JP6521659B2 - ポリオール類またはアルコール類の製造方法 - Google Patents
ポリオール類またはアルコール類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6521659B2 JP6521659B2 JP2015027546A JP2015027546A JP6521659B2 JP 6521659 B2 JP6521659 B2 JP 6521659B2 JP 2015027546 A JP2015027546 A JP 2015027546A JP 2015027546 A JP2015027546 A JP 2015027546A JP 6521659 B2 JP6521659 B2 JP 6521659B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- component
- polyol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims description 20
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 13
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol group Chemical group OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 4
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003454 ytterbium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940075624 ytterbium oxide Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 claims 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- -1 glycerin Chemical compound 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 2
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 2
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 32-alpha-galactosyl-3-alpha-galactosyl-galactose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(OC2C(C(CO)OC(O)C2O)O)OC(CO)C1O DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 1
- YTBSYETUWUMLBZ-UHFFFAOYSA-N D-Erythrose Natural products OCC(O)C(O)C=O YTBSYETUWUMLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- YTBSYETUWUMLBZ-IUYQGCFVSA-N D-erythrose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)C=O YTBSYETUWUMLBZ-IUYQGCFVSA-N 0.000 description 1
- MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N D-glyceraldehyde Chemical compound OC[C@@H](O)C=O MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N D-maltotriose Natural products OC1C(O)C(OC(C(O)CO)C(O)C(O)C=O)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010056474 Erythrosis Diseases 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLDFNEBHEXLZRX-DLQNOBSRSA-N Nystose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)OC[C@]1(OC[C@]2(O[C@@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O3)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 FLDFNEBHEXLZRX-DLQNOBSRSA-N 0.000 description 1
- MUPFEKGTMRGPLJ-RMMQSMQOSA-N Raffinose Natural products O(C[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O[C@@]2(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O1)[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 MUPFEKGTMRGPLJ-RMMQSMQOSA-N 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQZIYBXSHAGNOE-USOSMYMVSA-N Stachyose Natural products O(C[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O[C@@]2(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O1)[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO[C@@H]2[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O2)O1 UQZIYBXSHAGNOE-USOSMYMVSA-N 0.000 description 1
- HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N Trehalose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUPFEKGTMRGPLJ-UHFFFAOYSA-N UNPD196149 Natural products OC1C(O)C(CO)OC1(CO)OC1C(O)C(O)C(O)C(COC2C(C(O)C(O)C(CO)O2)O)O1 MUPFEKGTMRGPLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HDTRYLNUVZCQOY-LIZSDCNHSA-N alpha,alpha-trehalose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-LIZSDCNHSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 229940120503 dihydroxyacetone Drugs 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound OCC(O)C(O)C(O)C(O)CO FBPFZTCFMRRESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N mannotriose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(CO)OC(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)C(O)C1O FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- FLDFNEBHEXLZRX-UHFFFAOYSA-N nystose Natural products OC1C(O)C(CO)OC1(CO)OCC1(OCC2(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(C(O)C(CO)O2)O)C(O)C(O)C(CO)O1 FLDFNEBHEXLZRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- MUPFEKGTMRGPLJ-ZQSKZDJDSA-N raffinose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O)O1 MUPFEKGTMRGPLJ-ZQSKZDJDSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- UQZIYBXSHAGNOE-XNSRJBNMSA-N stachyose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO[C@@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O3)O)O2)O)O1 UQZIYBXSHAGNOE-XNSRJBNMSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004044 tetrasaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004043 trisaccharides Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FYGDTMLNYKFZSV-BYLHFPJWSA-N β-1,4-galactotrioside Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@@H](O[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O FYGDTMLNYKFZSV-BYLHFPJWSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、糖類を水素化分解しポリオール類またはアルコール類を製造する技術に関するものである。
現代社会が直面している問題の一つにエネルギー・資源問題がある。化学産業においては化石資源枯渇に向けた石油代替原料・炭素資源の確保が必要なことは論を待たない。近年、バイオマス資源、特に農業残渣や林地残材などの未利用バイオマス、サトウキビやトウモロコシ、キャッサバなどの資源作物等は化石資源を代替する持続可能な化学原料として注目され、それらから誘導される各種化学品を合成する研究が国内外で精力的になされている。
例えば、貴金属触媒や遷移金属触媒を用いて、持続可能なバイオマス資源としてのセルロース，グルコースなどの糖類を水素化分解しポリオール類や糖アルコールに変換することが報告されている（非特許文献１）。
酸化亜鉛にニッケルを担持した触媒を用いて、セルロースを水素化分解しプロピレングリコールやエチレングリコールなどのジオール類を得る技術が提案されている（非特許文献２）。
Ruppert, A.M., K. Weinberg et.al , Hydrogenolysis Goes Bio: From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals. Angewandte Chemie-International Edition, 2012. 51(11): p. 2564-2601.
