的加入，增强了聚合物链的刚性，降低了分子间的聚集，从而导致蓝移。
表1
Figure BDA0000070830070000101
实施例4：含POSS新型荧光传感材料对TNT爆炸物的荧光响应性质
将PPE A、B配制成氯仿溶液，同时配制0.5ppm～36ppm的TNT氯仿溶液。然后聚合物与TNT按体积比3∶1的比例进行荧光猝灭实验。发现其最低检出限为0.5ppm，且TNT浓度为36ppm时，PPE A、B的猝灭效率分别达到57.86％和55.32％，如图10、11所示。说明本发明PPE A、B对TNT具有很好的荧光猝灭敏感性。将TNT与PPE A、B混合片刻后再观察其荧光光谱，发现荧光光谱几乎不再变化，也进一步验证了本发明产物对TNT具有良好的荧光猝灭敏感性。
实施例5：不含POSS荧光共轭PPE的对TNT爆炸物的荧光响应性质
同实施例4方法测试，当TNT浓度达到36ppm时，PPE C的猝灭效率达到52.92％，低于含POSS的PPE A和B，如图12所示。
实施例6：含POSS新型荧光传感材料荧光猝灭前后颜色对比
将PPE A、B配制氯仿溶液，在紫外光源的激发下观察其荧光猝灭前后颜色变化情况，如图13、14所示。由图可见，TNT加入前后PPE A、B溶液的颜色发生了明显的变化。说明本发明PPEA、B对TNT具有明显的荧光猝灭灵敏性。
实施例7：不含POSS荧光共轭PPE的荧光猝灭前后颜色对比
同实施例4方法测试，如图15所示。由图可见，TNT加入前后PPE C溶液的颜色发生了明显的变化，也显示出良好的荧光猝灭灵敏性。
实施例8：含POSS新型荧光传感材料DSC测试
PPE A和B的DSC曲线如图16所示。由图可见，在PPE A、B的DSC曲线上没有出现Tg，显然，由于大体积的刚性基团POSS引入到大分子链中，阻碍了大分子链的运动，大大提高了聚合物分子链的刚性，导致失去了运动能力，同时由于POSS本身具有硅氧笼型骨架，可以提高PPE的热稳定性。
实施例9：不含POSS荧光共轭PPE的DSC测试
不含POSS的PPE C的DSC曲线如图16所示。由图可见，PPE C的DSC曲线在110℃左右出现Tg。表明大分子链具有一定柔性，其耐热性明显低于实施例中PPE A和B。

Claims (5)

1.一种含笼型POSS的荧光共轭聚合物，具有如下结构通式：
Figure FDA0000070830060000011
其中：
y∶z＝1∶0.1～0.1∶1
R1选自烷烃取代基或POSS取代基；
R2为POSS取代基；
所述烷烃取代基通式：CnH2n+1、CnH2n-1，n为1～20的整数；
所述POSS取代基具有如下结构通式：
Figure FDA0000070830060000012
其中：
R为烷烃取代基或苯基取代基；
X为卤素取代基、卤代烷烃取代基、卤代芳烃取代基或脂肪胺取代基；
所述的烷烃取代基通式：CnH2n+1、CnH2n-1，n为从1～16的整数；
所述的卤代烷烃取代基通式：CnH2n+1X、CnH2n-1X，n为从2～16的整数；
所述的卤代芳烃取代基通式：C6H4-CnH2n+1X，n为从0～10的整数；
所述的脂肪胺取代基通式：CnH2n+1NH2、CnH2n-1NH2，(CnH2n+1)(CnH2n)NH、(CnH2n-1)(CnH2n-2)NH，n为从2～16的整数。
2.根据权利要求1所述的一种含笼型POSS的荧光共轭聚合物，其特征在于所述X为碘代烷烃取代基。
3.一种如权利要求1或2所述的含笼型POSS的荧光共轭聚合物的制备方法，其特征在于当R1为烷烃取代基，R2为POSS取代基时，该荧光共轭聚合物的制备方法包括如下步骤：
①含五蝶烯刚性结构单体的制备：
将对苯二醌、蒽和四氯苯醌溶于乙酸中，100℃加热回流4小时制备五蝶烯对苯二醌；将上述五蝶烯对苯二醌加入到含有正丁基锂和三甲硅烷基乙炔的四氢呋喃溶液中，室温反应4小时，产物经萃取、洗涤、过滤、干燥得白色固体粉末，将其溶于丙酮中，滴加SnCl2·2H2O的乙酸溶液，室温反应2小时，产物经过滤、洗涤、干燥，得到1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯；
所述对苯二醌、蒽和四氯苯醌的摩尔比为1∶2∶2；
所述五蝶烯对苯二醌、正-丁基锂和三甲硅烷基乙炔的摩尔比为1∶4∶4；
所述白色固体粉末与SnCl2·2H2O的摩尔比为1∶2；
②2，5-二溴-单烷氧基POSS取代苯的制备：
