[go: up one dir, main page]

CN116507412A - 用于对有机羰基化合物进行催化加氢的工艺及催化剂 - Google Patents

用于对有机羰基化合物进行催化加氢的工艺及催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN116507412A
CN116507412A CN202180077412.3A CN202180077412A CN116507412A CN 116507412 A CN116507412 A CN 116507412A CN 202180077412 A CN202180077412 A CN 202180077412A CN 116507412 A CN116507412 A CN 116507412A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
catalyst composition
weight
oxidized form
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180077412.3A
Other languages
English (en)
Inventor
P·E·霍伊隆德尼尔森
N·C·施约德特
S·L·约根森
U·V·门采尔
M·J·贝尔
H·J·莫滕森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haldor Topsoe AS filed Critical Haldor Topsoe AS
Publication of CN116507412A publication Critical patent/CN116507412A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/37—Crush or impact strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及对有机羰基化合物进行催化氢化的方法，所述有机羰基化合物含有至少一个属于醛、酮、酯和羧酸的组的官能团，其中通过使所述羰基化合物与氢气和氢化催化剂在高温和高压下接触，将所述至少一个官能团转化为醇；以及用于该方法的催化剂和生产所述催化剂的方法。

Description

用于对有机羰基化合物进行催化加氢的工艺及催化剂
技术领域
本发明涉及在包含Cu、Zn和Al的催化剂存在下在气相或液相中对有机羰基化合物进行的催化氢化。它还涉及制备这种催化剂的方法和可通过该方法获得的催化剂。
背景技术
有机羰基化合物是那些含有至少一个C＝O基团的有机化合物，例如醛、酮、酯和羧酸。
对有机羰基化合物进行催化加氢生成其相应的醇是化学工业中的一个重要反应。醛、酮、酯和羧酸可以被氢化为醇。该工艺用于生产重要的醇类，例如1-丙醇和2-丙醇、正丁醇和异丁醇、2-乙基己醇、脂肪醇、各种二醇(glycol)和二元醇(diol)等等。多年来，化学工业中通常的实践是使用含有诸如铬和镍的对环境有害的化合物的催化剂。尽管更温和的Cu/Zn/Al催化剂对这些反应具有催化活性，但迄今为止不可能制备出具有足够机械强度、化学惰性、催化活性和选择性的Cu/Zn/Al催化剂制剂来替代工业应用中的含Cr或Ni的催化剂。
一种常用的用于有机羰基化合物氢化的基于Cu的催化剂是Adkins催化剂，工业上通常称为亚铬酸铜。铬有利于催化剂的机械强度，但它具有环境和健康问题。Ni催化剂也用于将羰基化合物催化氢化为醇。基于Ni的氢化催化剂本质上比基于Cu的催化剂更具活性，但通常选择性较低。此外，镍化合物可能引起过敏，并且被列为人类致癌物。在一些氢化工艺中，铜催化剂可以替代镍催化剂，前提是前者具有足够的活性、选择性、机械稳定性和化学惰性。
US 10,226,760涉及一种用于生产用于氢化含有羰基官能团的有机化合物的成型Cu-Zn催化剂的方法。成型催化剂适用于氢化醛、酮以及羧酸和/或其酯。它还涉及可通过该生产工艺获得的Cu-Zn催化剂。
在US 5,142,067和US 5,008,235中公开了一种方法和催化剂，用于将含有结合氧的有机进料氢化成其相应的醇。
US 6,455,464公开了一种不含铬的含铜催化剂及其制备方法。
市售的Cu/Zn/Al类催化剂通常具有高Cu含量并含有大量游离的ZnO。这些催化剂的机械强度低，这妨碍了它们在氢化反应中的应用。此外，这些已知的催化剂对羧酸敏感，因为羧酸倾向于在反应条件下与氧化锌反应，从而使催化剂劣化。此外，现有技术的Cu/Zn/Al催化剂不具有足够稳定的活性，导致催化剂寿命相对较短。
在US 5,142,067中，公开了具有高铜含量的用于氢化的Cu-Al-X催化剂。第三种金属可以是锌。
Shi Zhangping et al.,“Effects of the preparation method on theperformance of the Cu/ZnO/Al2O3 catalyst for the manufacture of L-phenylalaninol with high ee selectivity from L-phenylalanine methyl ester",Catal.Sci.Technol.,vol.4,1January 2014。在Shi等人中，Cu/Zn/Al催化剂组合物是通过分级共沉淀制备的，其氧化形式没有或只有很少的尖晶石相。Shi等人得出结论，较低的煅烧温度提供较高的铜表面积，从而提供更高的活性和/或选择性。例示了450℃的煅烧温度。从其图2和第1136页第1栏可以明显看出，不存在尖晶石相：“结果表明，无法检测到Al2O3和ZnO的衍射峰，这表明Al2O3和ZnO相是无定形或高度分散的。”因此，在Shi催化剂的氧化形式中，所有Cu都以CuO的形式存在。在Shi等人中，共沉淀方法a)至d)涉及使用硝酸铝作为铝源。
EP 0011 150公开了一种用于合成甲醇的Cu/Zn/Al催化剂。
然而，仍然需要可工业应用的催化剂组合物，其可用于氢化生物基进料，特别是存在于生物基进料中的有机羰基化合物。本发明还涉及铝酸钾或铝酸钠在制备用于生物基进料的工业氢化的催化剂组合物中的用途。
发明内容
本发明人已经开发了一种新型且改进的用于有机羰基化合物的催化氢化的催化剂组合物。开发了一种改进的生产催化剂组合物的方法，该方法提供了改进的内部结构以改善活性、选择性、稳定性和机械强度，而不使用诸如镍或铬的有害元素。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于对有机羰基化合物进行催化氢化的催化剂组合物，处于其氧化形式的该组合物包含12-38重量％的Cu、13-35重量％的Zn和12-30重量％的Al；所述组合物的Zn:Al摩尔比为0.24-0.60；并且通过X射线衍射(XRD)测定，处于其氧化形式的所述组合物包含至少50重量％的尖晶石结构。
本发明的催化剂特别适用于将有机羰基化合物氢化成它们相应的醇。如通过XRD所观察到的，根据本发明获得的催化剂以其活性形式包含作为主要组分的金属Cu和ZnAl2O4。本发明的一个重要的有利特征是催化剂以其活性(还原)形式包含有限量的游离氧化锌。本发明的催化剂的特征在于，在催化剂前体的煅烧时，形成混合的Cu/Zn尖晶石，其在含O2气氛中在升高的温度下逐渐转变为CuO和ZnAl2O4。这些催化剂还具有高活性、选择性和高机械强度的特点，并且不含诸如铬和镍的对人体健康和环境有害的元素。此外，根据本发明的催化剂组合物具有改善的催化稳定性，因为它能长时间保持其氢化活性。所有这些优点使得根据本发明的催化剂组合物非常适合于工业应用。
发明人发现了制备根据本发明的催化剂的改进方法。发现将新铝源的特性与选择某些相对范围的铜、锌和铝相结合，在煅烧后，产生了用于工业氢化工艺的令人惊讶的良好催化剂。还惊奇地发现，对于所公开的组合物，有一个最佳的煅烧范围，其高于预期。改进的特性在整个文件中公开。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备用于有机羰基化合物的催化氢化的氧化形式的催化剂组合物的方法，其包括以下步骤：
a.共沉淀以下物质：
I.Cu:Zn重量比为0.3至2.5的Cu和Zn的盐的酸性溶液；和
II.进一步含有一种或多种可溶性氢氧化物盐和一种或多种可溶性碳酸盐的铝酸盐碱性溶液；
以获得Zn:Al摩尔比为0.24至0.60的催化剂前体组合物；
b.在250至900℃的温度Tcalc下煅烧催化剂前体组合物，以获得用于有机羰基化合物的催化氢化的氧化形式的催化剂组合物，处于其氧化形式的所述催化剂组合物包含12-38重量％的Cu、13-35重量％的Zn和12-30重量％的Al，其余主要是氧；所述催化剂组合物的Zn:Al摩尔比为0.24至0.60；通过X射线衍射(XRD)测定，处于其氧化形式的所述催化剂组合物包含至少50重量％的尖晶石结构。