Wang, X et al., Efficient conversion of microcrystalline cellulose to 1,2-alkanediols over supported Ni catalysts. Green Chemistry, 2012. 14(3): p. 758-765.
従来提案されている技術は、反応時の圧力が高く広範囲に用いるには不向きである。また、低圧での反応を試みた場合には目的物の収率が低くなる傾向にある。本発明の目的は、バイオマス等を水素化分解し新たな化合物を製造するとき、より低圧・低温で反応し、生成物の選択性・生成物への転化率の向上を目的とするものである。
本発明は、糖類を処理しポリオールまたはアルコール類を製造するために用いる固体酸塩基成分および水素化分解成分含むことを特徴とするポリオールまたはアルコール類の製造用触媒およびそれを用いたポリオールまたはアルコール類の製造方法である。
本発明を用いることで、糖類を水素化分解しポリオール、アルコールを製造するとき、より低圧・低温で反応し、生成物の選択性・生成物への転化率を向上させることができる。
本発明者らは課題を解決するために鋭意検討の結果、以下の構成を見出すことにより、発明を完成するに至ったものである。
本発明は、糖類を水素化分解しポリオールまたはアルコール類を製造するために用いる固体酸塩基成分および水素化分解成分を含むことを特徴とするポリオールまたはアルコール類の製造用触媒およびそれを用いたポリオールまたはアルコール類の製造方法である。以下に本発明を説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の記載に限定されるものではない。
（糖類）
本発明に用いられる糖類とは、単糖類、多糖類の何れであってもよく、例えば、グリセリン、キシリトール、ソルビトールなどの糖アルコール、ジヒドロキシアセトン，グリセルアルデヒド，エリトロース、キシロース、グルコース、フルクトースなどの単糖類、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースなどの二糖類、マルトトリオース、ラフィノースなどの三糖類、ニストース、スタキオースなどの四糖類、セルロース、ヘミセルロース、アミロースなどの多糖類を用いることができる。好ましくは、グリセリン、グルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ヘミセルロース、アミロースである。
本発明に用いられる糖類とは、単糖類、多糖類の何れであってもよく、例えば、グリセリン、キシリトール、ソルビトールなどの糖アルコール、ジヒドロキシアセトン，グリセルアルデヒド，エリトロース、キシロース、グルコース、フルクトースなどの単糖類、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースなどの二糖類、マルトトリオース、ラフィノースなどの三糖類、ニストース、スタキオースなどの四糖類、セルロース、ヘミセルロース、アミロースなどの多糖類を用いることができる。好ましくは、グリセリン、グルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ヘミセルロース、アミロースである。
反応時には溶媒を用いることができ、溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸、無水酢酸、アニソール、スルホランなどを用いることができる。好ましくは、水である。特に限定されないが、糖類は溶媒に対して０．１〜９８質量％、好ましくは１〜６０質量％であり、１質量％未満であると、生産効率が著しく低下して商業生産には不適である。６０質量％を超える場合に反応溶液の粘度が高くなり、操作性が悪くなり商業生産には不適である。反応溶液には、本発明の反応を阻害しない範囲でその他の成分（酸化防止剤、重合禁止剤等）を含有させてもよい。
また、得られるポリオールまたはアルコール類は、上記原料に対応するポリオールまたはアルコール類である。例えば、グリセリン、キシリトール、ソルビトールなどの糖アルコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジールなどのジオール類，グリセリンなどのポリオール類、１−プロパノール及び２−プロパノール、エタノールなどのアルコール類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（触媒）
本発明に用いる触媒は固体酸塩基成分と水素化分解成分とを含むものであり、双方を混合して用いることで相乗効果により、本発明にかかる反応が有効なものとなる。固体酸塩基成分と水素化分解成分の量は、本発明が有効に作用するものであれば何れのものであってもよいが、好ましくは固体酸塩基成分が糖類１００質量部に対して０．０１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％であり、水素化分解成分が糖類１００質量部に対して０．０１〜５０（金属換算）質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。固体酸塩基成分および水素化分解成分が０．０１質量％未満であれば反応転化率が低く十分でない場合がある。一方、５０質量％を超えると、コスト面で不利となる場合がある。
本発明に用いる触媒は固体酸塩基成分と水素化分解成分とを含むものであり、双方を混合して用いることで相乗効果により、本発明にかかる反応が有効なものとなる。固体酸塩基成分と水素化分解成分の量は、本発明が有効に作用するものであれば何れのものであってもよいが、好ましくは固体酸塩基成分が糖類１００質量部に対して０．０１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％であり、水素化分解成分が糖類１００質量部に対して０．０１〜５０（金属換算）質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。固体酸塩基成分および水素化分解成分が０．０１質量％未満であれば反応転化率が低く十分でない場合がある。一方、５０質量％を超えると、コスト面で不利となる場合がある。