在N2保护下，将POSS-Cl和NaI加入到混合溶剂a中，加热回流4小时制备POSS-I；将液溴和对苯二酚加入HAc溶液中，在室温反应1小时得2，5-二溴-对苯二酚；然后将其加入到含有NaOH和溴代烷烃的乙醇溶液中，室温反应1小时，得到2，5-二溴-1-烷氧基-对苯酚；将2，5-二溴-1-烷氧基-对苯酚、POSS-I和K2CO3加入到混合溶剂a中，回流反应5小时得到2，5-二溴-单烷氧基POSS取代苯；
所述POSS-Cl和NaI的摩尔比为1∶10；
所述混合溶剂a是体积比为3∶1的四氢呋喃和丙酮混合而成；
所述液溴和对苯二酚的摩尔比为5∶1；
所述2，5-二溴-对苯二酚、NaOH和溴代烷烃的摩尔比为1∶1∶1；
所述2，5-二溴-1-烷氧基-对苯酚、POSS-I和K2CO3的摩尔比为1∶1∶1；
③含POSS荧光共轭聚合物的制备：
采用Heck-Sonogashira偶合反应，在N2保护下，将步骤①所制备的1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯和②所制备的2，5-二溴-单烷氧基POSS取代苯置于Schlenk瓶中，以Pd(PPh3)4和CuI为催化剂，二异丙胺和甲苯为溶剂，65～70℃反应48小时；反应结束后，经冷却、萃取、洗涤、过滤、干燥，得到含笼型POSS的荧光共轭聚合物；
所述步骤①制备的1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯和步骤②制备的2，5-二溴-单烷氧基POSS取代苯摩尔比为1∶1；
所述步骤①制备的1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯、Pd(PPh3)4和CuI摩尔比为10∶0.5∶5；
所述的二异丙胺和甲苯的体积比为2∶3。
4.如权利要求1或2所述的含笼型POSS的荧光共轭聚合物的制备方法，其特征在于当R1和R2都为POSS取代基时，该荧光共轭聚合物的制备方法包括如下步骤：
①含五蝶烯刚性结构单体的制备：
将对苯二醌、蒽和四氯苯醌溶于乙酸中，100℃加热回流4小时制备五蝶烯对苯二醌；将上述五蝶烯对苯二醌加入到含有正丁基锂和三甲硅烷基乙炔的四氢呋喃溶液中，室温反应4小时，产物经萃取、洗涤、过滤、干燥得白色固体粉末，将其溶于丙酮中，滴加SnCl2·2H2O的乙酸溶液，室温反应2小时，产物经过滤、洗涤、干燥，得到1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯；
所述对苯二醌、蒽和四氯苯醌的摩尔比为1∶2∶2；
所述五蝶烯对苯二醌化合物、正丁基锂和三甲硅烷基乙炔的摩尔比为1∶4∶4；
所述白色固体粉末与SnCl2·2H2O的摩尔比为1∶2；
②2，5-二溴-双烷氧基POSS取代苯的制备：：
在N2保护下，将POSS-Cl和NaI加入到混合溶剂a中，加热回流4小时制备POSS-I；将液溴和对苯二酚加入HAc溶液中，在室温反应1小时得2，5-二溴-对苯二酚；将2，5-二溴-对苯二酚、POSS-I和K2CO3加入到混合溶剂a中，回流反应5小时得到2，5-二溴-双烷氧基POSS取代苯；
所述POSS-Cl和NaI的摩尔比为1∶10；
所述混合溶剂a是由体积比为3∶1的四氢呋喃和丙酮混合而成；
所述液溴和对苯二酚的摩尔比为5∶1；
所述2，5-二溴-对苯二酚、POSS-I和K2CO3的摩尔比为1∶2∶1；
③含POSS荧光共轭聚合物的制备：
采用Heck-Sonogashira偶合反应，在N2保护下，将步骤①制备的1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯和②所制备的2，5-二溴-双烷氧基POSS取代苯置于Schlenk瓶中，以Pd(PPh3)4和CuI为催化剂，二异丙胺和甲苯为溶剂，65～70℃反应48小时；反应结束后，经冷却、萃取、洗涤、过滤、干燥，得到含笼型POSS的荧光共轭聚合物；
所述步骤①制备的1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯和②所制备的2，5-二溴-双烷氧基POSS取代苯的摩尔比为1∶1；
所述步骤①制备的1，4-二乙炔基-2，3，5，6-双-(9，10-蒽)苯、Pd(PPh3)4、CuI摩尔比为10∶0.5∶5；
所述二异丙胺和甲苯溶剂的体积比为2∶3。
5.如权利要求1所述含笼型POSS的荧光共轭聚合物的应用，其特征在于所述的荧光共轭聚合物用于TNT的检测。
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