发明人发现，遵循该方法得到本文所述的改进的催化组合物。具体而言，发现使用碱金属铝酸盐作为铝源，将其溶解在碱性溶液中并将其与包含铜和锌离子的酸性溶液共沉淀，提供了一种改进的前体，该前体在250-900℃下煅烧后提供的催化剂组合物具有比现有技术的Cu/Zn/Al催化剂高得多的量的尖晶石相。特别是，发明人发现，在250至550℃的较低煅烧温度下，大多数铜和锌将结合为CuxZn1-xAl2O4类型的混合尖晶石。在250-550℃的较低煅烧温度下，通过XRD测定，尖晶石相可以占催化剂组合物重量的90％以上。不受理论的束缚，发明人假设，这样的优点是，在催化剂被还原(活化)时，在催化剂中形成活性相的金属Cu颗粒由尖晶石结构中的铜离子产生，这导致良好分散的铜纳米颗粒。此外，发明人假设，在较高温度(例如600℃)下煅烧时，将形成分散良好的CuO纳米颗粒，这同样会在还原(活化)时导致分散良好的Cu纳米颗粒。另一个优点是，催化剂活化后形成的锌尖晶石提供比氧化锌更高和更稳定的表面积来分散Cu纳米颗粒，导致与现有技术催化剂相比更高的稳定性。事实上，在相同的煅烧温度下，ZnAl2O4似乎形成比ZnO更小的颗粒。
正如本领域技术人员所知，步骤ii.的铝酸根离子仅在高pH值下稳定。因此，它应该溶解在强碱性溶液如碱金属氢氧化物溶液和/或碱金属碳酸盐溶液中。i.的Cu和Zn溶液是酸性的。这两种溶液均优选为水溶液。可以通过混合等体积的i.和ii.并调整pH值以保持在中性pH值附近来进行共沉淀。在本申请的上下文中，“中性pH”意指6-9的pH。共沉淀步骤a.可以在6-12，例如6-9、7-9、7.2-9或7.5-8.5的pH下进行。
在根据本发明的方法中，使用NaAlO2和类似的铝酸盐似乎导致混合的Cu-Zn尖晶石相的直接沉淀，如以下反应所示：
Cu2++Zn2++4AlO2 -＝2(Cu0.5Zn0.5)Al2O4
不受理论的束缚，假设这是获得本发明的改进的氢化催化剂的关键。
根据本发明的另一个方面，提供了一种将有机羰基化合物的羰基氢化成其相应的羟基的方法，该方法包括使有机羰基化合物与根据本发明的一个方面的还原形式的催化剂组合物在氢气存在下接触，以得到对应于所述有机羰基化合物的醇。
根据本发明的一个方面，提供了根据本发明的催化剂用于使包含至少两种选自甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛和丙酮醇的羰基化合物的进料氢化的用途。
发明人发现，与根据本发明的催化剂相关的所有优点使其非常适用于生物基原料(特别是来自糖的热解裂解的原料)的氢化。特别适用于工业规模的氢化。
根据本发明的另一方面，提供了碱金属铝酸盐如铝酸钾或铝酸钠在制备用于氢化反应的催化剂组合物中的用途。
发明人发现，使用碱金属铝酸盐作为铝源，将其溶解在碱性溶液中并使其与包含铜离子和锌离子的酸性溶液共沉淀，提供了一种改进的前体，该前体在250-900℃下煅烧后提供了具有比现有技术的Cu/Zn/Al催化剂高得多的量的尖晶石相的催化剂组合物。特别是，发明人发现，在250-550℃的较低煅烧温度下，大多数铜和锌将结合为CuxZn1-xAl2O4类型的混合尖晶石。在250-550℃的较低煅烧温度下，通过XRD测定，尖晶石相可以占催化剂组合物重量的90％以上。不受理论的束缚，发明人假设这样的一个优点是Cu保留在尖晶石结构中并且仅在加热到450℃以上时发生相变，导致一部分铜颗粒转变成氧化铜。与现有技术的催化剂组合物相比，这在某种程度上似乎导致了氧化铜的更高分散。
附图说明
图1显示了本发明的催化剂的氧化形式以及对比催化剂H和I的分数(Z)(可见CuO/存在的氧化铜总量)和煅烧温度(Tcalc)之间的相关性。
图2显示了处于其氧化形式的催化剂D450的相组成随以50℃为步长测量的温度的变化。在接近600℃时出现相变，此时无序尖晶石(混合的Cu/Zn尖晶石)转变成CuO+ZnAl2O4。在转变温度以下，通过XRD几乎没有可见的CuO(实施例4)。
图3显示了处于其氧化形式的催化剂E450的相组成随以50℃为步长测量的温度的变化。在接近600℃时出现相变，此时无序尖晶石(混合的Cu/Zn尖晶石)转变成CuO+ZnAl2O4。在该催化剂中，少量的CuO也在低温下存在(实施例8)。
图4显示了在根据本发明的已在不同煅烧温度(Tcalc)下煅烧的F系列催化剂上氢化60小时后丙酮醇到丙二醇的转化(实施例29)。
图5显示了催化剂A、催化剂F450、对比催化剂I和对比催化剂K在运行开始(SOR)和运行结束(EOR)时的BuOH产率(实施例30)。
图6显示了催化剂A、催化剂F450、对比催化剂I和对比催化剂K的稳定性，计算为EOR时的BuOH产率相对于SOR时的BuOH产率(实施例30)。
图7显示了三种Cu催化剂的每Wt％Cu的BuOH产率；催化剂A、催化剂F450和对比催化剂I(实施例30)。
图8显示了Ni催化剂(对比催化剂K)的显著丙烷形成(实施例30)。
图9显示了催化剂A、催化剂F450、对比催化剂I和对比催化剂J的径向强度或侧面抗压强度(SCS)(实施例30)。
图10显示了本发明的各种催化剂和对比催化剂的侧面抗压强度与片材密度的关系。
图11显示了本发明的四种催化剂以及两种对比催化剂的铜表面积SA(Cu)与Zn/Al摩尔比的关系，本发明的四种催化剂均在Tcalc＝450℃下煅烧，两种对比催化剂同样Tcalc＝450℃(实施例31)。
图12比较了本发明的催化剂，其具有相似的Cu含量(23±3Wt％Cu)且Zn/Al＝0.46±0.02；但煅烧温度(Tcalc)不同。
图13显示了分别在450℃(实施例8)、600℃(实施例10)和800℃(实施例13)下煅烧的催化剂E的示例性XRD衍射图。
图14显示了左侧的在450℃下煅烧的对比催化剂I；和右侧的在450℃下煅烧的催化剂B的目视检查。
详细说明
在本发明的上下文中，当提及X射线衍射(XRD)时，这意味着是指产生相组成和晶格参数的XRD分析，例如采用Cu Kα辐射基于以Bragg-Brentano几何测量的粉末X射线衍射而进行，并使用全剖面Rietveld分析进行分析。这种分析将表明所分析粉末中晶体的大小。材料的晶体越大，则X射线衍射峰越窄。
当提及存在于催化剂中的金属含量时，此类含量可通过元素分析计算，例如通过ICP-OES方法。
铜表面积SA(Cu)可以通过用一氧化氮对处于其还原形式的催化剂进行表面滴定来测定；在S.Kuld et al.Angewandte Chemie 53(2014),5941-5945中解释的所谓的N2O-RFC方法。
孔体积(PV)可以通过压汞法测定。压汞根据ASTM D4284进行。
机械强度根据ASTM D4179-11测量为侧面抗压强度(SCS)。
耐酸性可通过耐酸性测试确定，该测试包括将预还原和钝化的催化剂在苯甲酸丁酯/苯甲酸/水中煮沸24小时，然后目视检查有多少催化剂完好无损，保持其整体几何形状。
在本文中，“催化剂前体”、“催化前体组合物”、“前体”和“前体组合物”均指在共沉淀和干燥之后但在煅烧之前获得的组合物。
在本文中，“催化剂”、“用于催化氢化的组合物”、“催化组合物”和“催化剂组合物”均指煅烧后的组合物。催化剂当处于氧化气氛如空气中时处于其氧化状态，或者当处于还原气氛如氢气中时处于其还原(活性)形式。还原形式是组合物被认为在氢化反应中具有催化活性的形式。
催化组合物及其制备
在本发明的一个实施方案中，催化剂不含Cr或Ni。在根据本发明的一个实施方案中，处于其氧化形式的催化剂组合物包含少于0.01Wt％Ni和/或少于0.01Wt％Cr。处于其氧化形式的本发明的催化剂包含Cu、Zn和Al的氧化物。
所述催化剂包含Cu、Zn和Al，在处于其氧化形式时，其进一步的特征在于
e)Cu含量为12-38重量％、例如18-25重量％，Zn含量为13-35重量％、例如13-24重量％以及Al含量为12-30重量％、例如17-24重量％；
f)Zn和Al的摩尔比为0.24-0.60，优选为0.30-0.55，更优选为0.35-0.50，最优选为0.40-0.499；
g)根据X射线衍射，其相组成包括尖晶石相和任选的氧化锌相，它们的总和占催化剂中所有氧化相的Q-100重量％，其中Q取决于催化剂在空气中暴露1-10小时的最高煅烧温度(Tcalc)，使得
g1)如果250℃≤Tcalc≤550℃，则Q＝80，例如Q＝90或例如Q＝95或例如Q＝99；
g2)如果550℃≤Tcalc≤900℃，则Q＝50，例如Q＝60；