（固体酸塩基成分）
当該固体酸塩基成分は、固体表面に酸点・塩基点を有し、反応時に固体であれば何れのものであっても良い。特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）などが挙げられる。好ましくは酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イッテルビウムである。また、これらの混合物、複合酸化物、ゼオライト、粘土鉱物などでもよい。
当該固体酸塩基成分は、固体表面に酸点・塩基点を有し、反応時に固体であれば何れのものであっても良い。特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）などが挙げられる。好ましくは酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イッテルビウムである。また、これらの混合物、複合酸化物、ゼオライト、粘土鉱物などでもよい。
固体酸塩基成分の形状、形態は、特に制限されないが、例えば、粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状、ハニカム構造、押出し型、リング状、円柱状、リブ押出し型、リブリング状が挙げられる。これらの形状のサイズについても適宜選択可能である。
固体酸塩基成分を得る方法としては、市販のものを入手することもできる他、前駆体である水溶性塩を水に溶解しｐＨ調整し水酸化物として沈殿させ乾燥・焼成し得られること、炭酸塩を焼成し酸化物として得ること、下記水素化分解成分またはその前駆体と混合し本発明に用いる触媒として得ることもできる。
（水素化分解成分）
水素化分解成分は、糖類を水素化分解することができる触媒機能を有する金属元素であれば何れのものであっても使用することができる。例えば、周期律表第６族〜１０族の金属元素が好ましく、更に、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくも一種の金属元素を含むことが好ましい。更に好ましくは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）である。上記金属元素は金属だけでなく、これらの金属酸化物および硫化物であってもよく、２種以上混合して用いることもできる。
水素化分解成分は、糖類を水素化分解することができる触媒機能を有する金属元素であれば何れのものであっても使用することができる。例えば、周期律表第６族〜１０族の金属元素が好ましく、更に、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくも一種の金属元素を含むことが好ましい。更に好ましくは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）である。上記金属元素は金属だけでなく、これらの金属酸化物および硫化物であってもよく、２種以上混合して用いることもできる。
上記金属元素を触媒として用いる場合には、高比表面積を有する固体担体に担持して用いることができる。当該担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ土類金属酸化物（マグネシアなど），ランタノイド系金属酸化物、これらの混合物、複合酸化物、ゼオライト、粘土鉱物、活性炭などを用いることができる。
固体担体の形状、形態は、特に制限されないが、例えば、粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状、ハニカム構造、押出し型、リング状、円柱状、リブ押出し型、リブリング状が挙げられる。これらの形状のサイズについても適宜選択可能である。
金属元素の担持量は、金属の種類や反応等の諸条件により適宜決定されるが、例えば、０．０１〜６０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。金属の担持量が０．０１質量％未満であると、原料の転化率が著しく低下するため好ましくない。一方、担持量が６０質量％を超えると、触媒費用が高くなるために経済性が低下するため好ましくない。
水素化分解成分を得る方法としては、市販のものを入手することもできる他、触媒調製に用いる一般的な調製方法を用いることができる。例えば、水溶性の触媒成分前駆体を水に溶解しアンモニア等で水酸化物とし沈殿させた後に乾燥・焼成し触媒とする方法（沈殿法）、触媒成分に用いる元素の酸化物を単独または複数種の酸化物を混合して用いる方法（混合法）、触媒成分前駆体を水性液として高比表面積の担体に担持する方法（担持法）を用いることができるが、好ましくは沈殿法である。また、微粒子貴金属ブラック自体を用いる他、貴金属の水溶液と固体担体とを混合し乾燥し焼成し触媒とする方法（担持法）を用いて触媒を得ることができる。触媒の還元活性化は、水素ガスを含有する不活性ガスあるいは溶媒の流通下、水素等による還元により行うことができる。
（触媒調製方法）
本発明に用いる触媒は一般的に用いられる触媒調製方法を用いることができる。（１）固体酸塩基成分と水素化分解成分を混合する方法、（２）固体酸塩基成分に、水素化分解成分の前駆体である水溶性塩を含む水溶液を含浸し乾燥・焼成する方法、（３）固体酸塩基成分の水溶性塩を含む水溶液と水素化分解成分の前駆体である水溶性塩を含む水溶液とを混合し、ｐＨ調整し共沈し乾燥・焼成する方法などを用いることできる。
