CN116496170B - 一种三乙醇胺的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及化学合成的技术领域，涉及一种三乙醇胺的生产工艺，包括如下步骤：将反应器内抽真空；在4500‑5500重量份去离子水中加入600‑670重量份碳酸铵、15‑30重量份次亚磷酸钠，得催化剂水溶液；将催化剂水溶液抽入反应器中；向反应器内通入1400‑1500重量份液氨，保持反应器温度≤55℃；向反应器内通入环氧乙烷10500‑11500重量份，控制反应器下口温度≤65℃；环氧乙烷加料结束后，老化；下口温度至80℃，抽真空脱水、脱氨，至上口温度≥105℃，并无液滴出现、釜内压力不再降低，停止加热；停止抽真空，将反应器冷却，通空气使反应器内压力与外界一致；其具有能够提高三乙醇胺产率的优点。
Description
技术领域
本申请涉及化学合成的技术领域，尤其是涉及一种三乙醇胺的生产工艺。
背景技术
三乙醇胺，即三(2-羟乙基)胺，是一种有机化合物，可以看做是三乙胺的三羟基取代物，化学式为C6H15NO3。与其他胺类化合物相似，由于氮原子上存在孤对电子，三乙醇胺具弱碱性，能够与无机酸或有机酸反应生成盐。基于三乙醇胺的分子结构，其在众多领域发挥着重要的作用。在化妆品领域，三乙醇胺是乳膏制剂中常用乳化剂，另三乙醇胺是含有卡波姆等酸性高分子凝胶的最常用中和剂。三乙醇胺及其盐溶液可作为水泥熟料研磨工艺中的工程外加剂、早强剂等。在液体洗涤剂中加入三乙醇胺，可改进油性污垢，特别是非极性皮脂的去除，同时，通过提高洗涤剂的碱性可提高去污性能。
三乙醇胺的应用较广，使其需求量不断增加。现有的合成三乙醇胺通常由氨水和环氧乙烷在碳酸氢铵的催化下反应制得。但碳酸氢铵的溶解度较小，并且存放时间较长时，轻易分解变质，使得三乙醇胺的产率较小。
发明内容
为了提高三乙醇胺的产率，本申请提供一种三乙醇胺的生产工艺。
第一方面，本申请提供一种三乙醇胺的生产工艺，采用如下技术方案：
一种三乙醇胺的生产工艺，其包括如下制备步骤：
S1、将反应器内抽真空至-(0.005-0.05)MPa，关闭真空阀；
S2、在4500-5500重量份的去离子水中加入600-670重量份的碳酸铵、15-30重量份的次亚磷酸钠，搅拌至充分溶解，得催化剂水溶液；
S3、将S2制备的催化剂水溶液抽入到反应器中；
S4、向反应器内通入1400-1500重量份液氨，并保持反应器内温度≤55℃，所述液氨的质量百分浓度为20-25％；
S5、向反应器内持续通入环氧乙烷10500-11500重量份，并控制反应器下口温度≤65℃；
S6、环氧乙烷加料结束后，继续循环25-40min，老化；
S7、老化结束后，将反应器下口温度升至80℃时，将反应器抽真空开始脱水、脱氨，至反应器上口温度≥105℃时，并且视镜中无明显液滴出现、釜内压力持续不再降低时，停止加热；
S8、停止抽真空，将反应器冷却至65-75℃，通空气使反应器内压力与外界保持一致；
S9、放料，过滤，产品检测。
通过采用上述技术方案，本申请采用液氮，能够较为精确的保证氨的含量和质量，摆脱氨水厂家对氨水的质量控制，在原料上对质量可以进行自控；催化剂采用碳酸铵和次亚磷酸钠复合催化剂，复合催化剂的选择性更高，三乙醇胺的纯度和收率均得到了一定的提高；另外，碳酸铵比碳酸氢铵溶解度大、存放时间长不易变质，能够对催化剂的添加量把控更准确，使生产工艺的效率保持稳定；并且催化剂良好的溶解度可以与反应物的接触更充分，加快反应速度；本申请通过在催化剂和原料选择的基础上，调整了整体的生产工艺及其工艺参数，从而使三乙醇胺的收率和纯度均得到了提高，并且本申请的生产工艺不存在技术难点，整体工艺较易控制，生产过程稳定，适合大批量生产。
作为优选：所述S2具体内容如下：
在5000重量份的去离子水中加入650重量份的碳酸铵、20重量份的次亚磷酸钠，搅拌至充分溶解，得催化剂水溶液；
所述S4中液氨添加的添加量为1450重量份，所述液氨的质量百分浓度为22.5％；
所述S5中环氧乙烷的添加量为11000重量份。
通过采用上述技术方案，通过优化生产工艺的参数，可以进一步提高三乙醇胺的收率和纯度。
作为优选：所述S5中，在添加环氧乙烷之前，在反应器中加入阻聚剂，所述阻聚剂为固体阻聚剂。
通过采用上述技术方案，通过添加固体阻聚剂，可以在工艺的过滤步骤将其一并过滤掉，传统的液体阻聚剂不易与目标产物分离，容易产生夹带，即使在反应中添加了，虽然能够降低反应物的自聚，但也作为了产物中的杂质，导致产物纯度降低的结果。
作为优选：所述阻聚剂的制备方法如下：
在5-7重量份的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.5-0.7重量份的氧化石墨烯、0.05-0.07重量份的EDCI和0.01-0.03重量份的DMAP，搅拌混合后，再加入0.05-0.07重量份的双酚A、0.02-0.04重量份的对苯二酚和0.1-0.15g的带水剂，升温至55-65℃，反应12-16h，然后过滤，洗涤，干燥，得阻聚剂。
通过采用上述技术方案，氧化石墨烯边缘存在较多的羧基，可以利用酯化反应将其与具有阻聚作用的分子结合，通过实验测得，其在接枝之后，仍具有阻聚的作用，从而可以起到抑制环氧乙烷自聚的作用，提高反应收率，也可以提高产物的纯度，降低产物中因环氧乙烷自聚物的夹带造成产物纯度的降低。
作为优选：所述带水剂为对甲苯磺酸。
通过采用上述技术方案，通过加入甲苯磺酸，可以吸收反应产生的水分子，从而推动反应正向进行。
作为优选：所述干燥条件为真空干燥，真空干燥温度≤40℃。
通过采用上述技术方案，阻聚剂不宜在温度较高下干燥，容易失去结合水，破坏阻聚剂的分子结构。
作为优选：所述阻聚剂的添加量为20-25重量份。
通过采用上述技术方案，阻聚剂的添加量在此范围时，制备的三乙醇胺的纯度可达到99.4-99.5％，其纯度表现较优。
作为优选：所述S1中，抽真空前，对反应器通过75-85℃的去离子水进行清洗。
通过采用上述技术方案，在高温下进行清洗，可以提高杂质的溶解率，可以快速有效的清洁。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1、本申请采用液氮，能够较为精确的保证氨的含量和质量，摆脱氨水厂家对氨水的质量控制，在原料上对质量可以进行自控；催化剂采用碳酸铵和次亚磷酸钠复合催化剂，复合催化剂的选择性更高，三乙醇胺的纯度和收率均得到了一定的提高；另外，碳酸铵比碳酸氢铵溶解度大、存放时间长不易变质，能够对催化剂的添加量把控更准确，使生产工艺的效率保持稳定；并且催化剂良好的溶解度可以与反应物的接触更充分，加快反应速度；本申请通过在催化剂和原料选择的基础上，调整了整体的生产工艺及其工艺参数，从而使三乙醇胺的收率和纯度均得到了提高，并且本申请的生产工艺不存在技术难点，整体工艺较易控制，生产过程稳定，适合大批量生产。
2、通过本申请的生产工艺制备的三乙醇胺，其收率均在91.05％及以上，最高可达到94.66％；同时，其纯度均在94.7％及以上，最高可达到99.5％；说明通过本申请的生产工艺制备的三乙醇胺不仅收率较高，其纯度也较优，并且本申请的工艺流程简单易控制，适合大批量生产。
具体实施方式
以下结合具体内容对本申请作进一步详细说明。
原料及设备
本申请实施例中所用反应釜的型号均为50L；氧化石墨烯采用Hummers法自制得到；其余所用原料均为普通市售产品，纯度均为分析纯，型号均为工业级。
制备例
制备例1
一种阻聚剂，其制备步骤如下：
S1、在6g的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.6g的氧化石墨烯、0.06g的EDCI和0.02g的DMAP，搅拌混合后，再加入0.06g的双酚A、0.03g的对苯二酚和0.1g的带水剂，带水剂为对甲苯磺酸，升温至60℃，反应14h，降温，得混合液；
S2、将S1制得的混合液进行离心，然后过滤，将得到的沉淀通过DMF洗涤2-3次，然后再通过乙醇洗涤2-3次，然后进行真空干燥，真空干燥的温度为40℃，干燥后得阻聚剂。
实施例
实施例1
一种三乙醇胺的生产工艺，其包括如下制备步骤：
S1、第一次生产时反应釜以去离子水清洗干净，清洗过程中为增加清洗效果，升温至80℃清洗，清洗完成后，将反应釜内抽真空至-0.01MPa，关闭真空阀；
S2、在5000g的去离子水中加入600g的碳酸铵、20g的次亚磷酸钠，搅拌至充分溶解，得催化剂水溶液；
S3、将S2制备的催化剂水溶液抽入到反应釜中；
S4、向反应釜内通入1450g液氨，并通冷却水保持反应釜内温度≤55℃，液氨的质量百分浓度为22.5％；
S5、向反应釜内持续通入环氧乙烷10500g，并控制反应釜下口温度≤65℃；
S6、环氧乙烷加料结束后，继续循环30min，老化；
S7、老化结束后，开启蒸汽，将反应釜下口温度升至80℃时，开启真空泵开始脱水、脱氨，至反应釜上口温度≥105℃时，并且视镜中无明显液滴出现、釜内压力持续不再降低时，停蒸汽，即停止加热；
S8、关闭真空阀，关闭真空泵，开启冷却水，将反应釜冷却至70℃，开启放空阀使反应釜内压力与外界保持一致；
S9、放料，过滤，产品检测，并通过去离子水清洗反应釜2-3次。
实施例2
一种三乙醇胺的生产工艺，其制备步骤与实施例1的不同之处在于，其碳酸铵的添加量为625g，其余步骤与实施例1均相同。
实施例3
一种三乙醇胺的生产工艺，其制备步骤与实施例1的不同之处在于，其碳酸铵的添加量为650g，其余步骤与实施例1均相同。
实施例4
一种三乙醇胺的生产工艺，其制备步骤与实施例1的不同之处在于，其碳酸铵的添加量为670g，其余步骤与实施例1均相同。
实施例5
一种三乙醇胺的生产工艺，其制备步骤与实施例3的不同之处在于，其环氧乙烷的添加量为10750g，其余步骤与实施例1均相同。
实施例6
一种三乙醇胺的生产工艺，其制备步骤与实施例3的不同之处在于，其环氧乙烷的添加量为11000g，其余步骤与实施例1均相同。
实施例7
一种三乙醇胺的生产工艺，其制备步骤与实施例3的不同之处在于，其环氧乙烷的添加量为11500g，其余步骤与实施例1均相同。
实施例8
一种三乙醇胺的生产工艺，其制备步骤与实施例6的不同之处在于，其S5中，在添加环氧乙烷之前，在反应器中加入阻聚剂，阻聚剂来自制备例1，阻聚剂的添加量为20g，其余步骤与实施例1均相同。
实施例9
一种三乙醇胺的生产工艺，其制备步骤与实施例6的不同之处在于，其S5中，在添加环氧乙烷之前，在反应器中加入阻聚剂，阻聚剂来自制备例1，阻聚剂的添加量为25g，其余步骤与实施例1均相同。
实施例10
一种三乙醇胺的生产工艺，与实施例8的不同之处在于，其阻聚剂在制备时，其双酚A更换等质量的对苯二酚，其余步骤与实施例1均相同。
实施例11
一种三乙醇胺的生产工艺，与实施例8的不同之处在于，其阻聚剂在制备时，其对苯二酚更换等质量的双酚A，其余步骤与实施例1均相同。
对比例
对比例1
一种三乙醇胺的生产工艺，与实施例1的不同之处在于，其碳酸铵和次亚磷酸钠均更换为等质量的碳酸氢铵，其余步骤与实施例1均相同。
对比例2
一种三乙醇胺的生产工艺，与实施例1的不同之处在于，其碳酸铵更换为等质量的次亚磷酸钠，其余步骤与实施例1均相同。
对比例3
一种三乙醇胺的生产工艺，与实施例1的不同之处在于，其次亚磷酸钠更换为等质量的碳酸铵，其余步骤与实施例1均相同。
对比例4
一种三乙醇胺的生产工艺，与实施例8的不同之处在于，其阻聚剂更换为2.8g的双酚A和对苯二酚，其双酚A和对苯二酚的质量比为2:1，其余步骤与实施例1均相同。
性能检测试验
检测方法/试验方法
按照实施例1-11和对比例1-4的生产工艺制备三乙醇胺，然后对制备得到的三乙醇胺进行检测，其检测结果如表1所示。
表1实施例1-11和对比例1-4的检测结果
通过实施例1-11和对比例1-4，以及表1的检测数据可以看出，通过本申请的生产工艺制备的三乙醇胺，其收率均在91.05％及以上，最高可达到94.66％；同时，其纯度均在94.7％及以上，最高可达到99.5％；说明通过本申请的生产工艺制备的三乙醇胺不仅收率较高，其纯度也较优，并且本申请的工艺流程简单易控制，适合大批量生产。
通过实施例1-4的检测数据可以看出，次亚磷酸钠的添加量不变的情况下，碳酸铵的添加量为650g时得到的三乙醇胺的收率较优，添加量继续上升时，虽然能够继续提高纯度，但其收率有所降低；结合实施例5-7，提高环氧乙烷的添加量时，可继续提高三乙醇胺的纯度和收率，但添加到11500g时，其收率和纯度均降低。猜测是由于环氧乙烷的添加量过大，浓度过大，产生了自聚。通过实施例8-9的检测数据可知，通过添加阻聚剂确实能够提高一定的收率和纯度。结合实施例10-11和对比例4，采用固体阻聚剂时，可以减少阻聚剂在最后提纯步骤的夹带，从而可以在纯度上占有一定的优势，在过滤的步骤中就可以轻松除去。
通过实施例1和对比例1的检测数据可知，通过采用本申请的复合催化剂，碳酸铵比碳酸氢铵溶解度大、存放时间长不易变质，可以较好的控制其用量，并且良好的溶解度可以与反应物的接触更充分，加快反应速度，并且从收率可以看出，本申请的复合催化剂的选择性更高，产物的纯度和收率均较高。结合对比例2-3，本申请的催化剂需要碳酸铵和次亚磷酸钠的协同作用，单独添加其中之一，并不能达到本申请的技术效果。
上述具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种三乙醇胺的生产工艺，其特征在于：其包括如下制备步骤：
S1、将反应器内抽真空至-（0.005-0.05）MPa，关闭真空阀；
S2、在4500-5500重量份的去离子水中加入600-670重量份的碳酸铵、15-30重量份的次亚磷酸钠，搅拌至充分溶解，得催化剂水溶液；
S3、将S2制备的催化剂水溶液抽入到反应器中；
S4、向反应器内通入1400-1500重量份液氨，并保持反应器内温度≤55℃，所述液氨的质量百分浓度为20-25%；
S5、向反应器加入阻聚剂，再向内持续通入环氧乙烷10500-11500重量份，并控制反应器下口温度≤65℃；
S6、环氧乙烷加料结束后，继续循环25-40min，老化；
S7、老化结束后，将反应器下口温度升至80℃时，将反应器抽真空开始脱水、脱氨，至反应器上口温度≥105℃时，并且视镜中无明显液滴出现、釜内压力持续不再降低时，停止加热；
S8、停止抽真空，将反应器冷却至65-75℃，通空气使反应器内压力与外界保持一致；
S9、放料，过滤，产品检测；
所述阻聚剂为固体阻聚剂，所述阻聚剂的制备方法如下：
在5-7重量份的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.5-0.7重量份的氧化石墨烯、0.05-0.07重量份的EDCI和0.01-0.03重量份的DMAP，搅拌混合后，再加入0.05-0.07重量份的双酚A、0.02-0.04重量份的对苯二酚和 0.1-0.15g的带水剂，升温至55-65℃，反应12-16h，然后过滤，洗涤，干燥，得阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的一种三乙醇胺的生产工艺，其特征在于：所述S2具体内容如下：
在5000重量份的去离子水中加入650重量份的碳酸铵、20重量份的次亚磷酸钠，搅拌至充分溶解，得催化剂水溶液；
所述S4中液氨添加的添加量为1450重量份，所述液氨的质量百分浓度为22.5%；
所述 S5中环氧乙烷的添加量为11000重量份。
3.根据权利要求1所述的一种三乙醇胺的生产工艺，其特征在于：所述带水剂为对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1所述的一种三乙醇胺的生产工艺，其特征在于：所述干燥条件为真空干燥，真空干燥温度≤40℃。
5.根据权利要求1所述的一种三乙醇胺的生产工艺，其特征在于：所述阻聚剂的添加量为20-25重量份。
6.根据权利要求1所述的一种三乙醇胺的生产工艺，其特征在于：所述S1中，抽真空前，对反应器通过75-85℃的去离子水进行清洗。
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