h)其XRD可见的CuO的百分比为Z，定义为根据XRD的CuO的百分比Wt％相对于从本体元素分析(ICP或类似方法)计算的最大可能的Wt％CuO，其中Z取决于催化剂在空气中暴露1-10小时的最高煅烧温度(Tcalc)，因此0<Z<0.125*Tcalc，其中Tcalc的单位是℃。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，铝酸盐可以作为选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属铝酸盐提供。确定合适的Cu和Zn的来源被认为是在本领域技术人员的能力范围内。特别合适的是Cu和Zn的硝酸盐。估计获得期望的Cu、Zn和Al的相对量所需的Cu、Zn和铝酸盐来源的相对量也被认为是在本领域技术人员的能力范围内。
通过将Zn/Al摩尔比限制在0.24-0.60范围内，活性催化剂中游离ZnO的量受到限制，因为大部分Zn结合在尖晶石结构中，尖晶石结构对酸的反应性远低于ZnO，而且还具有比ZnO更高且更稳定的表面积，从而为催化剂活化时形成的Cu纳米颗粒的分散提供更好的支撑。根据本发明的一个实施方案，处于其氧化形式的催化剂组合物包含小于15重量％的ZnO，例如小于13、11、9、8、7、6、5、4、3、2、1重量％的ZnO。通过在至少250℃，例如350℃至700℃或优选550℃至700℃的温度下煅烧，形成尖晶石相，其具有改进的机械强度、改进的热稳定性(更少的烧结)和改进的对例如羧酸的耐受性。不受理论的束缚，假设大量的尖晶石相和所得的最小烧结为Cu晶体分散在其上提供了大的表面积。此外，将Cu含量限制在不超过38％有助于确保本发明的催化剂具有足够的机械强度。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤b)的催化剂前体组合物的煅烧在250-450℃的温度Tcalc下进行，以获得用于有机羰基化合物的催化氢化的组合物的氧化形式，通过X射线衍射测定，处于其氧化形式的该组合物包含至少75重量％，例如至少80重量％的尖晶石结构。
在一个实施方案中，根据本发明的方法在450-900℃，例如550-750℃的温度Tcalc下进行催化剂前体组合物的煅烧，以获得用于有机羰基化合物的催化氢化的组合物的氧化形式，通过X射线衍射测定，处于其氧化形式的该组合物包含至少50重量％，例如至少60重量％的尖晶石结构。
在一个实施方案中，根据本发明的方法具有20％至100％的可见CuO的百分比Z，该百分比Z被定义为根据XRD的CuO的重量百分比相对于由存在于步骤a)的催化剂前体组合物中的Cu的量计算的CuO的最大可能重量百分比。
本发明的催化剂和根据本发明的方法中所用的催化剂的特征进一步在于通过粉末X射线衍射(XRD)测定的氧化锌(ZnO)的低含量。游离氧化锌对周围环境中可能存在的酸敏感。因此，如果在氢化/使用过程中存在任何显著量的氧化锌，则催化剂在酸存在下可能劣化或失去机械强度。实现这种低ZnO含量的关键是双重的。因此，Zn/Al摩尔比为0.24-0.60，例如0.40-0.499，这允许形成Zn/Al比为0.50的锌尖晶石(ZnAl2O4)，并且在250-900℃，例如350-700℃、450-800℃或550-700℃区间内煅烧确保尖晶石的高度形成。锌尖晶石ZnAl2O4的高含量和有限的Cu含量确保了高的机械强度。
催化剂组合物可以由以下来定义(在催化剂的氧化形式中)：12-38wt％，例如15-30wt％，或例如17-28wt％，或例如20-27wt％的Cu含量，以及0.24-0.60，例如0.30-0.55，或例如0.30-0.50，或例如0.40-0.499的Zn/Al摩尔比，其中锌含量(以元素Zn计)为13-35wt％，铝含量(以元素Al计)为15-30wt％。根据本发明的一个实施方案，催化剂组合物的Zn:Al摩尔比为0.30-0.55，例如0.35-0.50，或0.40-0.499。根据本发明的一个实施方案，处于其氧化形式的催化剂组合物包含15-38重量％的Cu，例如15-28％或18-28％或20-25重量％的Cu。根据本发明的一个实施方案，处于其氧化形式的催化剂组合物包含13-24重量％的Zn，例如15-25重量％的Zn。根据本发明的一个实施方案，处于其氧化形式的催化剂组合物包含17-24重量％的Al。根据本发明的一个实施方案，通过X射线衍射测定，处于其氧化形式的催化剂组合物包含至少60重量％，例如至少70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％的尖晶石结构。在这些范围内，获得高性能的催化剂组合物，但这些特征的最佳组合可能在一定程度上有所不同，这取决于要催化的氢化反应以及对催化剂稳定性、机械强度和化学惰性的要求。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂已经暴露于250-900℃，例如350-700℃、450-700℃、450-800℃、550-800℃的温度Tcalc。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂已经暴露于550-700℃的煅烧温度Tcalc。
催化剂的氧化形式是在煅烧之后获得的形式。Cu的状态取决于煅烧温度Tcalc，因此在低煅烧温度下，通常在250-550℃范围内，Cu形成CuxZn1-xAl2O4类型的混合尖晶石，其中只有少量的Cu以CuO形式存在。在这种情况下，(处于其氧化形式的)催化剂的颜色可以被描述为橄榄绿(本发明的催化剂与现有技术催化剂相比的颜色差异参见图14)。随着煅烧温度的升高，以CuO形式存在的Cu的分数逐渐增加，使催化剂呈现深褐色。催化剂的还原形式，也称为活化形式，是催化剂用还原剂还原后获得的形式，还原剂通常是氢气，其中Cu主要或仅作为单质Cu存在。
不受理论的束缚，我们认为，对于Zn/Al比为0.50，Cu/Zn比为x的催化剂，当暴露在含O2的气氛中，(在煅烧期间)从低温(如450℃)到高温(如650℃)发生的相变可以描述如下：
CuxZn1-xAl2O4+xZnO＝xCuO+ZnAl2O4
橄榄绿棕色
在低温下，与混合尖晶石相一起存在的ZnO很难通过XRD观察到。这可能是由于该相的低结晶度和来自尖晶石相的重叠衍射峰的综合影响。
重要的是要注意，无论煅烧温度如何，因此无论Cu(II)在尖晶石相和氧化铜(CuO)相之间的分布如何，催化剂都可以以相同的方式被激活。催化剂活化可以通过例如在100-250℃的温度范围内将催化剂暴露于含H2的气体，从而CuxZn1-xAl2O4和CuO这两相中的Cu(II)离子都被转化为单质Cu。
在本发明催化剂通过例如在高温下用氢气处理而被活化时，形成单质铜，其具有高分散性，因此具有高的铜表面积和相应的高活性。不受理论的束缚，我们认为这种高分散性是通过在550-900℃的温度下煅烧而在上述反应中形成的小CuO颗粒的结果，或者是在250-550℃下煅烧的催化剂中混合尖晶石相中的Cu(II)离子还原的结果。根据本发明的一个实施方案，处于其还原形式的催化剂组合物具有10m2/g Cu以上，例如10-30或10-20m2/gCu的铜金属表面积。
表征本发明的催化剂的氧化形式的一个重要特征是XRD可见的CuO的百分比Z，其被定义为根据XRD的CuO百分比Wt％相对于从本体元素分析(ICP或类似方法)计算的最大可能的Wt％CuO：
因此，Z是有多少Cu以CuO形式存在的量度。如果所有Cu都以CuO形式存在，则Z为100％，而如果通过XRD没有可见的CuO，则Z为0％。Z取决于催化剂在大气中暴露1至10小时的最高温度(Tcalc)，因此
0＜Z＜0.125·Tcalc
其中Tcalc的单位是℃。这种不等式是本发明催化剂的特征。图1显示了本发明的几种催化剂以及两种对比Cu/Zn/Al催化剂的Z值。很明显，当在500℃下煅烧时，两种对比催化剂Z>95％(因此接近100％)，而在相同的煅烧温度下，本发明的催化剂Z<62.5％(0.125*500＝62.5)。
在一个实施方案中，根据本发明的方法具有在0.1至23％范围内的可见CuO的百分比Z，该百分比被定义为根据XRD的CuO的重量百分比相对于由步骤a)的催化剂前体组合物中存在的Cu的量计算的CuO的最大可能重量百分比。
本发明的催化剂的氧化形式的相组成取决于煅烧温度。如果在250-550℃的温度下煅烧，则根据X射线衍射(XRD)，尖晶石相(可能包括少量ZnO)占氧化形式的催化剂的80-100重量％，而如果在550-900℃的温度下煅烧，则尖晶石相占氧化形式的催化剂的50-100重量％。
根据本发明的一个方面，提供了一种氧化形式的催化剂组合物，其可通过制备催化剂的方法的任何实施方案获得或可通过本文公开的催化剂组合物的任何实施方案获得。
根据本发明的另一方面，提供了可通过根据本发明的方法的步骤a获得的催化剂前体组合物。该催化剂前体组合物适用于制备适用于工业环境下有机羰基化合物的催化氢化的催化剂组合物。
根据本发明的又一方面，提供了一种还原形式的催化剂组合物，其可通过还原根据本文公开的催化剂组合物的任何实施方案的催化剂组合物获得。
压片
在本发明的一个实施方案中，处于其氧化形式的所述催化剂的片材具有25至150kp/cm的径向抗压强度SCS，所述片材具有1.45-2.35g/cm3，例如1.65-2.35g/cm3的片材密度。
在本发明的一个实施方案中，处于其新鲜还原形式的所述催化剂的片材具有10至75kp/cm的径向抗压强度，所述片材具有1.45-2.35g/cm3，例如1.65-2.35g/cm3的片材密度。
催化氢化
因此，本发明提供了一种对含有至少一个属于醛、酮、酯和羧酸的组的官能团的有机羰基化合物进行催化氢化的方法，其中通过在升高的温度和压力下使所述羰基化合物与氢气和根据本发明的氢化催化剂接触而将所述至少一个官能团转化为醇。
以下实施例用于说明本发明。包括对比例。
实施例
在以下实施例中，应当理解，通过将催化剂样品(通常为1-10g)加热至指定温度4小时来进行煅烧。需要注意的是，如果催化剂中含有石墨，它会在550-600℃左右开始在空气中燃烧，从而有助于提高催化剂的温度。当处理小样品(1-10g)时，这种影响是适度的，这可以通过在煅烧过程中监测煅烧坩埚中的温度来观察。当处理较大的样品时，必须防止温度过度升高。元素分析通过ICP-OES法进行。XRD分析产生相组成和晶格参数，其使用Cu Kα辐射，基于在Bragg-Brentano几何中测量的粉末X射线衍射而进行，并使用全剖面Rietveld分析进行分析。参考图13，其分别示出了在450℃(实施例8)、600℃(实施例10)和800℃(实施例13)下煅烧的催化剂E的示例性XRD衍射图。
实施例1.催化剂A的制备
如下通过共沉淀制备催化剂A。制备含有240g Cu(NO3)2*21/2H2O和333g Zn(NO3)2*6H2O的水溶液，并将体积调节至1升。另行制备含有217gNaAlO2、42g NaOH和38g Na2CO3*10H2O的另一种溶液，并将体积调节为1升。将等体积的两种溶液在pH＝8.0±0.2下混合，使用Na2CO3*10H2O的第三溶液连续调节pH。沉淀后，将产物在85℃下熟化1小时。过滤产物，用热水洗涤数次并在100℃下干燥。将粉末与4wt％的石墨混合并成形为圆柱形片材，4.5mm直径×3.5mm高度，最后在450℃下进行煅烧。催化剂的组成为18.5wt％Cu、20.6wt％Zn和20.2wt％Al。以氧化物计算，这对应于23.2wt％CuO、25.6wt％ZnO和38.2wt％Al2O3的含量。因此，基于分析，Zn/Al摩尔比为0.42。根据粉末X射线衍射(XRD)分析，样品含有(除石墨外)尖晶石相，可能还含有ZnO，但没有可见的CuO。以10片平均测量，片材密度为1.88g/cm3，径向抗压强度为49.3kp/cm。
实施例2.催化剂B的制备
催化剂B的制备类似于催化剂A，但组成有所改变。因此，发现催化剂组成为23.5wt％Cu、19.8wt％Zn和18.6wt％Al。以氧化物计算，这对应于29.4wt％CuO、24.6wt％ZnO和35.1wt％Al2O3的含量。因此，基于分析，Zn/Al摩尔比为0.44。根据XRD分析，样品含有(除石墨外)尖晶石相，可能还含有ZnO，但没有可见的CuO。以10片平均测量，片材密度为1.99g/cm3，径向抗压强度为88.9kp/cm。
实施例3.催化剂C的制备。
催化剂C的制备类似于催化剂A，但组成有所改变。因此，发现催化剂组成为21.8wt％Cu、23.8wt％Zn和17.5wt％Al。以氧化物计算，这对应于27.3wt％CuO、29.6wt％ZnO和33.1wt％Al2O3的含量。因此，基于分析，Zn/Al摩尔比为0.56。根据XRD分析，样品含有(除石墨外)尖晶石相，可能还含有ZnO，但没有可见的CuO。通过进一步加热至900℃，发现XRD相组成为67％尖晶石、4％ ZnO和29％ CuO，因此接近于CuO的理论量27.3％。
实施例4.催化剂D450的制备
催化剂D450的制备类似于催化剂A，但组成有所改变。因此，发现催化剂组成为23.7wt％Cu、19.2wt％Zn和20.2wt％Al。以氧化物计算，这对应于29.7wt％CuO、23.9wt％ZnO和38.2wt％Al2O3的含量。因此，基于分析，Zn/Al摩尔比为0.39。将干燥的前体在450℃下煅烧。根据XRD分析，样品含有(除石墨外)尖晶石相，可能还含有ZnO，但没有可见的CuO。
图2显示了该催化剂的相组成随以50℃为步长测量的温度的变化。在特定的实验条件下(加热速率特别重要)，相变显示在接近600℃，其中无序尖晶石(混合的Cu/Zn-尖晶石)转变为CuO+ZnAl2O4。在转变温度以下，XRD显示几乎没有可见的CuO。
实施例5.催化剂D550的制备
催化剂D550是通过在550℃下煅烧而由催化剂D450的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有(除石墨外)尖晶石相，可能还含有ZnO，但没有可见的CuO。在550℃下将煅烧时间延长至50小时导致XRD相组成发生变化，此时发现其为92％尖晶石和8％ CuO。
实施例6.催化剂D650的制备
催化剂D650是通过在650℃下煅烧而由催化剂D450的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有90％的尖晶石相和10％ CuO。在650℃下将煅烧时间延长至50小时导致XRD相组成发生变化，此时发现其为82％尖晶石和18％ CuO。
实施例7.催化剂D750的制备
催化剂D750是通过在750℃下煅烧而由催化剂D450的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有79％的尖晶石相和21％ CuO。在750℃下将煅烧时间延长至50小时仅导致XRD相组成发生轻微变化，此时发现其为78％尖晶石和22％ CuO。
通过进一步加热至900℃，发现XRD相组成为73％尖晶石和27％ CuO，因此接近于实施例4中给出的CuO的理论量29.7％。
实施例8.催化剂E450的制备
催化剂E450的制备类似于催化剂A，但组成有所改变。此外，催化剂粉末没有被压片，因此没有与石墨混合。发现催化剂组成为20.1wt％Cu、21.4wt％Zn和19.8wt％Al。以氧化物计算，这对应于25.2wt％CuO、26.6wt％ZnO和37.4wt％Al2O3的含量。因此，基于分析，Zn/Al摩尔比为0.45。根据XRD分析，样品含有91％的尖晶石相，可能还含有ZnO，以及9％CuO。
图3显示了该催化剂的相组成随以50℃为步长测量的温度的变化。在特定的实验条件下(加热速率特别重要)，相变显示在接近600℃，此时无序尖晶石(混合的Cu/Zn-尖晶石)转变为CuO+ZnAl2O4。在该催化剂中，少量的CuO也在低温下存在。
实施例9.催化剂E550的制备
催化剂E550是通过在550℃下煅烧而由催化剂E450的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有95％的尖晶石相，可能还含有ZnO，以及5％CuO。在550℃下将煅烧时间延长至50小时导致XRD相组成发生变化，此时发现其为92％尖晶石和8％ CuO。
实施例10.催化剂E600的制备
催化剂E600是通过在600℃下煅烧而由催化剂E450的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有83％的尖晶石相、3％ ZnO和14％ CuO。
实施例11.催化剂E650的制备
催化剂E650是通过在650℃下煅烧而由催化剂E450的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有86％的尖晶石相和14％ CuO。在650℃下将煅烧时间延长至50小时导致XRD相组成发生变化，此时发现其为81％尖晶石和19％ CuO。
实施例12.催化剂E750的制备
催化剂E750是通过在750℃下煅烧而由催化剂E450的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有79％的尖晶石相和21％ CuO。在750℃下将煅烧时间延长至50小时导致XRD相组成发生变化，此时发现其为78％尖晶石和22％ CuO。
通过进一步加热至900℃，发现XRD相组成为75％尖晶石和25％ CuO，因此接近实施例8中给出的25.2％的CuO理论量。
实施例13.催化剂E800的制备
催化剂E800是通过在800℃下煅烧而由催化剂E450的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有75％的尖晶石相、2％ ZnO和23％ CuO。
实施例14.催化剂F350的制备
催化剂F350的制备与催化剂A类似，但组成有所改变，且煅烧温度为350℃。根据XRD分析，样品含有(除石墨外)94％的尖晶石相，可能还含有ZnO，以及6％ CuO。催化剂的颜色是橄榄绿。
实施例15.催化剂F450的制备
催化剂F450是通过在450℃下煅烧而由催化剂F350的干燥的前体获得的。发现催化剂组成为24.4wt％Cu、19.7wt％Zn和17.0wt％Al。以氧化物计算，这对应于30.5wt％CuO、24.5wt％ZnO和32.1wt％Al2O3的含量。因此，基于分析，Zn/Al摩尔比为0.48。根据XRD分析，样品含有(除石墨外)94％的尖晶石相，可能还含有ZnO，以及6％ CuO。以10片平均测量，片材密度为1.94g/cm3，径向抗压强度为53.3kp/cm。
实施例16.催化剂F500的制备
催化剂F500是通过在500℃下煅烧而由催化剂F350的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有(除石墨外)87.4％的尖晶石相，可能还含有ZnO，以及12.6％ CuO。
实施例17.催化剂F550的制备
催化剂F550是通过在550℃下煅烧而由催化剂F350的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有(除石墨外)86.7％的尖晶石相，可能还含有ZnO，以及13.3％ CuO。
实施例18.催化剂F600的制备
催化剂F600是通过在600℃下煅烧而由催化剂F350的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有(除石墨外)84.9％的尖晶石相，可能还含有ZnO，以及15.1％ CuO。催化剂的颜色为深棕色。
实施例19.催化剂F650的制备
催化剂F650是通过在650℃下煅烧而由催化剂F350的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有(除石墨外)77％的尖晶石相，可能还含有ZnO，以及23％ CuO。
实施例20.催化剂F700的制备
催化剂F700是通过在700℃下煅烧而由催化剂F350的干燥的前体获得的。根据XRD分析，样品含有(除石墨外)72.2％的尖晶石相，可能还含有ZnO，以及27.8％ CuO。
实施例21.催化剂G的制备
催化剂G的制备类似于催化剂A，但组成有所改变。此外，催化剂粉末没有压片，因此没有与石墨混合。发现催化剂组成为22.4wt％Cu、13.8wt％Zn和23.4wt％Al。以氧化物计算，这对应于28.0wt％CuO、17.2wt％ZnO和44.2wt％Al2O3的含量。因此，基于分析，Zn/Al摩尔比为0.24。根据XRD分析，样品含有99％的尖晶石相，可能还含有ZnO，以及1％ CuO。通过进一步加热至900℃，发现XRD相组成为71％尖晶石和29％ CuO，因此接近于CuO的理论量28％。
对比例22.催化剂H的制备
催化剂H的制备类似于催化剂A，但组成有所改变。此外，煅烧温度为350℃。发现催化剂组成为41.0wt％Cu、22.2wt％Zn和5.5wt％Al。以氧化物计算，这对应于51.3wt％CuO、27.6wt％ZnO和10.4wt％Al2O3的含量。因此，基于分析，Zn/Al摩尔比为1.67。以10片平均测量，片材密度为1.89g/cm3，径向抗压强度为16.5kp/cm。为了进行分析，将催化剂H样品在500℃下煅烧，并通过ICP和XRD进行分析，得到94％的Z值(图1)。
对比例23.催化剂I的制备
催化剂I的制备类似于催化剂A，但组成有所改变。此外，煅烧温度为350℃。发现催化剂组成为45.6wt％Cu、20.0wt％Zn和4.6wt％Al。以氧化物计算，这对应于57.1wt％CuO、24.9wt％ZnO和8.7wt％Al2O3的含量。因此，基于分析，Zn/Al摩尔比为1.79。以10片平均测量，片材密度为1.97g/cm3，径向抗压强度为29.4kp/cm。另一批片材的片材密度为1.90，径向抗压强度为45kp/cm。为了进行分析，将催化剂I的样品在500℃下煅烧，并通过ICP和XRD进行分析，得到99％的Z值(见图1)。
对比例24.催化剂J的制备
催化剂J是购自Merck的亚铬酸铜粉末。将粉末与4％的石墨混合并压制成4.5mm直径×3.5mm高度的圆柱形片材。发现催化剂组成为37.1wt％Cu和29.5wt％Cr，这大致对应于化学计量CuO*CuCr2O4。按氧化物计算，这对应于46.4wt％CuO和43.1wt％Cr2O3的含量。以10片平均测量，片材密度为2.76g/cm3，径向抗压强度为16.6kp/cm。
对比例25.催化剂K的制备
催化剂K是通过氧化铝载体的浸渍制成的Ni催化剂。将粉末与4％石墨混合并压制成4.5mm直径×3.5mm高度的圆柱形片材。发现该催化剂含有14.5wt％镍。
实施例26.催化剂A的耐酸性测试
通过加热至220℃并用含5％氢气的氮气以50Nl/h处理4小时，将1g催化剂A预还原。将催化剂冷却至室温并通过含1％氧气的氮气以50Nl/h处理两小时来钝化。这种钝化过程导致铜颗粒的表面氧化。由此，X射线粉末衍射表明大部分铜以金属Cu的形式存在，而只有一小部分以Cu2O的形式存在，极少部分以CuO的形式存在。对于耐酸性测试，将5g苯甲酸和1g水溶解在94g苯甲酸丁酯(沸点＝250℃)中。加入4.5×3.5mm片材形状的5g经预还原和钝化的催化剂A。将悬浮液加热回流24小时。倒出液体并检查片材。发现大部分片材完好无损，几乎没有观察到粉末。
实施例27.催化剂B的耐酸性测试
如实施例26中所述将25g催化剂B还原和钝化。耐酸性测试(在苯甲酸丁酯/苯甲酸/水中煮沸24小时)如实施例26那样进行。倒出液体并检查片材。大多数片材完好无损，外观与催化剂A相似。
对比例28.催化剂H的耐酸性测试
如实施例4中所述将25g催化剂H还原和钝化。耐酸性测试(在苯甲酸丁酯/苯甲酸/水中煮沸24小时)如实施例4那样用5g催化剂进行。发现催化剂已完全劣化。因此，没有识别出片材。相反，在烧瓶底部发现了深褐色的泥浆。
实施例29.用于使丙酮醇氢化为丙二醇的催化剂的测试
分别使用催化剂F450、F500、F550、F600、F650和F700进行这些测试。将50mg催化剂与6g SiC混合，两者的筛分均为0.15-0.30mm。将混合物加载到内径为5.0mm的圆柱形反应器中。如实施例30中所述用稀释的氢气还原催化剂。将反应器加热至230℃。将液体进料(丙酮醇和水)蒸发并与气态进料(H2和CO2)混合，得到2.5mol％丙酮醇、10.3mol％H2O、67.1mol％H2和20.1mol％CO2的进料组成。反应在P＝0.3MPa和T＝230℃下以35.8Nl/h的总进料流量进行。运行60小时后的丙酮醇转化率结果如图4所示。虽然所有催化剂都对丙酮醇氢化为丙二醇具有活性，但显然最佳煅烧温度为550℃。丙酮醇是羟基丙酮。
实施例30.用于使丁醛氢化为正丁醇(BuOH)的催化剂的测试
将6.2mm的圆柱形铜内衬反应器以单颗粒串方式装载6个催化剂片材，每个片材通过4个重烧(dead-burned)氧化铝球与其相邻片材隔开。在测试之前，将催化剂在150-220℃(每分钟2℃，在220℃保持2小时)下用稀释的氢气(N2中的3.0％ H2)还原。Ni催化剂在400℃被还原。测试在10barg的压力下进行，流速为41.9g/h丁醛(13Nl/h)和75Nl/h H2。丁醛在进入反应器之前被蒸发并与氢气混合。加载的催化剂量为0.68cm3，导致GHSV为129412Nl/l/h。这些实验允许比较各种催化剂之间的丁醛氢化活性。在这些条件下在190、180、170、160、150和再次在190℃的温度下将四种催化剂(催化剂A、催化剂F450、对比催化剂I和对比催化剂K)分别测试50小时。通过气相色谱法(GC)分析出口气体。通过在线GC分析出口气体的不可冷凝部分，对所有测量均获得令人满意的碳质量平衡(C(出)/C(入)＝1.00±0.03)。BuOH产率是根据所有GC分析计算的。对于所有催化剂，在整个温度范围内，高GHSV确保丁醛转化率在13.5-51.3％范围内。对于所有催化剂，在整个温度范围内，基于出口气体的可冷凝部分的BuOH选择性在99.97-99.99％的范围内。然而，虽然对于基于Cu的催化剂，在出口气体的不可冷凝部分中仅观察到H2，但对于基于Ni的催化剂观察到丙烷和CO的量随着温度的升高而增加。对于四种催化剂中的每一种，在运行开始(SOR)和运行结束(EOR)时的BuOH产率如图5所示。虽然本发明的两种催化剂的BuOH产率低于两种对比催化剂，但是如图6所示，本发明的催化剂的稳定性(计算为EOR时的BuOH产率相对于SOR时的BuOH产率)要好得多。此外，在三种Cu催化剂(催化剂A、催化剂F450和对比催化剂I)之间，本发明的两种催化剂的每wt％Cu的BuOH产率显著高于对比催化剂，图7。至于Ni催化剂，对比催化剂K，观察到大量的丙烷形成，可能是通过丁醛的脱羰基反应，参见图8。最后，测量了催化剂A、催化剂F450、对比催化剂I和对比催化剂J的径向强度或侧面抗压强度(SCS)，参见图9。在所有情况下，SCS都是在新鲜的、经还原的和用过的催化剂上测量的。显然，本发明的催化剂具有比两种对比催化剂高得多的机械强度。图10显示了SCS与片材密度的关系。
实施例31.铜表面积
通过用一氧化二氮进行表面滴定来测量铜表面积SA(Cu)，研究了本发明的一些催化剂；S.Kuld et al.Angewandte Chemie 53(2014),5941-5945(支持信息)中解释的所谓的N2O-RFC方法。将筛分为150-300μm的500mg催化剂加载到内径为4.0mm的U型石英反应器中，并用氦气冲洗系统。将催化剂在含1％ H2的N2中还原，以1K/min的速率从室温至175℃，并在175℃保持2小时。继续还原，以1K/min的速率从175℃加热到250℃，并保持10分钟的时间。然后将还原气体切换为纯氢气，并在250℃下保持2小时。将温度调节至210℃并在He流中保持40分钟，然后冷却至50℃。然后将反应器关闭并隔离在50℃的He气氛中。绕过反应器的系统用含1％N2O的N2冲洗，首先以50Nml/min的流量冲洗5分钟，然后以12Nml/min的流量冲洗5分钟。打开反应器，将催化剂表面在1％ N2O中以12Nml/min的流速在50℃下滴定35分钟，并使用该步骤中消耗的N2O来计算Cu表面积。除非另有说明，否则所有气体流速均为100Nml/min。铜表面积计算为SA(Cu)＝0.081905m2 Cu/μmol N2O。铜表面积(每克催化剂的m2 Cu面积)通常与催化活性相关，因为它是活性位点数目的量度。这并不完全正确，因为大多数Cu催化剂对结构敏感，而且载体或载体的一部分可能会影响Cu位点或催化循环。然而，本领域技术人员会期望最活泼的催化剂是具有最高SA(Cu)的那些。这确实是我们所观察到的，至少是定性的。其他因素，如催化剂的孔隙率，也可能在一定程度上影响观察到的活性和其他催化剂性能参数。图11显示了本发明的四种催化剂(均在Tcalc＝450℃下煅烧)以及两种对比催化剂(同样在Tcalc＝450℃下煅烧)的SA(Cu)vs Zn/Al摩尔比。所有催化剂均如实施例1所述制备，但具有不同的组成，特别是Zn/Al摩尔比。所有六种催化剂中的铜含量仅适度变化，从20.1变化到27.3Wt％。很明显，SA(Cu)随着Zn/Al比的增加而增加，尤其是对于Zn/Al比在0.40-0.50的优选区间内的两种催化剂。我们将Zn/Al比为0.24的催化剂视为本发明的催化剂，因为SA(Cu)也取决于煅烧温度，并且由于该催化剂属于受益于较高煅烧温度的催化剂组，而两个对比催化剂则不是。煅烧温度的影响如图12所示。此处，比较了根据本发明的具有相似Cu含量(23±3Wt％Cu)和Zn/Al＝0.46±0.02但具有不同煅烧温度Tcalc的催化剂。显然，SA(Cu)在大约550℃的煅烧温度下最大。
实施例32.催化剂孔体积
对于本发明的所选的催化剂，通过压汞法测量了催化剂孔体积(PV)。如果催化反应受传质限制，则较高的PV是有益的。孔体积和孔隙率将取决于片材密度。对于在1.7-2.1g/cm3范围内的典型片材密度，孔体积(PV)在150-350ml/kg范围内，孔隙率在35-65％范围内。对于片材密度在1.8-2.0g/cm3范围内的片材，我们发现PV在200-300ml/kg范围内，孔隙率在40-60％范围内。我们发现最高的PV和孔隙率是通过在600℃左右的温度下煅烧实现的；见表2。
表1、2和3收集了本发明的催化剂和对比催化剂的实施例。除了铜表面积和耐酸性是针对经还原的催化剂组合物测定外，所有表征数据均从处于其氧化形式的催化剂获得。
表1.催化剂表征
X*指的是实施例X，但带有一些附加信息。
**假定CuO的含量与在450℃下煅烧的样品中相同
***XRD未检测到单独的ZnO相。
“-”表示该参数未测量。
由于残留的水和添加的石墨润滑剂，氧化物Wt％(CuO+ZnO+Al2O3)的总和小于100％(在87-93％范围内)。
表2.通过元素分析(ICP)分析催化剂组成
表3.所选催化剂的孔体积和孔隙率
表1显示了根据XRD，本发明的催化剂含有尖晶石相作为主要相。因此，对于显示煅烧温度在350-900℃范围内的本发明的所有实施例，根据XRD的尖晶石含量为67-100％。根据ICP，实施例中CuO的含量在23-31.5wt％的范围内，对应于18-25wt％Cu。本发明包括具有甚至更高Cu含量(高达38wt％)的催化剂。即使在那种情况下，尖晶石相也会占催化剂的至少50％。实施例包括Zn/Al摩尔比为0.24至0.56的催化剂。表1包括Z的计算值。该参数简单地是通过XRD观察到的Wt％CuO与通过ICP元素分析计算的理论或最大Wt％CuO之间的比。换句话说，Z值表示有多少Cu作为不同的CuO相存在。如图1所示，Z值在很大程度上取决于煅烧温度，通常涵盖0-100％的整个范围。与温度的相关性使得Z有一个上限，它取决于温度，因此0<Z<0.125*Tcalc，其中Tcalc的单位是℃。
表1还列出了以SCS表示的机械强度的实施例。这在图10中进一步说明，显示了本发明催化剂的非常高的强度。
表2显示了所选催化剂的元素组成。本发明的催化剂的Cu含量为12-38重量％、优选为18-25重量％，Zn含量为13-35％、优选为13-24％，且Al含量为12-30％，优选为17-24％。
表3显示了本发明所选催化剂的孔体积(PV)和孔隙率。通过比较实施例8、10和13，可以看出对于600℃的煅烧温度，存在孔隙率的最佳值。
实施方案
实施方案1.在气相或液相中对含有至少一种属于醛、酮、酯和羧酸的组的官能团的有机羰基化合物进行催化氢化的方法，其中通过在升高的温度和压力下使所述羰基化合物与氢气和氢化催化剂接触，使所述至少一种官能团转化为醇，所述催化剂包含Cu、Zn和Al，并且所述催化剂的特征还在于，在处于其完全氧化的形式时，
e)Cu含量为12-38重量％、例如18-25重量％，Zn含量为13-35重量％、例如13-24重量％以及Al含量为12-30重量％、例如17-24重量％；
f)Zn和Al的摩尔比为0.24-0.60，优选为0.30-0.55，更优选为0.35-0.50，最优选为0.40-0.499；
g)根据X射线衍射，其相组成包括尖晶石相和任选的氧化锌相，它们的总和占催化剂中所有氧化相的Q-100重量％，其中Q取决于催化剂在空气中暴露1-10小时的最高煅烧温度(Tcalc)，使得
g1)如果250℃≤Tcalc≤550℃，则Q＝80，优选Q＝90，更优选Q＝95，最优选Q＝99；
g2)如果550℃≤Tcalc≤900℃，则Q＝50，例如Q＝60；
h)其可见的CuO的百分比为Z，定义为根据XRD的CuO的百分比Wt％相对于从本体元素分析(ICP或类似方法)计算的最大可能的Wt％CuO，其中Z取决于催化剂在空气中暴露1-10小时的最高煅烧温度(Tcalc)，因此0<Z<0.125*Tcalc，其中Tcalc的单位是℃。
实施方案2.实施方案1所述的方法，其中所述催化剂已暴露于300-900℃、优选450-750℃的温度Tcalc。
实施方案3.实施方案1或2中任一项所述的方法，其中所述催化剂已暴露于550-700℃的煅烧温度Tcalc。
实施方案4.实施方案1至3中任一项所述的催化剂，其中处于其氧化形式的所述催化剂的片材具有25至150kp/cm的径向抗压强度SCS，所述片材具有1.45-2.35g/cm3，优选1.65-2.35g/cm3的片材密度。
实施方案5.实施方案1至3中任一项所述的催化剂，其中处于其新鲜还原形式的所述催化剂的片材具有10至75kp/cm的径向抗压强度，所述片材具有1.45-2.35g/cm3，优选1.65-2.35g/cm3的片材密度。

Claims (27)

1.一种用于对有机羰基化合物进行催化氢化的催化剂组合物，处于其氧化形式的所述组合物包含12-38重量％的Cu、13-35重量％的Zn和12-30重量％的Al；所述组合物的Zn:Al摩尔比为0.24-0.60；并且通过X射线衍射(XRD)测定，处于其氧化形式的所述组合物包含至少50重量％的尖晶石结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其Zn:Al摩尔比为0.30-0.55，例如0.35-0.50，或0.40-0.499。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的催化剂组合物，其中通过X射线衍射测定，处于其氧化形式的所述组合物包含至少60重量％，例如至少70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％的尖晶石结构。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中处于其氧化形式的所述催化剂组合物包含15-38重量％的Cu，例如15-28重量％或18-28％或20-25重量％的Cu。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其处于其氧化形式时具有对应于大约红色:100绿色:100蓝色:50的橄榄绿色。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中处于其氧化形式的所述催化剂组合物包含13-24重量％的Zn，例如15-25重量％的Zn。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中处于其氧化形式的所述催化剂组合物包含17-24重量％的Al。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中处于其氧化形式的所述催化剂组合物包含少于0.01Wt％Ni和/或少于0.01Wt％Cr。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其处于其氧化形式时的径向抗压强度SCS为25至150kp/cm，和/或密度为1.45-2.35g/cm3，如1.65-2.35g/cm3。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其处于其还原形式时的径向抗压强度SCS为10至75kp/cm，和/或密度为1.45-2.35g/cm3，例如1.65-2.35g/cm3。
11.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其处于其还原形式时的铜金属表面积为10m2/g Cu以上，例如10-30或10-20m2/g Cu。
12.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其处于其氧化形式时包含小于15重量％的ZnO，例如小于13、11、9、8、7、6、5、4、3、2、1重量％的ZnO。
13.一种制备用于有机羰基化合物的催化氢化的氧化形式的催化剂组合物的方法，其包括以下步骤：
a.共沉淀以下物质：
I.Cu:Zn重量比为0.3至2.5的Cu和Zn的盐的酸性溶液；和
II.进一步含有一种或多种可溶性氢氧化物盐和一种或多种可溶性碳酸盐的铝酸盐碱性溶液；
以获得Zn:Al摩尔比为0.24至0.60的催化剂前体组合物；
b.在250至900℃的温度Tcalc下煅烧所述催化剂前体组合物，以获得用于有机羰基化合物的催化氢化的氧化形式的催化剂组合物，处于其氧化形式的所述催化剂组合物包含12-38重量％的Cu、13-35重量％的Zn和12-30重量％的Al，其余主要是氧；所述催化剂组合物的Zn:Al摩尔比为0.24至0.60；通过X射线衍射(XRD)测定，处于其氧化形式的所述催化剂组合物包含至少50重量％的尖晶石结构。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤b)的煅烧进行1-10小时的时间段，例如1-4或1.5-2.5小时。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，其中在步骤b)的煅烧之前，将步骤a)的催化剂前体组合物进行压片。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中步骤b)的催化剂前体组合物的煅烧在300-900℃，例如250-450、455-900、400-800、450-750、455-700、455-650、500-700、500-600或550-700℃的温度Tcalc下进行。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中步骤a.ii的铝酸盐以选自铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、铝酸铷和铝酸铯的碱金属铝酸盐的形式提供。
18.根据权利要求13至17任一项所述的方法，其中所述共沉淀步骤a的pH值为6-12，例如6-9、7-9、7.2-9或7.5-8.5。
19.一种处于其氧化形式的催化剂组合物，其可通过权利要求13至18中任一项获得，且适用于有机羰基化合物的催化氢化。
20.一种催化剂前体组合物，其可通过权利要求13的步骤a获得，其适用于制备用于有机羰基化合物的催化氢化的处于其氧化形式的催化剂组合物。
21.一种处于其还原形式的催化剂组合物，其可通过将根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂组合物或可根据权利要求13至18中任一项获得的催化剂组合物还原而获得，且适用于有机羰基化合物的催化氢化。
22.一种将有机羰基化合物的羰基氢化为其相应的羟基的方法，该方法包括使所述有机羰基化合物与根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂组合物的还原形式在氢气存在下接触，以获得对应于所述有机羰基化合物的醇。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述氢化在150-300℃，例如150-250、200-300或150-200℃的温度下进行
24.根据权利要求22或23中任一项所述的方法，其中所述羰基化合物选自甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇和丁醛。
25.根据权利要求1至12或19或21中任一项所述的催化剂用于使进料氢化的用途，所述进料包含至少两种选自甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛和丙酮醇的羰基化合物。
26.根据权利要求25所述的用途，其中所述氢化是气相氢化。
27.碱金属铝酸盐如铝酸钾或铝酸钠在制备用于氢化反应的处于其氧化形式或其还原形式的催化剂组合物中的用途。
CN202180077412.3A 2020-11-24 2021-11-24 用于对有机羰基化合物进行催化加氢的工艺及催化剂 Pending CN116507412A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20209523.8 2020-11-24
EP20209523 2020-11-24
PCT/EP2021/082821 WO2022112328A1 (en) 2020-11-24 2021-11-24 Process and catalyst for the catalytic hydrogenation of organic carbonyl compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116507412A true CN116507412A (zh) 2023-07-28

Family

ID=73694709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180077412.3A Pending CN116507412A (zh) 2020-11-24 2021-11-24 用于对有机羰基化合物进行催化加氢的工艺及催化剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230398522A1 (zh)
EP (1) EP4251316A1 (zh)
CN (1) CN116507412A (zh)
TW (1) TW202231357A (zh)
WO (1) WO2022112328A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024081921A2 (en) * 2022-10-13 2024-04-18 Viridis Chemical, Llc Selective hydrogenation of aldehydes and ketones in ester solutions over copper-based catalysts & a system and method for ethyl acetate production

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09276699A (ja) * 1996-02-15 1997-10-28 Kao Corp 水素化触媒前駆体、水素化触媒及びアルコールの製造法
