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CN116507680A - 可自由基聚合的交联剂、可固化组合物和由其得到的粘合剂 - Google Patents

可自由基聚合的交联剂、可固化组合物和由其得到的粘合剂 Download PDF

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CN116507680A CN202180076489.9A CN202180076489A CN116507680A CN 116507680 A CN116507680 A CN 116507680A CN 202180076489 A CN202180076489 A CN 202180076489A CN 116507680 A CN116507680 A CN 116507680A
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Abstract

本发明公开了一种可自由基聚合的交联剂，其包含由式(I)表示的二价链段Z。每个二价链段Z分别直接键合至i)两个仲N原子，所述两个仲N原子各自进一步直接键合至二价链段Z或X基团；ii)两个叔N原子，所述两个叔N原子各自进一步直接键合至p个另外的二价链段Z和(2‑p)个X基团，其中p为0、1或2；或iii)仲N原子，所述仲N原子进一步直接键合至一个另外的二价链段Z或X基团；以及叔N原子，所述叔N原子进一步直接键合至p个另外的二价链段Z和(2‑p)个X基团，R1表示具有1至4个碳原子的烷亚基基团，n表示正整数。X由式(II)表示。L表示共价键、O、S、NR1或具有2至8个碳原子和至多3个氧原子的二价连接基团。R2为选自乙烯氧基、烯丙氧基、甲基丙烯酰氧基、具有8至12个碳原子的乙烯基芳基和具有9至13个碳原子的2‑丙烯基芳基的可自由基聚合的基团。X基团中没有两个O、S或N原子是相邻的。可固化组合物包含单官能可自由基聚合的单体、自由基引发剂和可自由基聚合的交联剂。本发明还公开了至少部分地固化的反应产物。(I) (II)

Description

可自由基聚合的交联剂、可固化组合物和由其得到的粘合剂
技术领域
本公开广泛地涉及可自由基聚合的交联剂、可固化组合物和粘合剂。
背景技术
已知粘合剂可用于将一个基底粘结到另一个基底，例如将金属粘结到金属、将金属粘结到塑料、将塑料粘结到塑料、将玻璃粘结到玻璃。结构粘合剂是机械接合方法(诸如铆接或点焊)的有吸引力的替代形式，因为结构粘合剂将荷载应力分布在较大面积上，而不是将此类应力集中在几个点上。结构粘合剂还可产生更洁净和更安静的产品，因为它们可抑制振动并降低噪音。另外，结构粘合剂可用于粘结多种材料，有时无需进行大量的表面处理。
发明内容
在一个方面，本公开提供了可自由基聚合的交联剂，其包含由下式表示的二价链段Z
其中每个二价链段Z分别直接键合至：
i)两个仲N原子，所述两个仲N原子各自进一步直接键合至二价链段Z或X基团；
ii)两个叔N原子，所述两个叔N原子各自进一步直接键合至p个另外的二价链段Z和(2-p)个X基团，其中p为0、1或2；或
iii)仲N原子，所述仲N原子进一步直接键合至：一个另外的二价链段Z或X基团；以及叔N原子，所述叔N原子进一步直接键合至p个另外的二价链段Z和(2-p)个X基团，
其中每个R1独立地表示具有1至4个碳原子的烷亚基基团，
其中每个n独立地表示正整数，并且
其中每个X基团由下式表示：
其中每个L独立地表示共价键、O、S、NR1或具有2至8个碳原子和至多3个氧原子的二价连接基团，并且
其中每个R2独立地为选自乙烯氧基、烯丙氧基、甲基丙烯酰氧基、具有8至12个碳原子的乙烯基芳基和具有9至13个碳原子的2-丙烯基芳基的可自由基聚合的基团，
前提条件是所述X基团中没有两个O、S或N原子是相邻的。
在另一个方面，本公开提供了可固化组合物，其包含：
至少一种单官能可自由基聚合的单体；
至少一种自由基引发剂；和
至少一种根据本公开的可自由基聚合的交联剂。
在另一方面，本公开提供了一种根据本公开的可固化组合物的至少部分地固化的反应产物。
如本文所用：
术语“直接键合至”是指通过单个共价键键合；
术语“可自由基聚合”是指可自由基均聚和/或可自由基共聚(即，与不同的单体/低聚物)；
术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基(acryl)(在本领域中也称为acryloyl和acrylyl)和/或甲基丙烯酰基(methacryl)(在本领域中也称为methacryloyl和methacrylyl)；
术语“甲基乙烯基”、“丙烯-2-基”和它们的等同物不包括丙烯酰基基团内的CH2＝C(CH3)-基团；
术语“仲氮”是指共价键合至H和两个碳原子的中性N原子；
术语“叔氮”是指共价键合至三个碳原子的中性N原子；并且
术语“乙烯基”及其等同物不包括丙烯酰基基团内的CH2＝CH-基团；和
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
虽然已知的结构粘合剂可具有良好的高温性能和耐久性，但这些结构粘合剂在固化后产生的刚性粘结可导致粘结部件的不良抗冲击性和后续的粘结失效。另外，具有刚性粘结的粘合剂具有分布在整个粘结中的高应力和不均匀应力，其中粘结边缘处的应力通常高于粘结中间的应力。刚性结构粘合剂的高应力可导致粘结材料的不期望变形，即粘结层穿通性，这可从视觉上观察到，尤其当粘结较大的部件(例如汽车面板)时。
工业中用于提高结构粘合剂的柔韧性和韧性的一种方法是掺入可溶解或分散在粘合剂组合物中的弹性体材料。此类弹性体材料的示例可包括例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(“MBS”)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、线性聚氨酯、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和天然橡胶。然而，这些弹性体材料添加剂可导致液体粘合剂组合物具有高粘度，这可导致使用期间的处理问题。另外，就丁二烯或其他共轭二烯橡胶而言，弹性体材料添加剂可降低结构粘合剂的抗氧化性，这可导致粘结失效。
本公开提供了可固化组合物，该可固化组合物基本上不含液体橡胶材料，并且还产生粘结构造，该粘结构造因包含下述新型交联剂而表现出高粘附性(即，在典型的搭接剪切测试中>1000psi)(>6.9MPa)、伸长率(即，大于50％、大于100％或大于400％的值)和抗冲击性(即，>2J)，即使粘结基底(例如，玻璃、油墨涂覆的玻璃、金属、聚合物)在粘结之前未接受表面处理(例如，电晕、火焰、磨损)。本公开的实施方案中的可固化组合物可进一步具有以下优点：产生表现出很少至没有粘结层穿通性的粘结构造，提供在略微升高的温度(例如，小于70℃)下表现出拉伸剥离或剥离的粘合剂组合物，这可使得能够再加工用这些粘合剂粘结的部件，以及提供在热/湿度老化时抵抗水解的密封剂。
根据本公开的可自由基聚合的交联剂可通过多胺前体化合物上的伯胺基团与具有丙烯酰基基团(例如，在丙烯酰氧基、丙烯酰胺基或N-烷基丙烯酰胺基基团中)以及与伯胺的反应性低于丙烯酰基基团的可自由基聚合的基团的反应物化合物的完全迈克尔加成来制备。此类可自由基聚合的基团的示例包括乙烯氧基基团(即，CH2＝CHO-)、烯丙氧基基团(即，CH2＝CHCH2O-)、乙烯基芳基基团，其中所述芳基基团具有6至10个碳原子(例如，乙烯基苯基)；甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰胺基、N-烷基甲基丙烯酰胺基基团和2-丙烯基芳基基团，其中所述芳基基团具有6至10个碳原子(例如，(2-丙烯基)苯基)。
合适的多胺前体可包含由下式表示的二价链段Z：
其中每个二价链段Z分别直接键合至两个N原子，所述两个N原子各自独立地进一步直接键合至p个另外的二价链段Z和(2-p)个氢原子，其中p为0、1或2。
每个R1独立地表示具有1至4个碳原子的烷亚基基团。示例包括甲亚基(即-CH2-)、乙亚基(即-CH2CH2-)、丙烷-2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基和丁烷-1,4-二基)。优选地，R1是丁烷-1,4-二基(即-CH2CH2CH2CH2-)。
每个n独立地表示正整数；例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更大。在优选的实施方案中，n为1至5。
每个X基团由下式表示：
每个L独立地表示共价键、O、S、NR1或具有2至8个碳原子和至多3个氧原子的二价连接基团，其中每个R1独立地表示具有1至4个碳原子的烷亚基基团。L的示例包括乙亚基氧基、双(乙亚基氧基)、三(乙亚基氧基)、甲亚基、乙亚基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、己-1,6-二基和辛-1,8-二基。
每个R2独立地为选自乙烯氧基、甲基丙烯酰氧基、烯丙氧基、具有8至12个碳原子的乙烯基芳基(例如4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基和2-乙烯基苯基)和具有9至13个碳原子的2-丙烯基芳基(例如4-(2'-丙烯基)苯基、3-(2'-丙烯基)苯基和2-(2'-丙烯基)苯基)的可自由基聚合的基团。
L和R2被选择成使得X基团中没有两个O、S或N原子是相邻的(即，没有O-O、O-S、O-N、N-N、N-S、S-S、N＝O或S＝O键)。
合适的多胺前体可以DYNAMAR HC-1101得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany，St.Paul，Minnesota)，或例如如美国专利3,436,359(Hubin等人)中所述制备，其公开内容以引用方式并入本文。
合适的反应物化合物可由下式表示：
如上所述，每个L独立地表示共价键、O、S、NR1或具有2至8个碳原子和至多3个氧原子的二价连接基团，其中每个R1独立地表示具有1至4个碳原子的烷亚基。L的示例包括乙烯氧基、双(乙烯氧基)、三(乙烯氧基)、甲亚基、乙亚基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、己-1,6-二基和辛-1,8-二基。
每个R2独立地为选自乙烯氧基、甲基丙烯酰氧基、烯丙氧基、具有8至12个碳原子的乙烯基芳基(例如4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基和2-乙烯基苯基)和具有9至13个碳原子的2-丙烯基芳基(例如4-(2'-丙烯基)苯基、3-(2'-丙烯基)苯基和2-(2'-丙烯基)苯基)的可自由基聚合的基团。
L和R2被选择成使得X基团中没有两个O、S或N原子是相邻的(即，没有O-O、O-S、O-N、N-N、N-S、S-S、N＝O或S＝O键)。
示例性合适的反应性化合物可包括：丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体，例如购自俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(TCI Americas,Portland,Oregon)的1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇，和以PEAM-1044、PEAM-1769购自加利福尼亚州圣地亚哥的设计分子股份有限公司(Designer Molecules,Inc.,San Diego,California)的聚酯丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体；购自日本大阪市的日本触媒株式会社(Nippon Shokubai Co.Ltd.,Osaka,Japan)的乙烯基醚/丙烯酸酯单体，例如丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)-2-丙酯、丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)-3-丙酯、丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)-2-丁酯、丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)-4-丁酯、丙烯酸2-(2-烯丙基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-烯丙基乙氧基)-2-丙酯、丙烯酸2-(2-烯丙基乙氧基)-3-丙酯、丙烯酸2-(2-烯丙基乙氧基)-2-丁酯、丙烯酸2-(2-烯丙基乙氧基)-4-丁酯、丙烯酸2-(2-乙烯基丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯基丙氧基)-2-丙酯、丙烯酸2-(2-乙烯基丙氧基)-3-丙酯、丙烯酸2-(3-乙烯基丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(3-乙烯基丙氧基)-2-丙酯、丙烯酸2-(3-乙烯基丙氧基)-3-丙酯、丙烯酸2-(乙烯氧基)乙酯和丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)；丙烯酸烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙氧基乙酯、丙烯酸烯丙氧基乙氧基乙酯和丙烯酸烯丙氧基丙酯；烯丙基丙烯酰胺，例如N-烯丙基丙烯酰胺和N-烯丙基-N-甲基丙烯酰胺；和丙烯酸苯乙烯酯，例如4-丙烯酰氧基乙基苯乙烯、4-丙烯酰氧基乙氧基乙基苯乙烯、4-丙烯酰氧基丙基苯乙烯、4-丙烯酰氧基丁基苯乙烯、4-丙烯酰氧基乙氧基苯乙烯、4-丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯乙烯、4-丙烯酰氧基丙氧基苯乙烯、4-丙烯酰氧基丁氧基苯乙烯；α-甲基苯乙烯丙烯酸酯，例如2-(4'-丙烯酰氧基乙基苯基)丙烯、2-(4'-丙烯酰氧基乙氧基乙基)苯基丙烯、2-(4'-丙烯酰氧基丙基苯基)丙烯、2-(4'-丙烯酰氧基丁基)苯基丙烯、2-(4'-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烯、2-(4'-丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基)丙烯、2-(4'-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烯和2-(4'-丙烯酰氧基丁氧基苯基)丙烯。这些化合物可从商业来源获得和/或根据已知方法制备；例如，通过相应的醇和丙烯酰氯的反应，或相应的醇和丙烯酸低级烷基酯的酯交换。
可自由基聚合的交联剂中的X基团(即)的数目将取决于多胺中胺基团(特别是伯胺基团)的数目。例如，可自由基聚合的交联剂可具有至少两个和至少3个、至少4个、至少五个或多于五个X基团。
在一些实施方案中，可自由基聚合的交联剂具有4000至54000克/摩尔的数均分子量，如根据ASTM方法D3016-97(2018)在40℃下通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品所测量。具体地，可使用带有Waters 2424蒸发光散射检测器和PL-Gel-2柱；每个300×7.5mm；一个3μm Mixed-E(标称MW范围至多为30,000道尔顿)和一个5μmMixed-D(标称MW范围为200-400,000道尔顿)的Reliant GPC(Waters e2695泵/自动进样器)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚合物。
可自由基聚合的交联剂可用于例如可固化组合物(例如可固化结构粘合剂)中。本公开的可固化组合物包含至少一种如上所述的可自由基聚合的交联剂、至少一种单官能可自由基聚合的单体和至少一种自由基引发剂。它们可通过使用本领域技术人员熟知的方法简单地组合各种成分来制备。
本公开的可固化组合物通常包含2重量％至60重量％或5重量％至50重量％的至少一种根据本公开的可自由基聚合的交联剂。然而，这不是必需的。
根据本公开的可固化组合物还包含至少一种单官能可自由基聚合的单体。示例包括单官能(甲基)丙烯酸酯单体(例如，(甲基)丙烯酸-2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯)、酸官能单体(例如，(甲基)丙烯酸)、烷氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸苯酚酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸己内酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸壬基酚酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基丙酯或(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、膦酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯单体(例如，得自索尔维特种聚合物美国有限公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)的SIPOMER PAM树脂或以MIRAMER SC1400和MIRAMER SC1400A得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司(MiwonNorth America,Exton,PA)的那些)、N-(2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基)-甲基丙烯酰胺和以SIPOMER WAM II得自索尔维特种聚合物美国有限公司的甲基丙烯酰胺基乙基乙烯脲(“MAEEU”)以及它们的组合。
可用于本公开的实施方案中的单(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括丙烯酸异冰片酯(以SR506购自沙多玛公司(Sartomer)，或以VISIOMER IBOMA购自赢创性能股份有限材料公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸异冰片酯(以SR423A购自沙多玛公司，或以商品名VISIOMER IBOMA购自赢创性能股份有限材料公司)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(以SR340购自沙多玛公司)、甲基丙烯酸环己酯(以VISIOMER c-HMA购自赢创性能股份有限材料公司)、甲基丙烯酸苄酯(以MIRAMER M1183购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司(Miwon North America,Exton,Pennsylvania))、甲基丙烯酸苯酯(以MIRAMER M1041购自美源北美公司)、甲基丙烯酸烯丙酯(以VISIOMER AMA购自赢创性能股份有限材料公司)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以VISIOMER HEMA 97和HEMA 98购自赢创性能股份有限材料公司)、甲基丙烯酸羟丙酯(以VISIOMER HPMA 97和HPMA 98购自赢创性能股份有限材料公司)、超高纯度甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以VISIOMER UHP HEMA购自赢创性能股份有限材料公司)、甲基丙烯酸甲酯(以VISIOMER MMA购自赢创性能股份有限材料公司)、甲基丙烯酸(以VISIOMER GMAA购自赢创性能股份有限材料公司)、甲基丙烯酸正丁酯(以VISIOMER n-BMA购自赢创性能股份有限材料公司)、甲基丙烯酸异丁酯(以VISIOMER i-BMA购自赢创性能股份有限材料公司)、甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯(以VISIOMER GLYFOMA购自赢创性能股份有限材料公司)、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(以VISIOMER BDGMA购自赢创性能股份有限材料公司)、甲基丙烯酸月桂酯(以LMA 1214F购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))、丙二醇单甲基丙烯酸酯(以MIRAMER M1051购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司)、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯(以NKESTER SA购自日本有本市的新中村化学工业株式会社(Shin-Nakamura Co.Ltd.,Arimoto,Japan))、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(以KarenzMOI购自日本东京的昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.(Tokyo,Japan)))、邻苯二甲酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯((HEMA邻苯二甲酸酯)以产品号X-821-2000购自宾夕法尼亚州埃辛顿的亿世科技股份有限公司(ESSTECH,Inc.,Essington,Pennsylvania))、马来酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(HEMA马来酸酯，以产品号X-846-0000购自亿世科技股份有限公司)、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(以M-20G购自新中村化学工业株式会社)、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯(以M-30G购自新中村化学工业株式会社)、甲氧基四甘醇甲基丙烯酸酯(以M-40G购自新中村化学工业株式会社)、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯(以M-30PG购自新中村化学工业株式会社)、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(以B-20G购自新中村化学工业株式会社)、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(以PHE-1G购自新中村化学工业株式会社)、苯氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(以PHE-2G购自新中村化学工业株式会社)、双环戊二烯氧乙基甲基丙烯酸酯(以FANCRYL FA-512M购自日本东京的日立化学公司(Hitachi Chemical,Tokyo,Japan))、甲基丙烯酸二环戊基酯(以FANCRYL FA-513M购自日立化学公司)、甲基丙烯酸异冰片基环己酯(以产品号MM-304购自加利福尼亚州圣地亚哥的设计分子股份有限公司)、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(以产品号A-304购自设计分子股份有限公司)、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氨基甲酸酯(购自宾夕法尼亚州沃灵顿Polysciences股份有限公司(Polysciences,Inc.,Warrington,Pennsylvania))、甲基丙烯酸三氟乙酯(购自康涅狄格州斯特拉特福德的汉普福德研究股份有限公司(Hampford Research Inc.,Stratford,Connecticut))、甲基丙烯酰胺(以VISIOMERMAAmide购自赢创性能股份有限材料公司)、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(以VISIOMERMADAME购自赢创性能股份有限材料公司)、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(以VISIOMERDMAPMA购自赢创性能股份有限材料公司)以及它们的组合。
在一些优选的实施方案中，该至少一种单官能可自由基聚合的单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯以及它们的组合。
在本公开的实施方案中，该单官能单体通常占该可固化组合物的49重量％至97重量％；然而，这不是必需的。
根据本公开的可固化组合物还包含至少一种自由基引发剂(即，自由基聚合的引发剂)。
在一些实施方案中，自由基引发剂是氧化还原引发剂体系，因为单电子转移氧化还原反应可以是在温和条件下产生自由基的有效方法。氧化还原引发剂体系已描述于例如《高分子科学进展(Progress in Polymer Science)》(1999)，第24卷，第1149-1204页中。
在一些实施方案中，氧化还原引发剂体系为过氧化物与胺的共混物，其中聚合由有机过氧化物的分解引发，该有机过氧化物通过与胺还原剂的氧化还原反应而活化。通常，过氧化物为过氧化苯甲酰，并且胺为叔胺。芳族叔胺是产生伯基的最有效的化合物，其中N,N-二甲基-4-甲苯胺(“DMT”)是最常见的胺还原剂。
在一些实施方案中，氧化还原固化引发剂体系包含巴比妥酸衍生物和金属盐。在一些实施方案中，巴比妥酸/金属盐固化引发剂体系还可包含有机过氧化物、氯化铵盐(例如苄基三丁基氯化铵)或它们的混合物。
基于巴比妥酸的自由基引发剂的示例包括氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系具有(i)巴比妥酸衍生物和/或丙二酰基磺酰胺和(ii)选自单官能或多官能的羧酸过氧化物酯的有机过氧化物。可用作巴比妥酸衍生物的是例如在所公布的德国专利申请DE42 19 700 A1(Imai等人)中提及的1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸和硫代巴比妥酸。
美国专利3,347,954(Bredereck等人)和9,957,408(Thompson)中描述的巴比妥酸和巴比妥酸衍生物，以及欧洲专利号EP 0 059 451B1(Schmitt等人)中公开的丙二酰磺酰胺可用于本公开的实施方案中。优选的丙二酰基磺酰胺是2,6-二甲基-4-异丁基丙二酰基磺酰胺、2,6-二异丁基-4-丙基丙二酰基磺酰胺、2,6-二丁基-4-丙基丙二酰基磺酰胺、2,6-二甲基-4-乙基丙二酰基磺酰胺或2,6-二辛基-4-异丁基丙二酰基磺酰胺。
基于巴比妥酸的自由基引发剂通常包含单官能或多官能的羧酸过氧化酯作为有机过氧化物。在本公开的含义内，碳酸过氧化酯另外也被包括在多官能羧酸过氧化酯中。合适的示例包括碳酸-二异丙基-过氧化二酯、新癸酸-叔丁基-过氧化酯、新癸酸-叔戊基-过氧化酯、马来酸-叔丁基-单过氧化酯、苯甲酸-叔丁基-过氧化酯、2-乙基己酸-叔丁基-过氧化酯、2-乙基己酸-叔戊基-过氧化酯、碳酸-单异丙酯-单叔丁基-过氧化酯、碳酸-二环己基-过氧化酯、碳酸二肉豆蔻基-过氧化酯、碳酸二鲸蜡基过氧化酯、碳酸-二(2-乙基己基)-过氧化酯、碳酸-叔丁基-过氧基-(2-乙基己基)酯或3,5,5-三甲基己酸-叔丁基-过氧化酯、苯甲酸-叔戊基-过氧化酯、乙酸-叔丁基-过氧化酯、碳酸-二(4-叔丁基-环己基)-过氧化酯、新癸酸-异丙苯-过氧化酯、新戊酸-叔戊基-过氧化酯和新戊酸叔丁基-过氧化酯。
具体地讲，根据本公开的实施方案，碳酸-叔丁基-过氧基-(2-乙基己基)酯(可以LUPEROX TBEC商购获自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema,Inc.,King ofPrussia,PA))或3,5,5-三甲基-己酸-叔丁基-过氧化酯(可以LUPEROX 270商购获自阿科玛公司)可用作有机过氧化物。
可与巴比妥酸衍生物一起使用的金属盐可包括过渡金属络合物，尤其是钴、锰、铜和铁的盐。当金属盐为铜化合物时，该盐可具有通式CuXn，其中X为有机和/或无机阴离子，并且n＝l或2。合适的铜盐的示例包括氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、环烷酸铜、水杨酸铜、或铜与硫脲或乙二胺四乙酸的络合物以及它们的混合物。在一些实施方案中，环烷酸铜是尤其优选的。
适用于本公开的实施方案中的另一种氧化还原引发剂体系包含无机过氧化物、基于胺的还原剂和促进剂，其中胺可为芳族和/或脂族胺，并且聚合促进剂为选自由苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、硫酸氢钠和硫酸氢钾组成的组中的至少一者。可用于该体系中的无机过氧化物的示例为过硫酸盐，如美国专利8,545,225(Takei等人)中所述。
在一些实施方案中，可固化组合物包含自由基引发剂，该自由基引发剂包含金属盐(例如环烷酸铜)和铵盐(例如苄基三丁基氯化铵)。在一些实施方案中，可固化组合物包含固化引发剂体系，该固化引发剂体系包含巴比妥酸衍生物和金属盐并且任选地包含有机过氧化物和氯化铵盐中的至少一者。
可固化组合物可包含单独或与其它自由基引发剂组合的至少一种光引发剂，所述光引发剂通过光(通常使用紫外(UV)灯)活化，但在适当选择光引发剂的情况下也可使用其它光源，诸如LED灯、氙闪光灯和激光。
可用的光引发剂包括已知可用于光固化自由基多官能(甲基)丙烯酸酯的那些。示例性光引发剂包括安息香及其衍生物，诸如α-甲基安息香；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苄基安息香；安息香醚，诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，以OMNIRAD BDK购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,Illinois))、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如以OMNIRAD 1173购自IGM树脂美国公司)和1-羟基环己基苯基酮(例如以OMNIRAD184购自IGM树脂美国公司)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如以OMNIRAD 907购自IGM树脂美国公司)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如以OMNIRAD 369购自IGM树脂美国公司)和三芳基膦以及氧化膦衍生物，诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(例如以TPO-L购自IGM树脂美国公司)和双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，以商品名OMNIRAD 819购自IGM树脂美国公司)。
其他可用的光引发剂包括例如新戊偶姻(pivaloin)乙醚、茴香偶姻乙醚、蒽醌(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、卤代甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物、碘鎓盐和锍盐、钛络合物诸如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如，以商品名CGI 784DC购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司)；卤代甲基-硝基苯(例如，4-溴甲基硝基苯)，以及其中一种组分为单酰基氧化膦或双酰基氧化膦的光引发剂的组合(例如，以商品名IRGACURE 1700、IRGACURE 1800和IRGACURE 1850购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司，以及以OMNIRAD 4265购自IGM树脂美国公司)。
自由基引发剂还可以是热活化的自由基引发剂，诸如偶氮引发剂(例如偶氮二异丁腈)或过氧化物(例如过氧化苯甲酰)。
自由基引发剂以足以允许可固化组合物在引发聚合时具有足够的固化自由基反应速率的量存在于可固化组合物中，这些量可由相关领域的普通技术人员容易地确定。在本公开的实施方案中，自由基引发剂通常以可固化组合物中可固化自由基聚合组分的0.1至10重量％，更典型地0.5至5重量％的水平存在于可固化组合物；然而，这不是必需的。
在某些实施方案中，其中可固化组合物包含基于可固化组合物的总重量计，49重量％至97重量％的至少一种单官能可自由基聚合的单体、0.1重量％至10重量％的至少一种自由基引发剂和2.9重量％至50.9重量％的至少一种可自由基聚合的交联剂。
可固化组合物还可包含具有两个或更多个可自由基聚合的基团的其它化合物(例如，己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；然而，这通常不是优选的。
可固化组合物还可任选地包含一种或多种常规添加剂。添加剂可包括例如增粘剂、增塑剂、染料、颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、腐蚀抑制剂、分散剂、润湿剂、粘合增进剂和填料。
可用于本公开的实施方案中的填料包括例如选自以下的填料：微原纤化聚乙烯、热解法二氧化硅、滑石、硅灰石、铝硅酸盐粘土(例如，多水高岭土)、金云母、碳酸钙、高岭土、金属氧化物(例如氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化锌)、纳米粒子填料(例如纳米二氧化硅、纳米氧化锆)以及它们的组合。
可固化组合物可作为单部分或两部分组合物提供；例如取决于所选择的自由基引发剂。
根据本公开的可固化组合物可通过暴露于光化电磁辐射(例如，紫外线和/或可见光)、热能(例如，在烘箱中、红外辐射或热传导)、通过暴露于氧气、通过组合两部分组合物的两部分或前述的任何组合而至少部分地固化。
在至少部分固化之后，通常获得交联的组合物，并且如果充分固化，其可适合用作粘结两个粘附体的结构粘合剂。在这种用途中，可固化组合物通常被夹在粘附体之间并至少部分地固化。例如，足以实现至少期望水平的粘结强度。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1
测试方法
透射-FTIR光谱测量
使用Thermo Nicolet iS5系统FTIR(马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific Co.,Waltham,Massachusetts))光谱仪记录透射-FTIR测量结果。通过以下方式制备样品：在甲苯中稀释反应的等分试样以提供溶液，将溶液铺展到盐板上，并且在氮气流下干燥。
搭接剪切测试
将每种样品制剂单独地载入10:1双注射器筒分配器的10部分侧，在每种情况中在分配器的1部分侧使用来自3M SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸类粘合剂(3M公司(3MCompany))的促进剂。经由静态混合头通过分配样品制剂和促进剂来制备所有粘结。使用所得的粘合剂在喷砂铝基底上制备搭接剪切测试样品。搭接剪切样品是2.54cm(厘米)×10.16cm×16cm的铝试样，其使用0.076-0.0127毫米(mm)的间隔小珠，并具有1.27cm搭接。在固化过程中用长尾夹夹住粘结层，并在25℃下经24小时之后移除夹具。在5000磅(22千牛顿(kN))的测力传感器上运行搭接剪切测试。值是三个样本的平均值。
冲击测试
将每种样品制剂单独地载入10:1双注射器筒分配器的10部分侧中，在每种情况中在分配器的1部分侧中使用来自SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸类粘合剂(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))的促进剂。通过下列方式制备所有粘结：经由静态混合头将样品制剂和促进剂分配到用于在喷砂铝基底上制备冲击测试样品的粘合剂组合物。冲击样品是2.54cm×10.16cm×16cm的铝试样，其使用0.076mm-0.0127mm的间隔小珠，并具有1.27cm搭接。在固化过程中用长尾夹夹住粘结层，并在25℃下经24小时之后移除夹具。在Instron CP9050冲击摆锤(马萨诸塞州诺伍德(Norwood,MA))上测试样品，其中样品被保持在夹具中并冲击在粘结区域的边缘上。测试参数符合ISO 179-1，使用以150.0°角下落的21.6J锤。
固化的膜的拉伸测试
通过在聚丙烯Max100 DAC杯(部件号501 221，来自南卡罗来纳州兰德勒姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,South Carolina))中将40克样品制剂和4g促进剂(来自SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸类粘合剂(3M公司)混合来制备固化的组合物的膜。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司高速混合器(DAC 400.2VAC)在环境温度和压力下将混合物以1500rpm(转/分钟)高剪切混合25秒。将所得的混合物以大约1mm的厚度涂覆在经有机硅处理的聚酯剥离衬垫之间。在测试之前，使经涂覆的膜在室温下静置最少24小时。根据2015年ASTM标准D638–14“塑料拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Methodfor Tensile Properties of Plastics)”，使用用于样本切割的TYPE-V模头和100mm/min的夹头测试速度进行拉伸伸长率测量。
动态力学分析(“DMA”)测试
使用如上所述的针对拉伸测试而制备的膜来制备膜样品。将膜样品切成约6-7mm宽×1mm厚×50mm长，并使用具有如下设定的双悬臂夹具在DMAQ800(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器股份有限公司(TA Instruments Inc.，New Castle，Delaware))上测试:频率＝1Hz，摆动幅度＝15微米(μm)，并且最小振荡力＝0.02牛顿(N)。将膜样品平衡至-75℃并在该温度下保持五分钟，随后以3.0℃/分钟升温至150℃。
乙烯氧基封端的HC1101(HC1101-VEEA)的合成
向Max 200DAC杯(弗莱克泰克公司)中加入HC1101聚合物(支化聚(四氢呋喃)二胺，其中伯(1°)胺含量为7143g/当量并且总胺含量为5243g/当量)(150g)。将杯子在70℃下加热3小时以使材料熔化，之后添加丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)(5.59g)。使用木制压舌板手动搅拌混合物，并使用DAC 400高剪切混合器以2000rpm混合1分钟。通过使用15密耳硅橡胶间隔物的透射FTIR监测混合物。由于丙烯酸酯的存在，在6165cm-1处观察到小峰，因此将样品放回到70℃烘箱中持续四小时，此时透射FTIR显示基本上没有剩余的丙烯酸酯峰。
实施例1(EX-1)
通过在聚丙烯MAX 200DAC杯(部件号501 220，来自弗莱克泰克公司)中将表2的各组分混合来制备可固化粘合剂。在用聚丙烯盖封盖后，将混合物在高速混合器(DAC400.2VAC，来自弗莱克泰克公司(FlackTek，Inc.))中以1500转/分钟混合一分钟，三次，同时在混合之间使用木质压舌板手动搅拌。通过用包含排气孔的聚丙烯盖封盖使样品脱气，并且在减压(35托)下以2000转/分钟高剪切混合。将可固化粘合剂冷藏储存(约6℃)直至使用。
表2
组分 份数(g)
XT100 9.4
MMA 10.9
HEMA 5.2
SR340 17.8
HC1101-VEEA交联剂 37.7
MA 13.4
NK Ester SA 3.4
BzBu3N+Cl- 2.1
CuNap 0.1
采用上述程序在喷砂铝试样之间制备掺入表2的可固化粘合剂的粘结。上文描述了搭接剪切测试程序和冲击测试程序，测试结果报告于下表3和表4中。
表3
表4
样品膜和粘结测试
使用上述程序制备掺入可固化粘合剂的膜涂层。上文描述了使用所制备的膜涂层进行拉伸伸长率测量和动态力学分析(“DMA”)的测试程序。样品膜测试结果报告于下表5和表6中。
表5
表6
本申请中以引用方式并入的引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式并入。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以本申请中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种可自由基聚合的交联剂，其包含由下式表示的二价链段Z
其中每个二价链段Z分别直接键合至：
i)两个仲N原子，所述两个仲N原子各自进一步直接键合至二价链段Z或X基团；
ii)两个叔N原子，所述两个叔N原子各自进一步直接键合至p个另外的二价链段Z和(2-p)个X基团，其中p为0、1或2；或
iii)仲N原子，所述仲N原子进一步直接键合至：一个另外的二价链段Z或X基团；以及叔N原子，所述叔N原子进一步直接键合至p个另外的二价链段Z和(2-p)个X基团，
其中每个R1独立地表示具有1至4个碳原子的烷亚基基团，
其中每个n独立地表示正整数，并且
其中每个X基团由下式表示：
其中每个L独立地表示共价键、O、S、NR1或具有2至8个碳原子和至多3个氧原子的二价连接基团，并且
其中每个R2独立地为选自乙烯氧基、烯丙氧基、甲基丙烯酰氧基、具有8至12个碳原子的乙烯基芳基和具有9至13个碳原子的2-丙烯基芳基的可自由基聚合的基团，
前提条件是所述X基团中没有两个O、S或N原子是相邻的。
2.根据权利要求1所述的可自由基聚合的交联剂，其中R2为甲基丙烯酰氧基、烯丙氧基或乙烯氧基。
3.根据权利要求1或2所述的可自由基聚合的交联剂，其中L为-CH2CH2OCH2CH2O-。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可自由基聚合的交联剂，其中所述可自由基聚合的交联剂具有通过凝胶渗透色谱法在40℃下相对于聚苯乙烯标准品测量的4000克/摩尔至54000克/摩尔的数均分子量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可自由基聚合的交联剂，其中所述可自由基聚合的交联剂具有两个X基团。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的可自由基聚合的交联剂，其中所述可自由基聚合的交联剂具有至少两个X基团。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的可自由基聚合的交联剂，其中所述可自由基聚合的交联剂具有至少三个X基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可自由基聚合的交联剂，其中R1为-CH2CH2CH2CH2-。
9.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种单官能可自由基聚合的单体；
至少一种自由基引发剂；和
至少一种根据权利要求1至8中任一项所述的可自由基聚合的交联剂。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述至少一种单官能可自由基聚合的单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯以及它们的组合。
11.根据权利要求9或10所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含基于所述可固化组合物的总重量计，49重量％至97重量％的所述至少一种单官能可自由基聚合的单体、0.1重量％至10重量％的所述至少一种自由基引发剂和2.9重量％至50.9重量％的所述至少一种可自由基聚合的交联剂。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含填料。
13.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述填料选自微原纤化聚乙烯、热解法二氧化硅、滑石、硅灰石、铝硅酸盐粘土、金云母、碳酸钙、高岭土以及它们的组合。
14.一种根据权利要求9至13中任一项所述的可固化组合物的部分地固化的反应产物。
15.一种根据权利要求9至13中任一项所述的可固化组合物的固化的反应产物。
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