本発明に用いる触媒は一般的に用いられる触媒調製方法を用いることができる。（１）固体酸塩基成分と水素化分解成分を混合する方法、（２）固体酸塩基成分に、水素化分解成分の前駆体である水溶性塩を含む水溶液を含浸し乾燥・焼成する方法、（３）固体酸塩基成分の水溶性塩を含む水溶液と水素化分解成分の前駆体である水溶性塩を含む水溶液とを混合し、ｐＨ調整し共沈し乾燥・焼成する方法などを用いることできる。
（反応方法）
原料と当該触媒が接触できれば何れの反応方法であってもよく、例えば、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式のいずれでも実施できる。
原料と当該触媒が接触できれば何れの反応方法であってもよく、例えば、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式のいずれでも実施できる。
反応に際して、気相には水素を含み、水素圧力は、反応に適した圧力であれば任意に設定できるが、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。２０ＭＰａを超える場合には反応設備費用が高額となり経済性が低くなるため好ましくない。一般的な水素化／水素化分解反応では、高圧水素が必要とされるが、本発明では、固体酸化物触媒と水素化触媒を合わせて用いることで反応圧力を低圧で実施できるという特徴がある。気相には水素の他、反応に不活性なガスを含ませることができ、例えば窒素、アルゴンなどを併用することができる。
反応温度は、対象となる反応に合わせて適宜設定すればよいが、５０〜６００℃、好ましくは１００〜３００℃である。ただし、反応温度が低すぎると、反応の転化率が低くなるため好ましくなく、逆に高すぎると、副生成物が多くなるなど品質低下が起こったり、触媒寿命が短くなったりするため好ましくない。
反応時間は反応速度に依存するため、反応温度によって著しく左右される。即ち、反応時間が短い場合は、十分に所定の温度まで達せず、従って目的より低い温度で反応した結
果と同様となる。また、反応時間が長い場合には、熱および時間が不経済であるだけでな
く、逐次反応や副反応が進行して反応が非常に複雑となりガス化率が増加する。多量の水
素を消費するなどの望ましくない結果となる。
果と同様となる。また、反応時間が長い場合には、熱および時間が不経済であるだけでな
く、逐次反応や副反応が進行して反応が非常に複雑となりガス化率が増加する。多量の水
素を消費するなどの望ましくない結果となる。
以下に、バッチ式の反応を用いた実施例を示し発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
５０ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、グルコース０．１８０２ｇ（１ｍｍｏｌ）、固体酸塩基触媒として酸化亜鉛８２ｍｇ（平均粒径約６−９μｍ）および水素化分解成分として活性炭担持ルテニウム（市販の５％Ｒｕ／Ｃ）３０ｍｇ、水２０ｍＬを加え、蓋を閉めた。このオートクレーブを窒素ガスで置換した後、水素圧０．４ＭＰａを加圧した。次に、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を１８０℃で加熱した。その後２０時間、１８０℃に保持しながら撹拌を続けた後、加熱を停止し冷却した。室温付近まで冷却したオートクレーブ中から反応溶液を取り出した。ガス中の各種生成物をガスクロマトグラフィーで、水溶液中の各種生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、プロピレングリコールが３８．１％、ヘキシトール（ソルビトール＋マンニトール）が３．４％、乳酸が１．６％、ヒドロキシアセトンが２．９％、ガス体（Ｃ１−Ｃ４アルカン＋ＣＯ，ＣＯ２）が３．３％の炭素収率で得られた。
尚、炭素収率は以下の計算式で算出した。
５０ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、グルコース０．１８０２ｇ（１ｍｍｏｌ）、固体酸塩基触媒として酸化亜鉛８２ｍｇ（平均粒径約６−９μｍ）および水素化分解成分として活性炭担持ルテニウム（市販の５％Ｒｕ／Ｃ）３０ｍｇ、水２０ｍＬを加え、蓋を閉めた。このオートクレーブを窒素ガスで置換した後、水素圧０．４ＭＰａを加圧した。次に、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を１８０℃で加熱した。その後２０時間、１８０℃に保持しながら撹拌を続けた後、加熱を停止し冷却した。室温付近まで冷却したオートクレーブ中から反応溶液を取り出した。ガス中の各種生成物をガスクロマトグラフィーで、水溶液中の各種生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、プロピレングリコールが３８．１％、ヘキシトール（ソルビトール＋マンニトール）が３．４％、乳酸が１．６％、ヒドロキシアセトンが２．９％、ガス体（Ｃ１−Ｃ４アルカン＋ＣＯ，ＣＯ２）が３．３％の炭素収率で得られた。
尚、炭素収率は以下の計算式で算出した。
（実施例２）
実施例１において、酸化亜鉛を酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化スス（ＳｎＯ２）に変えた以外は実施例１と同様にして実験をした。結果は表１に示した。
実施例１において、酸化亜鉛を酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化スス（ＳｎＯ２）に変えた以外は実施例１と同様にして実験をした。結果は表１に示した。
（実施例３）
実施例１において、ＲｕをＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ（市販活性炭担持の５％貴金属触媒）に変えた以外は実施例１と同様にして実験をした。結果は表２に示した。
実施例１において、ＲｕをＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ（市販活性炭担持の５％貴金属触媒）に変えた以外は実施例１と同様にして実験をした。結果は表２に示した。
（実施例３）
実施例１においてグルコースをフルクトースに変えた以外は実施例１と同様にして実験をした。結果は表３に示した。
実施例１においてグルコースをフルクトースに変えた以外は実施例１と同様にして実験をした。結果は表３に示した。
本発明は、糖類には多糖類であるセルロースにも適用できるため、バイオマスから直接プロピレングリコールなどのポリオール類やプロパノールなどのアルコール類を得ることができる。再生可能資源であるバイオマスを化学製品へと資源化できるため、循環型社会の実現に貢献できる。
Claims (3)
- 糖類を処理しポリオールまたはアルコール類を得るために用いる固体酸塩基成分および水素化分解成分を含むこと特徴とするポリオールまたはアルコール類の製造用触媒であって、
ａ）前記、固体酸塩基成分が、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化サマリウムまたは酸化イッテルビウムの少なくとも一種であり、
前記水素化分解成分がコバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、または白金の少なくとも一種である；または、
ｂ）前記、固体酸塩基成分が、酸化ランタンであり、
前記水素化分解成分がコバルト、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、または白金の少なくとも一種である；または、
ｃ）前記、固体酸塩基成分が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズまたは酸化セリウムの少なくとも一種であり、
前記水素化分解成分がコバルト、ルテニウムの少なくとも1種である；
から選ばれるいずれかであること特徴とするポリオールまたはアルコール類の製造用触媒。 - 当該糖類がグリセリン、グルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ヘミセルロースまたはアミロースであることを特徴とする請求項１記載のポリオールまたはアルコール類の製造用触媒。
- 請求項１または２に記載の触媒を用いて、糖類を処理しポリオールまたはアルコール類を製造することを特徴とするポリオールまたはアルコール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015027546A JP6521659B2 (ja) | 2015-02-16 | 2015-02-16 | ポリオール類またはアルコール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015027546A JP6521659B2 (ja) | 2015-02-16 | 2015-02-16 | ポリオール類またはアルコール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016150270A JP2016150270A (ja) | 2016-08-22 |
| JP6521659B2 true JP6521659B2 (ja) | 2019-05-29 |
Family
ID=56695725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015027546A Active JP6521659B2 (ja) | 2015-02-16 | 2015-02-16 | ポリオール類またはアルコール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6521659B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019156854A1 (en) * | 2018-02-09 | 2019-08-15 | Archer Daniels Midland Company | Sugar hydrogenolysis with molybdenum co-catalyst selective for producing glycols |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58186439A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-10-31 | Daicel Chem Ind Ltd | ヒドロキシブチルアルデヒド水素添加用触媒 |
| EP2100972A1 (en) * | 2008-03-13 | 2009-09-16 | BIOeCON International Holding N.V. | Process for converting polysaccharides in a molten salt hydrate |
| DE102008027601A1 (de) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin |
| JP5823756B2 (ja) * | 2010-07-21 | 2015-11-25 | 国立大学法人北海道大学 | 糖アルコールの製造方法 |
| JP5914122B2 (ja) * | 2012-04-10 | 2016-05-11 | 株式会社ダイセル | プロパンジオールの製造方法 |
-
2015
- 2015-02-16 JP JP2015027546A patent/JP6521659B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016150270A (ja) | 2016-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | The conversion of glycerol to lactic acid catalyzed by ZrO2-supported CuO catalysts | |
| EP2548858B2 (en) | Process for preparing ethylene glycol from polyhydric compounds | |
| US9132418B2 (en) | Manganese oxide-stabilized zirconia catalyst support materials | |
| CN106694009B (zh) | 合金催化剂用于碳水化合物催化制备低碳二元醇的方法 | |
| CN105073694A (zh) | 制备二醇的方法 | |
| WO2010150278A2 (en) | Hydrogenolysis of polyhydroxy alcohols using metal incorporated manganese oxide octahedral molecular sieve as a catalyst | |
| CN105130746A (zh) | 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法 | |
| CN105523890A (zh) | 一种制备二元醇的方法 | |
| US10450255B2 (en) | Process for the preparation of glycols | |
| CN106187956A (zh) | 一种糠醛经原位加氢制备2‑甲基呋喃的方法 | |
| JP2010017649A (ja) | 高活性触媒およびその製造方法 | |
| WO2017085234A1 (en) | Catalyst system and process for the production of glycols | |
| CA2998975A1 (en) | Process for the preparation of glycols | |
| CN108409541B (zh) | 用于间甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂及其制备方法 | |
| US20180272319A1 (en) | Process for the preparation of a hydrogenation catalyst and its use for the preparation of glycols | |
| EP2782670B1 (en) | Coper-zicornia catalyst and method of use and manufacture | |
| JP6521659B2 (ja) | ポリオール類またはアルコール類の製造方法 | |
| KR102570842B1 (ko) | 불균일계 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체 | |
| EP3377219B1 (en) | Catalyst system and process for the production of glycols | |
| CN104190424B (zh) | 一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法 | |
| US20180273453A1 (en) | Process for the preparation of glycols | |
| CN111036287A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法 | |
| CN103861626B (zh) | 环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用 | |
| CN117510305B (zh) | 一种高时空收率制备高浓度1,3-丙二醇的方法 | |
| CN115894196B (zh) | 一种连续化合成环戊酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171107 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180626 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180815 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181010 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20181211 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190307 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20190314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190423 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6521659 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |