CN116507663A

CN116507663A - 使用卤代碳酸二芳基酯生产聚碳酸酯的方法

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Publication number: CN116507663A
Application number: CN202180081024.2A
Authority: CN
Inventors: B·加尔斯卡; J·海尔; E·斯鲁伊茨; 尧小新
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2023-07-28
Also published as: JP2024501410A; WO2022117472A1; EP4255960A1

Abstract

本发明的主题是由一种二芳基醇或多种二芳基醇和碳酸二芳基酯通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的方法。在此，至少一部分碳酸二芳基酯通过使完全或部分卤代的单酚与羰基卤反应获得。根据本发明的方法的特征在于卤代碳酸二芳基酯在该反应机制中提供明显优势。

Description

使用卤代碳酸二芳基酯生产聚碳酸酯的方法

聚碳酸酯及其通过熔融酯交换法的生产都是现有技术中已知的。

在通过熔融酯交换生产聚碳酸酯时，使二羟基芳基化合物与碳酸二芳基酯反应，其中在酯交换反应中从碳酸二芳基酯中消去单羟基芳基化合物。缩合最初导致形成低分子量聚碳酸酯低聚物，其随着连续消去单羟基芳基化合物而进一步反应以产生高分子量聚碳酸酯。可通过使用合适的催化剂促进反应进程。

通过熔融酯交换法生产芳族聚碳酸酯是已知的并例如描述在″Schnell″，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷，IntersciencePublishers，New York，London，Sydney 1964；D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kersten，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Moristown，New Jersey07960，″Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers″，Journal of PolymerScience，Polymer Chemistry Edition，第19卷，75-90(1980)；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，″Polycarbonates″，Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，第11卷，第二版，1988，第648-718页，以及最后Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller″Polycarbonate″，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag München，Wien 1992，第117-299页中。

工业上非常重要的是由2，2-双(4-羟苯基)丙烷(也缩写为双酚A或BPA)和碳酸二苯酯(也缩写为DPC)生产高分子量聚碳酸酯。

在本发明中，聚碳酸酯不仅是均聚碳酸酯，还有共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；聚碳酸酯可以是以已知方式线性或支化的。根据本发明也可以使用聚碳酸酯的混合物。

热塑性聚碳酸酯，包括热塑性芳族聚酯碳酸酯，具有20000g/mol至32000g/mol，优选23000g/mol至31000g/mol，特别是24000g/mol至31000g/mol的平均分子量M_w(通过用乌氏粘度计在25℃下在CH₂Cl₂中和在0.5克/100毫升CH₂Cl₂的浓度下测量相对溶液粘度而测定)。

根据本发明使用的聚碳酸酯中的一部分，最多80摩尔％，优选20摩尔％至50摩尔％的碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基团替代。在分子链中不仅并入衍生自碳酸的酸基团还并入衍生自芳族二羧酸的酸基团的此类聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明中，它们被涵盖性术语“热塑性芳族聚碳酸酯”覆盖。

聚碳酸酯由二芳基醇、碳酸衍生物、任选链终止剂和任选支化剂以原则上已知的方式生产，其中为了生产聚酯碳酸酯，用芳族二羧酸或二羧酸衍生物替代一部分的碳酸衍生物，并且是根据芳族聚碳酸酯中要被芳族二羧酸酯结构单元替代的碳酸酯结构单元的程度。

适用于生产聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是结构式(1)的那些

HO-Z-OH(1)，

其中

Z是具有6至30个碳原子、可含有一个或多个芳环、可被取代并可含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连元素的芳族基团。

结构式(1)中的Z优选是结构式(2)的基团

其中

R⁶和R⁷彼此独立地为H、C₁至C₁₈烷基、C₁至C₁₈烷氧基、卤素如Cl或Br或分别任选取代的芳基或芳烷基，优选H或C₁至C₁₂烷基，特别优选H或C₁至C₈烷基，非常特别优选H或甲基，且

X是单键、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、C₁至C₆亚烷基、C₂至C₅烷叉基或C₅至C₆环烷叉基，其可被C₁至C₆烷基，优选甲基或乙基取代，或是可任选稠合到其它含杂原子的芳环上的C₆至C₁₂亚芳基。

X优选是单键、C₁至C₅亚烷基、C₂至C₅烷叉基、C₅至C₆环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-或结构式(2a)的基团

二芳基醇(二羟基芳基化合物)的实例是：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)芳烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1，1′-双(羟苯基)二异丙基苯，和它们的在环上烷基化和在环上卤化的化合物。

适用于生产根据本发明使用的聚碳酸酯的二芳基醇是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α，α′-双(羟苯基)二异丙基苯，和它们的烷基化、在环上烷基化和在环上卤化的化合物。

优选的二芳基醇是4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1，1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双[2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(也缩写为双酚TMC)。

特别优选的二芳基醇是4，4′-二羟基联苯、1，1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

例如在US 2 999 835 A、US 3 148 172 A、US 2 991 273 A、US 3 271 367 A、US4 982 014 A和US 2 999 846 A、德国公开文献DE 1 570 703 A、DE 2 063 050 A、DE 2036 052 A、DE 2 211 956 A和DE 3 832 396 A、法国专利文献FR 1 561 518 A1、专著″H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，NewYork 1964，第28页及其后；第102页及其后″和″D.G.Legrand，J.T.Bendler，Handbook ofPolycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker New York 2000，第72页及其后”中描述了这些和其它合适的二芳基醇。

在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二芳基醇；在共聚碳酸酯的情况下，使用两种或更多种不同的二芳基醇。所用二芳基醇以及添加到该合成中的所有其它化学品和辅助剂可能被来自其自身合成、操作和储存的污染物污染。但是，希望使用尽可能纯的原材料来工作。

可能使用的支化剂或支化剂混合物以相同方式添加到合成中。常用的化合物是三酚、四酚、或三羧酸或四羧酸的酰基氯、或多酚的混合物或酰基氯的混合物。

可用作支化剂并具有三个或多于三个酚式羟基的一些化合物是例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷。

一些其它三官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。

优选的支化剂是3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚和1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。

任选使用的支化剂的量为0.05摩尔％至2摩尔％，又基于在每种情况中使用的二芳基醇的摩尔数计，其中支化剂与二芳基醇一起预先装载。

用于生产聚碳酸酯的所有这些措施是本领域技术人员熟悉的。

现有技术中已知的不仅是碳酸二芳基酯，还有其生产及其在用于生产聚碳酸酯的熔融酯交换法中的用途。

Gong、Ma和Wang在Applied Catalysis A：General，第316卷(2007)，1-21中以碳酸二苯酯为例给出生产碳酸二芳基酯的方法的综述。描述了由光气和苯酚、或一氧化碳、氧气和苯酚开始的方法，以及由一氧化碳、氧气和甲醇开始且随后碳酸二甲酯与苯酚进行酯交换成碳酸二苯酯的方法，或由亚硝酸甲酯和一氧化碳开始、经由草酸二甲酯和碳酸二甲酯的借助酯交换的方法。Delledonne、Rivetti和Romano在Appl.Catal.A：Gen.，221(2001)，第241页中描述了生产碳酸二甲酯的进一步方法，该碳酸二甲酯用于与芳基醇进行酯交换以形成碳酸二芳基酯。在此描述了由光气和甲醇、脲和甲醇、二氧化碳和甲醇、二氧化碳和环氧乙烷开始、经由碳酸亚乙酯作为与甲醇进行酯交换的中间体的方法，以及之前已经报道的由一氧化碳、氧气和甲醇以及亚硝酸甲酯和一氧化碳开始的反应。

在实验室规模下，由于在低温和低压下的单级、快速和高效的反应，优选借助光气和芳基醇生产碳酸二芳基酯。本发明的实施例中所用的碳酸二芳基酯也借助光气和苯酚或取代苯酚生产；但是，这并不旨在将所述碳酸二芳基酯在熔融酯交换中用于形成聚碳酸酯的适用性限制于这种生产碳酸二芳基酯的方法。

根据现有技术的用于生产聚碳酸酯的熔融酯交换法的一个缺点在于，使用相对于双酚过量的碳酸二芳基酯，并且尽管有这种过量，聚合物的一些端基仍然没有被终止并因此以反应性OH基团结束，而且未反应的双酚也留在所得聚碳酸酯中。除碳酸二芳基酯的用量增加外，另一个缺点是在生产聚碳酸酯时的较长反应时间，因为增加碳酸二芳基酯的用量会减慢形成聚碳酸酯的反应。

本发明的目的是克服现有技术的缺点。本发明的特定目的是提供由一种二芳基醇或多种二芳基醇和碳酸二芳基酯通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的方法，所述方法与常规方法相比需要使用相对于二芳基醇而言较少过量的碳酸二芳基酯，而反应性OH基团的量没有增加，或没有更多的未反应双酚留在所得聚碳酸酯中。

已经令人惊讶地发现，该目的通过作为第一实施方案的根据主要权利要求的方法实现，即借助至少一种碳酸二芳基酯和至少一种二芳基醇的熔融酯交换生产聚碳酸酯的方法，其中所用碳酸二芳基酯的量的至少0.01重量％至最多100重量％是卤代碳酸二芳基酯，

其中

所用碳酸二芳基酯的量的0.1重量％至10重量％是卤代碳酸二芳基酯

或其中

所用碳酸二芳基酯的量的95重量％至99重量％是卤代碳酸二芳基酯。

在此根据本发明优选的是，所用碳酸二芳基酯的量的0.2重量％至3重量％，优选0.3重量％至1重量％是卤代碳酸二芳基酯。

根据本发明的方法的这一优选实施方案是根据上述第一实施方案的第二实施方案。

根据本发明还优选的是，所用碳酸二芳基酯的量的96重量％至98重量％是卤代碳酸二芳基酯。

根据本发明的方法的这个还优选的实施方案是根据上述第一实施方案的第三实施方案。

在此，根据本发明还优选的是，所述卤代碳酸二芳基酯选自碳酸二(卤苯基)酯和碳酸卤苯基苯基酯，以及碳酸二(卤苯基)酯和碳酸卤苯基苯基酯的任意混合物。

根据本发明的方法的这个还优选的实施方案是根据上述实施方案之一的第四实施方案；特别地，该第四实施方案是根据上述第一实施方案或上述第二实施方案或上述第三实施方案的实施方案。

根据本发明特别优选的是，所述碳酸二(卤苯基)酯是碳酸二(2-卤苯基)酯。

根据本发明的方法的这个特别优选的实施方案是根据上述第四实施方案的第五实施方案。

在此，根据本发明还特别优选的是，所述碳酸卤苯基苯基酯是碳酸2-卤苯基苯基酯。

根据本发明的方法的这个特别优选的实施方案是根据上述第四实施方案的第六实施方案。

在此，根据本发明非常特别优选的是，所述碳酸二(卤苯基)酯是碳酸二(2-氟苯基)酯或碳酸二(2-氯苯基)酯。

根据本发明的方法的这个特别优选的实施方案是根据上述第五实施方案的第七实施方案。

在此，根据本发明还特别优选的是，所述碳酸2-卤苯基苯基酯是碳酸2-氟苯基苯基酯或碳酸2-氯苯基苯基酯。

根据本发明的方法的这个特别优选的实施方案是根据上述第六实施方案的第八实施方案。

在此，根据本发明还优选的是，所述至少一种二芳基醇是双酚A。

根据本发明的方法的这个还优选的实施方案是根据上述第一实施方案的第九实施方案。

本发明的另一主题还是通过如上列实施方案之一中所述的方法制成的聚碳酸酯。

已经特别发现，通过使用特定取代的碳酸二芳基酯(结构式X，其中R1和R2可以彼此独立地为非氢的取代基)生产聚碳酸酯的根据本发明的熔融酯交换法实现该目的，由此一方面，减少碳酸二芳基酯的过量，另一方面，减少在反应后剩余的残留单体的量，而未终止的端基，即以反应性OH基团结束的那些端基的质量比例没有增加。

在此特别合适的是选自碳酸二(卤苯基)酯和碳酸卤苯基苯基酯，以及碳酸二(卤苯基)酯和碳酸卤苯基苯基酯的任意混合物的卤代碳酸二芳基酯。根据本发明合适的碳酸二(卤苯基)酯是例如碳酸二(氟苯基)酯或碳酸二(氯苯基)酯，或碳酸二(氟苯基)酯和碳酸二(氯苯基)酯的任意混合物。此外，已经发现，卤素在苯酚环上的位置对于在根据本发明的生产聚碳酸酯的方法中的反应性是重要的。特别适用于酯交换的是碳酸二(2-卤苯基)酯(结构式Y，其中X是卤素原子)，如碳酸二(2-氟苯基)酯或碳酸二(2-氯苯基)酯，或碳酸二(2-氟苯基)酯和碳酸二(2-氯苯基)酯的混合物。

很难获得纯度至少99.5重量％的碳酸二(2-卤苯基)酯，因为非常常见的情况是，除了2位卤代变体(结构式Y)外，4位卤代变体(结构式Z)也在ppm范围内作为杂质少量存在，但始终少于1重量％。尽管4位卤代碳酸二芳基酯的存在不会干扰根据本发明的方法——只要它们的比例相对于2位卤代碳酸二芳基酯的比例保持在低于1重量％，但碳酸二(4-卤苯基)酯(结构式Z)尽管也有效，但它们本身不如碳酸二(2-卤苯基)酯适合于酯交换，因为碳酸二(4-卤苯基)酯与碳酸二(2-卤苯基)酯相比需要更高的反应温度和更强的真空才能在聚碳酸酯生产中实现与使用碳酸二(2-卤苯基)酯时相同的反应进程。

不对称卤代碳酸二芳基酯(结构式O，其中X是卤素原子)也特别适合与二芳基醇进行熔融酯交换以生产聚碳酸酯。例如，在添加的碳酸二苯酯的量中甚至少量的这些不对称卤代碳酸二芳基酯也可产生效果，即只需较低的反应温度或不那么强的真空就能在聚碳酸酯生产中实现与没有使用不对称卤代碳酸二芳基酯的情况中相同的反应进程。根据本发明合适的碳酸卤苯基苯基酯是例如碳酸氟苯基苯基酯或碳酸氯苯基苯基酯，或碳酸氟苯基苯基酯和碳酸氯苯基苯基酯的任意混合物；其中碳酸2-氟苯基苯基酯特别适合作为碳酸氟苯基苯基酯，碳酸2-氯苯基苯基酯特别适合作为碳酸氯苯基苯基酯。

通过使用根据式X、Z或O的这些物质，可以缩短用于生产聚碳酸酯的熔融酯交换法中的停留时间，因此在反应参数不变的情况下，显著提高聚碳酸酯生产中的吞吐量，同时保持聚碳酸酯的相同性质，和/或可以使用更低的压力和/或温度而不会使所得聚碳酸酯的品质变差或收率降低。

所用方法：

凝胶渗透色谱法：

使用以下装置进行GPC研究：

Agilent 12系列。Agilent PLgel Mixed 5μm柱(X 5)+infinity 1260检测器，波长254nm，二氯甲烷作为流动相，流量1.0ml min^-1，在30℃下。

使用Mp 7000至63000g mol^-1的聚碳酸酯标样校准这些柱。

OH端基的红外测量：

使用PerkinElmer Spectrum 100及具有ZnSe 45°晶体的ATR附件进行HATR测量。使用在650至4000cm^-1的范围内的MCT/A检测器。将样品溶解在THF中并与THF空白样品进行比较。完成的光谱由32次扫描组成，每次扫描具有32秒的时间。

残留单体：

将10克聚碳酸酯在25毫升丙酮中在回流下煮沸2小时。然后加入25毫升甲醇并通过摇动进行萃取。将上层相注入HPLC。在Agilent的HPLC和Zorbax 3.5 SB18 4.6*50mm柱(或：Halo 5 phenyl-hexyl 4.6*75mm柱)上测定残留单体。所用检测器是UV6000LP(或FL3000)。注入体积为5μl；流动相是乙腈。

实施例1(对比例)

a)碳酸二苯酯(DPC)的生产和后处理

将苯酚钠溶液(188.23克苯酚在481.96克软化水与81.21克氢氧化钠溶液中)以总计751.4克/小时在25℃下引入连续运行实验室设备，并与在846.69克溶剂混合物(1∶1重量比的氯苯：二氯甲烷)中的101.88克/小时的光气混合。将混合物计量加入到Fink HMR040混合泵中。此后，加入14.97克/小时的32.09重量％氢氧化钠水溶液，并转移到另一FinkHMR040混合泵中。将反应混合物置于用N-乙基哌啶浸没式操作的搅拌反应器中，以完全转化成碳酸二苯酯。分离出有机相，用1重量％HCl溶液洗涤，然后用软化水洗涤。通过蒸馏除去溶剂。

b)聚碳酸酯的生产

79.91克双酚A(0.35摩尔)和78.82克来自a)的碳酸二苯酯(0.37摩尔)与106.6微升催化剂溶液(5重量％四苯基鏻苯酚盐在苯酚中)一起在带有油加热、搅拌器、短程分离器和带真空连接的冷阱的三颈烧瓶中在205℃下在氮气下熔融。由此将DPC和BPA之间的摩尔比设定为1.048。将温度提高至230℃，并将压力降低至200毫巴。逐步调节压力和温度以从混合物中除去形成的苯酚(见下表1)。

T(℃)	P(毫巴)	t(min)
			205	1013	40
230	200	20
			245	100	20
275	50	20
			285	25	20
315	4	45
			330	＜1	45

表1：反应进程、温度、压力和时间

所得聚碳酸酯表现出33ppm的残留苯酚、15ppm的残留BPA以及521ppm的OH端基(相对于聚碳酸酯质量计的重量ppm)

实施例2和3a)

分别用2-氟苯酚(191.96克在504.83克软化水和69.53克氢氧化钠溶液中)和2-氯苯酚(194.55克在520.65克软化水和51.45克氢氧化钠溶液中)相继重复实施例1a)中描述的方法。

在碳酸二芳基酯的生产过程中已经清楚的是，在这一反应机制中由2-氯苯酚或2-氟苯酚形成的阴离子比苯酚根阴离子更稳定，因此在反应混合物的水相中存在更多的芳族醇。在水相中发现41ppm(按重量计)的苯酚、2430ppm的2-氟苯酚和1310ppm的2-氯苯酚。

实施例2和3b)

用碳酸二(2-氟苯基)酯和碳酸二(2-氯苯基)酯重复来自实施例1b)的方法。碳酸二(2-氟苯基)酯或碳酸二(2-氯苯基)酯与双酚A的摩尔比降低到1.03，即分别使用88.46克碳酸二(2-氟苯基)酯和102.26克碳酸二(2-氯苯基)酯。

在使用2-氟苯酚的实施例2中，调节温度/压力分布以补偿2-氟苯酚相对于苯酚的较高蒸气压(表2)。

表2：反应进程、温度、压力和时间

来自实施例2的所得聚碳酸酯含有26ppm的2-氟苯酚、小于0.5ppm的双酚A(低于检出限)并具有194ppm的OH端基。

在使用2-氯苯酚的实施例3中，调节温度/压力分布以补偿2-氯苯酚相对于苯酚的较高蒸气压(表3)。

T(℃)	P(毫巴)	t(min)
			205	1013	40
230	500	20
			245	400	20
275	300	20
			285	200	20
315	4	45
			330	＜1	45

表3：反应进程、温度、压力和时间

来自实施例3的所得聚碳酸酯含有38ppm的2-氯苯酚、3ppm的双酚A并具有131ppm的OH端基。

实施例4

在如EP 2272890 A1中已知的通过熔融酯交换法连续生产聚碳酸酯的设备中使用纯碳酸二苯酯(＞99.5重量％的碳酸二苯酯，碳酸二苯酯中的氯含量＜2ppm)。其如实施例1b中所述以双酚A作为单体和以四苯基鏻苯酚盐作为催化剂经过多个压力和温度级引入，直至达到301℃的最终温度和大约2毫巴的绝对压力。在标准吞吐量下(归一化至生产的聚碳酸酯＝100％)，可以实现1.309的相对溶液粘度(用乌氏粘度计在25℃下在CH₂Cl₂中和在0.5克/100毫升CH₂Cl₂的浓度下测定)，且所得聚碳酸酯含有小于20ppm的游离双酚A和520ppm的OH端基。

实施例5

在如实施例4中描述的方法中，使用含有0.63重量％的碳酸2-氯苯基苯基酯的碳酸二苯酯(碳酸二苯酯中的氯含量为900ppm)。其如实施例4中所述以双酚A作为单体和以四苯基鏻苯酚盐作为催化剂经过多个压力和温度级引入，直至达到298℃的最终温度和大约1毫巴的绝对压力。由于碳酸2-氯苯基苯基酯的较高反应性，可以在141％的归一化吞吐量下生产聚碳酸酯，其中分析得出1.312的相对溶液粘度(用乌氏粘度计在25℃下在CH₂Cl₂中和在0.5克/100毫升CH₂Cl₂的浓度下测定)、小于20ppm的游离双酚A和518ppm的OH端基。

Claims

1.借助至少一种碳酸二芳基酯和至少一种二芳基醇的熔融酯交换生产聚碳酸酯的方法，其中所用碳酸二芳基酯的量的至少0.01重量％至最多100重量％是卤代碳酸二芳基酯，

其特征在于

所用碳酸二芳基酯的量的0.1重量％至10重量％是卤代碳酸二芳基酯，

或

2.根据权利要求1的方法，其中所用碳酸二芳基酯的量的0.2重量％至3重量％，优选0.3重量％至1重量％是卤代碳酸二芳基酯。

3.根据权利要求1的方法，其中所用碳酸二芳基酯的量的96重量％至98重量％是卤代碳酸二芳基酯。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述卤代碳酸二芳基酯选自碳酸二(卤苯基)酯和碳酸卤苯基苯基酯，以及碳酸二(卤苯基)酯和碳酸卤苯基苯基酯的任意混合物。

5.根据权利要求4的方法，其中所述碳酸二(卤苯基)酯是碳酸二(2-卤苯基)酯。

6.根据权利要求4的方法，其中所述碳酸卤苯基苯基酯是碳酸2-卤苯基苯基酯。

7.根据权利要求5的方法，其中所述碳酸二(卤苯基)酯是碳酸二(2-氟苯基)酯或碳酸二(2-氯苯基)酯。

8.根据权利要求6的方法，其中所述碳酸2-卤苯基苯基酯是碳酸2-氟苯基苯基酯或碳酸2-氯苯基苯基酯。

9.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种二芳基醇是双酚A。

10.通过根据权利要求1至9任一项的方法制成的聚碳酸酯。