CN102125849A (zh) * 2010-12-15 2011-07-20 新奥新能(北京)科技有限公司 一种合成甲烷催化剂的制备方法和催化剂前驱体
US20120232299A1 (en) * 2011-03-10 2012-09-13 Kior, Inc. Refractory Mixed-Metal Oxides and Spinel Compositions for Thermo-Catalytic Conversion of Biomass
CN104640806A (zh) * 2012-08-21 2015-05-20 托普索公司 从硫化氢中回收氢的方法
CN105107512A (zh) * 2015-09-10 2015-12-02 西南化工研究设计院有限公司 一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法
CN106622204A (zh) * 2015-10-30 2017-05-10 中国石油天然气股份有限公司 一种含锌铝尖晶石的氧化锌材料及制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2846614C3 (de) 1978-10-26 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Methanol
US5142067A (en) 1989-12-21 1992-08-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts
US5008235A (en) 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
AU733025B2 (en) 1996-03-21 2001-05-03 Engelhard Corporation Preparation and use of non-chrome catalysts for Cu/Cr catalyst applications
DE102011086451A1 (de) * 2011-11-16 2013-05-16 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Methanolsynthesekatalysator auf basis von kupfer, zink und aluminium
DE102014004413A1 (de) 2014-03-26 2015-10-01 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09276699A (ja) * 1996-02-15 1997-10-28 Kao Corp 水素化触媒前駆体、水素化触媒及びアルコールの製造法
CN102125849A (zh) * 2010-12-15 2011-07-20 新奥新能(北京)科技有限公司 一种合成甲烷催化剂的制备方法和催化剂前驱体
US20120232299A1 (en) * 2011-03-10 2012-09-13 Kior, Inc. Refractory Mixed-Metal Oxides and Spinel Compositions for Thermo-Catalytic Conversion of Biomass
CN104640806A (zh) * 2012-08-21 2015-05-20 托普索公司 从硫化氢中回收氢的方法
CN105107512A (zh) * 2015-09-10 2015-12-02 西南化工研究设计院有限公司 一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法
CN106622204A (zh) * 2015-10-30 2017-05-10 中国石油天然气股份有限公司 一种含锌铝尖晶石的氧化锌材料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALBERTO J. MARCHI ET AL: ""Liquid phase hydrogenation of cinnamaldehyde on Cu-based catalysts"", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》, vol. 249, 29 April 2003 (2003-04-29), pages 54 - 55 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW202231357A (zh) 2022-08-16
EP4251316A1 (en) 2023-10-04
WO2022112328A1 (en) 2022-06-02
US20230398522A1 (en) 2023-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11491468B2 (en) Noble metal promoted supported indium oxide catalyst for the hydrogenation of CO2 to methanol and process using said catalyst
AU2010261572B2 (en) Methanol synthesis process
CA2026275C (en) Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
WO2018157815A1 (zh) 选择性加氢催化剂、其制备方法及生成异丁醛的催化评价方法
JP2008538579A (ja) 水素化触媒および水素化方法
US10226760B2 (en) Hydrogenation catalyst and method for producing same
EP2673081B1 (en) Method of preparing a catalyst precursor, method of preparing a catalyst and a hydrocarbon synthesis process
CN101020139A (zh) 由合成气制甲醇的催化剂及其制备方法
TWI549751B (zh) 用於將醛類氫化為醇類之促進型銅/鋅催化劑、其製造方法及使用該催化劑將醛類氫化為醇類之方法
CN113058608B (zh) 一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法
CN116507412A (zh) 用于对有机羰基化合物进行催化加氢的工艺及催化剂
WO2010149286A1 (en) Catalyst for chlorine production comprising a copper aluminate of the spinel type
CN104001556B (zh) 一种高导热性蛋壳型催化剂载体及制备方法和应用
CN115279488B (zh) 具有提高的水和酸稳定性的无铬氢化催化剂
CN110871075A (zh) 负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其应用
CN116212878A (zh) 一种嵌入式Ni基纳米催化剂及其制备方法和应用
CN115121270A (zh) 一种选择性加氢合成2-乙基己醛的催化剂及其应用方法
CN115996794A (zh) 用于脂肪酯氢解/氢化的无铬铜催化剂
CN1332752C (zh) 一种合成甲基异丙基酮和二乙酮的催化剂及制法和应用
JP6521659B2 (ja) ポリオール類またはアルコール類の製造方法
CN116351425B (zh) 负载型二元合金催化剂及其用于催化3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇的方法
CN117942990A (zh) 一种热还原co2制甲醇的锌锆催化剂及其制备方法
CN106423201A (zh) 醋酸加氢制乙醇的TiO2负载的铑基催化剂的制备方法
CN106944082A (zh) 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法
CN119524839A (zh) 一种选择性催化苯酚类化合物加氢的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination