CN116462218B - 一种白色纳米碳酸钙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种白色纳米碳酸钙及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1、将沼液水进行固液分离，收集分离液；S2、测定步骤S1沼液水分离液的碱度摩尔浓度，并测定分离液的pH；S3、根据步骤的碱度摩尔浓度计算出的CaO的理论投加量；S4、在步骤S1的沼液水分离液中根据CaO的理论投加量添加CaO，搅拌至产生絮状物沉淀，制备获得腐植酸基纳米碳酸钙粗提液；S5、将腐植酸酸基纳米碳酸钙粗提液离心，收集沉淀、干燥、在空气或富氧流化状态下，700～825℃，碳化2～4h，获得所述的白色纳米碳酸钙。

Description

一种白色纳米碳酸钙及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能型材料开发技术领域，具体地，涉及一种白色纳米碳酸钙及其制备方法。

背景技术

纳米碳酸钙是一种新型的超细固体材料，分方解石、文霰石、球霰石和无定形晶型结构，其中方解石的热力学性最稳定，无定形最不稳定，出现相对短暂，成为其它三种晶型生长的种子。其粒度在10～100nm之间，比表面积在18～90m2/g之间，粒径和比表面积近似普通轻质碳酸钙的1/10和8倍，呈现小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应。高的孔隙率，高的比表面积、无毒、生物相容性使得纳米碳酸钙有着广泛的工业应用。纳米碳酸钙在橡胶工业、塑料工业中是优良的白色补强材料，能使制品表面光艳、抗张力高、耐弯曲、抗龟裂性好；在涂料工业、高级油墨行业中作为填料，在降低成本的同时，还可以提高产品性能、起到增稠防沉的功效；在饲料行业作为补钙剂，可以提高含钙量；在化妆品中可以替代高价的钛白粉，满足产品纯度、白度和细度的要求。

目前制备纳米碳酸钙的主要方法是碳化法。碳化法依托丰富的矿物资源煅烧生成CaO和CO₂，CaO与H₂O生成石灰乳，通入CO₂碳化成CaCO₃。该法的优点是：简单易操作，具有环保价值，且易于工业上大范围生产。碳化法的缺点是：反应过程放出大量热量，需增加冷凝装置保持常温反应，增加生产成本，浪费能量；且因低浓度Ca(OH)₂参与反应，使物耗加大，反应设备生产能量减弱。

纳米碳酸钙本身为白色，因原料石灰石含有色矿物铁等造成轻钙白度下降，或生成过程中有机物、碳粒等有色物质混入而降低产品白度。为提升纳米碳酸钙白度，常采用漂白方法，即向消化、碳化或熟浆液中加入过氧化氢(H₂O₂)、次氯酸钠(NaClO)等漂白剂，调节pH，并选择适宜的温度、浓度、反应时间条件，从而去除原料液中有色离子或物质。选择H₂O₂漂白剂时，在碱性介质中能转变为过氧氢氧根离子(OOH^-，HO₂ ^-)，HO₂ ^-离子是活性漂白离子，能够解聚木素和产生羰基，主要与共轭羰基结构反应破坏发色基团。H₂O₂漂白的pH控制范围为10.5～11.5，温度在65～80℃之间，漂白时间与H₂O₂的消耗速率成反比等。但是漂白法存在以下缺点：漂白剂具有腐蚀性，对设备要求高，且漂白剂费用高，漂白过程受pH、物料浆液质量分数、温度、漂白剂用量、漂白时间影响，易产生次生废水问题。采用空气或富氧流化状态一步碳化法得到白色纳米碳酸钙，可以克服漂白法制备白色纳米碳酸钙的缺陷，但该烧白法未见报道。

现有纳米碳酸钙的生产同步包覆工艺，是在聚合物包覆与合成纳米碳酸钙的无机前躯体溶剂的混合体系中，无机前驱体化学合成纳米碳酸钙粒子的同时，填充到聚合物团粒中。如多糖和蛋白质大分子聚合物，作为异质底物或吸附预成核簇，调节碳酸钙成核。将腐植酸添加到Ca(OH)₂碳化制备碳酸钙的体系中，调控碳酸钙的微晶形貌，成功合成了比表面积高的碳酸钙。用Na₂CO₃与CaCl₂在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合水溶液中复分解反应制备纳米碳酸钙，得到分散性好的球形纳米碳酸钙。该技术的优点是聚合物的存在可以有效抑制无机纳米粒子的生长和团聚，从而解决了纳米粉体在有机/无机复合材料中分散不均及易团聚的缺点。然而，该技术的缺点是混合溶剂中添加的聚合物包覆不彻底，反应溶液中有残留势必导致溶液处理不彻底，引发环境污染问题。

厌氧发酵的沼液富含丰富的碱度(HCO₃ ^-)，与可溶性钙盐构成特定体系，发生复分解反应，使纳米碳酸钙晶粒成核并生长。复分解反应的优点是：CaCO₃晶型、形貌、粒径大小易调控，反应动力学可控，得到产品颗粒粒度分布窄、均匀，分离干燥方便。同时，沼液中含丰富的可溶性腐植酸有机物，当复分解反应产生CaCO₃晶核时，腐植酸包覆CaCO₃晶核，抑制CaCO₃晶核之间结合，防止CaCO₃晶体间的团聚。这种技术的优势在于：1)可以实现沼液的资源化利用，变废为宝；2)利用沼液中可溶性腐植酸包覆替代市售的聚合物(多糖、蛋白质、PVP、SDBS)实现宏观制备纳米碳酸钙，不产生废液，能防治沼液污染，更加生态环保；3)可溶性腐植酸的存在可防止纳米碳酸钙晶体的团聚。迄今为止，将沼液与可溶性钙盐发生同步复分解包覆反应，在空气流化状态高温碳化法去掉碳酸钙杂质，生产分散性良好的白色纳米碳酸钙的方法未见报道。

发明内容

鉴于此，本发明提供一种白色纳米碳酸钙及其制备方法，本发明以生物天然气产业生产过程中产生的沼液作为原料，开展沼液同步复分解包覆法生产白色纳米碳酸钙。沼液是有机废弃物厌氧发酵的产物，因为厌氧发酵实现有机质水解转化，废水含高浓度的氨氮、碳酸氢根离子及可溶性腐植酸等，加入钙剂反应，先得到腐植酸基纳米碳酸钙，进一步空气或富氧流化高温碳化可得到白色纳米碳酸钙。

采用沼液制备的白色纳米碳酸钙，CaCO₃晶型、形貌、粒径大小易调控，反应动力学可控，得到产品颗粒粒度分布窄、均匀，分离干燥方便；当复分解反应产生CaCO₃晶核时，腐植酸包覆CaCO₃晶核，抑制CaCO₃晶核之间结合，防止CaCO₃晶体间的团聚；制备的纳米碳酸钙在橡胶工业、塑料工业中是优良的白色补强材料，能使制品表面光艳、抗张力高、耐弯曲、抗龟裂性好；在涂料工业、高级油墨行业中作为填料，在降低成本的同时，还可以提高产品性能、起到增稠防沉的功效；在饲料行业作为补钙剂，可以提高含钙量；在化妆品中可以替代高价的钛白粉，满足产品纯度、白度和细度的要求。

本发明采用的技术方案如下：

提供了一种白色纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

S1、将沼液水进行固液分离，收集分离液；

S2、测定步骤S1沼液水分离液的碱度摩尔浓度，并测定分离液的pH；

S3、根据步骤的碱度摩尔浓度计算出的CaO的理论投加量；

S4、在步骤S1的沼液水分离液中根据CaO的理论投加量添加CaO，搅拌至产生絮状物沉淀，制备获得腐植酸基纳米碳酸钙粗提液；

S5、将腐植酸基纳米碳酸钙粗提液离心，收集沉淀、干燥、在空气或富氧流化状态下，700～825℃，碳化2～4h，获得所述的白色纳米碳酸钙。

步骤S2具体为：

根据方程式(1)和(2)测定步骤S1沼液水分离液的碱度摩尔浓度；

其中，表示沼液的碱度摩尔浓度，mol/L；表示已知酸的摩尔浓度，mol/L；ΔV表示酸的滴定体积，L；V表示取沼液样品的体积，L。

步骤S3具体为：

根据步骤S2沼液的碱度摩尔浓度，按复分解反应式(3)，(4)，按照公式(5)计算出的CaO的理论投加量；其中，CaO投加量至沼液里反应的pH保持在8.70～8.99范围；

当Ca(OH)₂不足：Ca()₂+2NH₄HCO₃→CaCO₃↓+(₄)₂CO₃+2H₂O(3)

当Ca(OH)₂足量：Ca()₂+H₄HCO₃→CaCO₃↓+NH₃↑+2H₂O(4)

m_CaO＝_CaO×C_CaO×V_{沼液反应体积}(6)

其中，C_CaO表示CaO投加的摩尔浓度，mol/L；M_CaO表示CaO的摩尔质量浓度，56g/mol；V_{沼液反应体积}表示沼液反应的总体积，L；m_CaO表示CaO的理论投加质量，g。

步骤S3中，根据步骤S2沼液的碱度摩尔浓度，按复分解反应式(3)，Ca(OH)₂/NH₄HCO₃的摩尔比为1:2反应，按照公式(5)计算出的CaO的理论投加量。Ca(OH)₂量不能过量，见反应(4)，即满足CaO投加量至沼液里反应的pH保持在8.70～8.99范围，因为过量的Ca(OH)₂使得pH达到9～14，致使沼液铵根离子(NH₄ ⁺)与氢氧根(OH^-)反应生成氨水(NH₃·H₂O)，氨水以氨气(NH₃)形式挥发，导致沼液中氮的损失，影响沼液氮资源的回收，所以Ca(OH)₂/NH₄HCO₃的摩尔比控制在≤1，最优摩尔比为0.5。

所述沼液同步复分解包覆法制备白色纳米碳酸钙的方法还包括步骤S6，所述步骤S6包括如下步骤：

S61、将步骤S4的腐植酸基纳米碳酸钙粗提液离心，收集上清液至干燥的容器中，测定上清液的pH，按照式(8)和式(9)，用酸溶液滴定沼液的碱度，甲基橙指示剂由橘黄变橘红，停止滴定，记录滴定酸(H⁺)体积△V，计算得到碳酸根(CO₃ ^2-)的摩尔浓度；

S62、根据反应式(10)，反应式(11)，计算需添加的CaCl₂的理论摩尔浓度值；

S63、根据反应式(12)，计算CaCl₂的理论投加量；向上清液中加入CaCl₂，反应结束pH控制在7.0～7.5范围；根据反应式(13)，继续用NaOH溶液进行回调，pH升到8.3-8.5左右，停止加NaOH溶液，搅拌10-20min，静置10-20min，出现絮凝状沉淀，收集沉淀、干燥、在空气或富氧流化状态下，700～825℃，碳化2～4h，获得所述的白色纳米碳酸钙；

CaCl₂+(NH₄)₂CO₃→CaCO₃↓+2NH₄Cl (10)

2NaOH+Ca(HCO₃)₂→CaCO₃↓+Na₂CO₃+2H₂O (13)

其中，表示碳酸根的摩尔浓度，mol/L；表示已知酸的摩尔浓度，mol/L；ΔV表示酸的滴定体积，L；V表示取离心收集液的体积，L；表示氯化钙的摩尔浓度，mol/L；表示氯化钙的摩尔质量浓度(111g/mol)，g/mol；V_{分离上清液}表示离心上清液的总体积，L；表示氯化钙的理论k＝1投加质量或实际0.5<k<1投加质量，g。

反应式(3)，(4)中，Ca(OH)₂/NH₄HCO₃的摩尔比控制在0.5～1。

步骤S5中，干燥条件为：100-140℃烘箱干燥8-12h。

所述沼液水为安徽省阜南县苗集生物天然气站厌氧发酵罐的沼液水

步骤S1中、沼液水进行固液分离是通过叠螺机进行固液分离。

作为本发明的一个实施方式，步骤S6具体如下：

将步骤S4的腐植酸基纳米碳酸钙粗提液的离心，收集上清液至干燥的烧杯中，测得收集液的pH＝8.799，继续放入磁力搅拌器上搅拌，转速500r/min；根据反应式(3)产物(NH₄)₂CO₃，取上清液1mL，按照式(8)和式(9)，用0.05mol/L的HCl滴定沼液的碱度，甲基橙指示剂由橘黄变橘红，停止滴定，记录滴定酸(H⁺)体积△V，计算得到碳酸根(CO₃ ^2-)的摩尔浓度；根据反应式(10)，CaCl₂/CO₃ ^2-的摩尔比是1:1，根据反应式(11)，需添加的CaCl₂的理论摩尔浓度值；根据反应式(12)，投加系数k＝1时，计算CaCl₂的理论投加量；因为CaCl₂属于强酸弱碱盐，游离的Ca²⁺与HCO₃ ^-结合，导致收集液的硬度过高；为降低收集液中硬度，根据反应式(12)，投加系数0.5<k<1，计算得到实际CaCl₂的投加量；向上清液中加入实际CaCl₂投加量，反应结束的pH控制在7.0～7.5范围；根据反应式(13)，继续用2mol/L NaOH(AR)溶液进行回调，pH计电极插入反应烧杯中，实时监测pH值，pH升到8.3左右，停止加NaOH溶液，开始记录磁力搅拌时间10min，pH保持稳定，静置20min，结果pH至8.357，硬度降低率达到90.47％，即NaOH回调至反应液最终pH控制在8.3～8.5范围，出现絮凝状沉淀现象，收集沉淀、干燥、在空气或富氧流化状态下，700～825℃，碳化2～4h，获得所述的白色纳米碳酸钙；

CaCl₂+(NH₄)₂CO₃→CaCO₃↓+2NH₄Cl (10)

2NaOH+Ca(HCO₃)₂→CaCO₃↓+Na₂CO₃+2H₂O (13)

其中，表示碳酸根的摩尔浓度，mol/L；表示已知酸的摩尔浓度，mol/L；ΔV表示酸的滴定体积，L；V表示取离心收集液的体积，L；表示氯化钙的摩尔浓度，mol/L；表示氯化钙的摩尔质量浓度(111g/mol)，g/mol；V_{分离上清液}为分离上清液总体积，L；表示氯化钙的理论k＝1投加质量或实际0.5<k<1投加质量，g。

所述的白色纳米碳酸钙的制备方法制备获得的白色纳米碳酸钙也属于本发明的保护范围。

本发明还请求保护一种所述的白色纳米碳酸钙在橡胶、塑料、涂料、油墨、饲料、化妆品中的应用。

与现有技术先比，本发明的优势在于：

1)设计CaO乳液形成的OH^-强电解质与沼液HCO₃-弱电解质反应生成CO₃ ^2-，进一步与Ca²⁺离子反应生成CaCO₃沉淀，解决沼液弱电解HCO₃ ^-影响电渗析回收沼液氮、钾资源过程引发的电导率低，能耗高问题。

2)沼液与CaO反应产生繁花絮状沉淀物及固液分离上清液进一步与CaCl₂反应，用NaOH回调反应的絮状沉淀物，即为腐殖酸基纳米碳酸钙。。将沉淀物烘干、经空气流化或富氧流化，700℃碳化2h，制得白色纳米碳酸钙，采取地一步烧白法克服了漂白法的缺点：即漂白剂具有腐蚀性，对设备要求高，且漂白剂费用高，漂白过程受pH、物料浆液质量分数、温度、漂白剂用量、漂白时间影响，易产生次生废水问题。

3)提出了同步复分解包覆理论和方法，在沼液中制备出纳米碳酸钙。因为复分解法是在一种可溶性钙剂与可溶性碳酸盐、碳酸氢盐的液-液反应制取碳酸钙。与碳化法比，该方法优势在于反应速率快、效率高，反应条件可控，易实现反应动力学规律研究；同时沼液中可溶解性腐植酸含羧基、羟基等基团；根据双电层理论，可溶性腐植酸有机物的双电层仍保持电中性，但正离子数量减少即双电层厚度变薄，可溶性腐植酸有机物滑动面上的ξ电位降低至临界电位ξ_K，排斥势垒E_max降低为零，腐植酸脱稳，凝聚；复分解反应出现大量碳酸钙微晶，其表面分子中的Ca原子很容易与腐植酸链上的-OH和-COOH中O原子螯合，利用沼液的可溶性腐植酸酸包覆碳酸钙微晶，分子结合能力强，腐植酸包覆还防止碳酸钙晶体之间的团聚，克服了异步包覆法的缺陷。

4)本研究首次报道利用沼液中可溶性腐植酸有机物包覆复分解生成的纳米碳酸钙，通过一步烧白法，纳米碳酸钙白度值达到90.4；并且可溶性腐植酸包覆，防止了纳米碳酸钙团聚，700℃～825℃高温下空气或富氧流化2～4h，，可溶性腐植酸有机物以气体形式释放，利于碳酸钙的分散，纳米碳酸钙呈纺锤形、针形、棒形。

5)沼液通过同步复分解包覆法制备白色纳米碳酸钙，实现沼液的资源化利用，变废为宝。

6)利用沼液中可溶性腐植酸包覆替代市售的聚合物(多糖、蛋白质、PVP、SDBS)实现宏观制备纳米碳酸钙，不产生废液，能防治沼液污染，更加生态环保。

7)采取一步烧白法，即700℃高温条件得到白色纳米碳酸钙，白度比漂白法的样品白度高15.5％，并达到《纳米碳酸钙》(GB/T 19590-2011)基准值的90.4％。SEM分析结果表明烧白的纳米碳酸钙呈针状、棒状及纺锤状，呈一定分散性，粒径介于纳米与微米尺度之间。粒度分布结果表明与市售纳米碳酸钙比较，烧白的白色纳米碳酸钙占50％以上的颗粒分布粒径更小。XRD分析结果表明烧白的白色纳米碳酸钙呈方解石晶型，XRF进一步证明其是碳酸钙。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为：本发明的沼液与钙剂(CaO、CaCl₂)的同步复分解包覆原理和方法制备白色纳米碳酸钙的机制图；

图2为：沼液制备白色纳米碳酸钙实验反应过程及产品结果图；

图3为：白色纳米碳酸钙的形貌结果图；

图4为：白色纳米碳酸钙的粒径分布结果图；

图5为：白色纳米碳酸钙的XRD晶相分析结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实验过程处理的沼液，来源于安徽省阜阳市阜南县苗集生物天然气站(32°38′7.68″N，115°43′3.24″E)的厌氧发酵罐出水经叠螺机固液分离的液体。测试期间(2022年4月1日～2022年10月14日)沼液的COD为4063～5207mg/L，NH₄ ⁺-N为2424～3024mg/L，含HCO₃ ^-离子的总碱度(以CaCO₃计)为8759～14264mg/L，硬度(以CaCO₃计)为70～220mg/L，pH为8.113～8.327，水温为14.1～29.4℃。

试验过程所需的药剂：氯化钙、氧化钙、氢氧化钠、纯碳酸钠、双氧水、无水乙醇、盐酸，均为AR级。

同步复分解包覆理论，将有机聚合物与无机前躯体在溶剂中混合，使得无机前驱体化学合成纳米粒子同时，填充到聚合物团粒中。聚合物的存在可以有效控制无机纳米粒子的粒径生长，并防止纳米粒子的团聚；沼液制备白色纳米碳酸钙的机制，见图1。

实施例1白色纳米碳酸钙的制备

本实施例提供了一种白色纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，具体以安徽省阜南县苗集生物天然气站厌氧发酵罐的沼液水为例，厌氧发酵罐的沼液水先通过了叠螺机进行了固液分离，测得分离液的pH＝8.223。

步骤2，取上述步骤1的分离液沼液V＝1mL放入250mL干净的锥形瓶中，用蒸馏水稀释50倍，滴加甲基橙指示剂4滴，根据反应原理，见式(1)，用0.05mol/L的HCl滴定沼液的碱度，甲基橙指示剂由橘黄变橘红，停止滴定，记录滴定酸(H⁺)体积△V＝3.75mL；根据方程式(2)，计算出沼液的碱度为0.1875mol/L；

其中，表示沼液的碱度摩尔浓度，mol/L；表示已知酸的摩尔浓度，mol/L；ΔV表示酸的滴定体积，L；V表示取沼液样品的体积，L。

步骤3，根据上述步骤1固液分离液后的沼液，取沼液1mL至比色管中，用蒸馏水稀释至10mL，利用《COD光度法快速测定仪技术要求及检测方法》(HJ 924-2017)及多参数水质测定仪(5B-3B(V8),连华科技公司)进行分光光度测定沼液的可溶性腐植酸有机物为2678mg/L(以化学需氧量(COD)计)。

步骤4，根据步骤2沼液的碱度摩尔浓度，按复分解反应式(3)，Ca(OH)₂/NH₄HCO₃的摩尔比为1:2反应，按照公式(5)计算出的CaO的理论投加量为0.09375mol/L。Ca(OH)₂量不能过量，与Ca(OH)₂反应后溶液的pH应控制在8.7～8.99范围，见反应(4)，因为过量的Ca(OH)₂使得反应液的pH在9～14范围，在强碱性条件下，沼液的游离铵根离子(NH₄ ⁺)与氢氧根离子(OH^-)离子反应产生氨水(NH₃·H₂O)，氨水易挥发成氨气(NH₃)，导致沼液氮资源回收损失，所以Ca(OH)₂/NH₄HCO₃的摩尔比控制在0.5～1范围，最优摩尔比为0.5；

Ca(OH)₂+2NH₄HCO₃→CaCO₃↓+(NH₄)₂CO₃+2H₂O(当Ca(OH)₂不足) (3)

Ca(OH)₂+NH₄HCO₃→CaCO₃↓+NH₃↑+2H₂O (当Ca(OH)₂足量) (4)

m_CaO＝M_Cao×C_cao×V_{沼液反应体积} (6)

其中，C_CaO表示CaO投加的摩尔浓度，mol/L；M_CaO表示CaO的摩尔质量浓度，56g/mol；V_{沼液反应体积}为沼液反应总体积，L；m_Cao表示CaO的理论投加质量，g。

步骤5，根据步骤3、4，取1L的步骤1沼液倒入干净的烧杯中，并将其放置在磁力搅拌器上，转速500r/min搅拌；按照理论CaO摩尔投加量0.09375mol/L，根据公式(6)计算出CaO(AR)的投加质量为5.25g；按照反应式(7)，用蒸馏水配制成10％的Ca(OH)₂乳液；将Ca(OH)₂乳液用玻璃棒引流缓缓加入至烧杯中，乳液加完为止开始计时，磁力搅拌10min，静置20min，与Ca(OH)₂乳液反应后反应液的pH控制在8.7～8.99范围。在搅拌过程中有繁花絮状物沉淀。根据复分解反应式(3)及同步复分解包覆理论，即产生了CaCO₃沉淀的同时，沼液可溶性腐植酸包覆CaCO₃晶核，形成腐植酸基纳米碳酸钙，记录样品1，见图2；

CaO+H₂O→Ca(OH)₂ (7)。

步骤6，将步骤5的腐植酸基纳米碳酸钙样品1离心，进行固液分离，将固液分离后的固体放入烘箱105℃干燥10h，冷却。

步骤7，将步骤6的腐植酸基纳米碳酸钙干燥样品倒入半圆形坩埚中，放入马弗炉或转炉内，通入空气或富氧流化状态，700℃碳化2h，冷却，得到白色纳米碳酸钙(样品1最终产品)，见图2。

步骤8，根据步骤6，将样品1离心液收集至干燥的烧杯中，测得收集液的pH＝8.799，继续放入磁力搅拌器上搅拌，转速500r/min；根据反应式(3)产物(NH₄)₂CO₃，取收集液1mL，按照式(8)和式(9)，用0.05mol/L的HCl滴定沼液的碱度，甲基橙指示剂由橘黄变橘红，停止滴定，记录滴定酸(H⁺)体积△V＝3.6mL，计算得到碳酸根(CO₃ ^2-)的摩尔浓度为0.09mol/L；根据反应式(10)，CaCl₂/CO₃ ^2-的摩尔比是1:1，根据反应式(11)，需添加的CaCl₂的理论摩尔浓度值是0.09mol/L；根据反应式(12)，投加系数k＝1时，计算CaCl₂的理论投加量为9.99g；因为CaCl₂属于强酸弱碱盐，游离的Ca²⁺与HCO₃ ^-结合，导致收集液的硬度过高；为降低收集液中硬度，根据反应式(12)，投加系数0.5<k<1，本实施例的投加系数最优值k＝0.9375，实际CaCl₂的投加值为9.3656g，用蒸馏水配制成35％的CaCl₂溶液，玻璃棒引流缓缓加入至烧杯中，加完后开始记录磁力搅拌时间10min，静置20min，测量pH＝7.233，与CaCl₂反应后结束时，在pH为7.0～7.5的控制范围内；根据反应式(13)，继续用2mol/L NaOH(AR)溶液进行回调，pH计电极插入反应烧杯中，实时监测pH值，pH升到8.3左右，停止加NaOH溶液，开始记录磁力搅拌时间10min，pH保持稳定，静置20min，结果pH至8.357，用NaOH回调反应液后，溶液的pH应控制在8.3～8.5范围内，硬度从1313.18mg/L降低至125.11mg/L，硬度降低率达到90.47％。与步骤5结果相似，出现了絮凝状沉淀现象，根据反应式(10)和(13)及同步复分解包覆理论和方法，即为腐植酸基纳米碳酸钙，记录样品2，见图2。

CaCl₂+(NH₄)₂CO₃→CaCO₃↓+2NH₄Cl (10)

2NaOH+Ca(HCO₃)₂→CaCO₃↓+Na₂CO₃+2H₂O (13)

其中，表示碳酸根的摩尔浓度，mol/L；表示已知酸的摩尔浓度，mol/L；ΔV表示酸的滴定体积，L；V表示取离心收集液的体积，L；表示氯化钙的摩尔浓度，mol/L；V_{分离上清液}表示分离上清液的体积，L；表示氯化钙的摩尔质量浓度(111g/mol)，g/mol；表示氯化钙的理论k＝1投加质量或实际0.5<k<1投加质量，g。

步骤9，将步骤8的腐植酸基纳米碳酸钙样品2离心，进行固液分离，将固液分离后的固体放入烘箱105℃干燥10h，冷却。

步骤10，将步骤9的腐植酸基纳米碳酸钙干燥样品倒入半圆形坩埚中，放入马弗炉或转炉内，通入空气或富氧流化状态，700℃碳化2h，冷却，得到白色纳米碳酸钙(样品2最终产品)，见图2。

步骤11，将步骤7、步骤10的样品1最终产品、样品2最终产品白度均达到90.4，分散性好，纳米碳酸钙呈针状、棒状和纺锤状。

实施例2白色纳米碳酸钙的制备

本实施例提供了一种白色纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，具体以安徽省阜南县苗集生物天然气站厌氧发酵罐的沼液水为例，厌氧发酵罐的沼液水先通过了叠螺机进行了固液分离，测得分离液的pH＝8.304。

步骤2，取上述步骤1的分离液沼液V＝1mL放入250mL干净的锥形瓶中，用蒸馏水稀释50倍，滴加甲基橙指示剂4滴，根据反应原理，见式(1)，用0.05mol/L的HCl滴定沼液的碱度，甲基橙指示剂由橘黄变橘红，停止滴定，记录滴定酸(H⁺)体积△V＝3.5mL；根据方程式(2)，计算出沼液的碱度为0.175mol/L。

其中，表示沼液的碱度摩尔浓度，mol/L；表示已知酸的摩尔浓度，mol/L；ΔV表示酸的滴定体积，L；V表示取沼液样品的体积，L。

步骤3，根据上述步骤1固液分离液后的沼液，取沼液1mL至比色管中，用蒸馏水稀释至10mL，利用《COD光度法快速测定仪技术要求及检测方法》(HJ 924-2017)及多参数水质测定仪(5B-3B(V8),连华科技公司)进行分光光度测定沼液的可溶性腐植酸有机物为2532mg/L(以化学需氧量(COD)计)。

步骤4，根据步骤2沼液的碱度摩尔浓度，按复分解反应式(3)，Ca(OH)₂/NH₄HCO₃的摩尔比为1:2反应，按照公式(5)计算出的CaO的理论投加量为0.0875mol/L。Ca(OH)₂量不能过量，见反应(4)，即与Ca(OH)₂乳液反应的最后pH控制在8.7～8.99范围内，因为过量的Ca(OH)₂使得pH在9～14范围，属于强碱环境，会使沼液中游离铵根离子(NH₄ ⁺)与氢氧根离子(OH^-)反应生成氨水(NH₃·H₂O)，氨水容易挥发，最终导致沼液中氮资源回收损失，所以Ca(OH)₂/NH₄HCO₃的摩尔比控制在0.5～1范围，最优摩尔比为0.5。

Ca(OH)₂+2NH₄HCI₃→CaCO₃↓+(NH₄)₂CO₃+2H₂O(当Ca(OH)₂不足)(3)

Ca(OH)₂+NH₄HCO₃→CaCO₃↓+NH₃↑+2H₂O (当Ca(OH)₂足量) (4)

m_Cao＝M_CaO×C_Cao×V_{沼液反应体积}(6)

其中，C_CaO表示CaO投加的摩尔浓度，mol/L；M_CaO表示CaO的摩尔质量浓度，56g/mol；V_{沼液反应体积}为沼液反应总体积，L；m_CaO表示CaO的理论投加质量，g。

步骤5，根据步骤3、4，取1L的步骤1沼液倒入干净的烧杯中，并将其放置在磁力搅拌器上，转速500r/min搅拌；按照理论CaO摩尔投加量0.0875mol/L，根据公式(6)计算出CaO(AR)的投加质量为4.9g；按照反应式(7)，用蒸馏水配制成10％的Ca(OH)₂乳液；将Ca(OH)₂乳液用玻璃棒引流缓缓加入至烧杯中，乳液加完为止开始计时，磁力搅拌10min，静置20min。在搅拌过程中有繁花絮状物沉淀。根据复分解反应式(3)及同步复分解包覆理论，即产生了CaCO₃沉淀的同时，沼液可溶性腐植酸包覆CaCO₃晶核，形成腐植酸基纳米碳酸钙，记录样品1。

CaO+H₂O→Ca(OH)₂ (7)

步骤6，将步骤5的腐植酸基纳米碳酸钙样品1离心，进行固液分离，将固液分离后的固体放入烘箱105℃干燥10h，冷却。

步骤7，将步骤6的腐植酸基纳米碳酸钙干燥样品倒入半圆形坩埚中，放入马弗炉或转炉内，通入空气或富氧流化状态，700℃碳化2h，冷却，得到白色纳米碳酸钙(样品1最终产品)。

步骤8，根据步骤6，将样品1离心液收集至干燥的烧杯中，测得收集液的pH＝8.766，继续放入磁力搅拌器上搅拌，转速500r/min；根据反应式(3)产物(NH₄)₂CO₃，取收集液1mL，按照式(8)和式(9)，用0.05mol/L的HCl滴定沼液的碱度，甲基橙指示剂由橘黄变橘红，停止滴定，记录滴定酸(H⁺)体积△V＝3.6mL，计算得到碳酸氢根(CO₃ ^2-)的摩尔浓度为0.09mol/L；根据反应式(10)，CaCl₂/CO₃ ^2-的摩尔比是1:1，根据反应式(11)，需添加的CaCl₂的理论摩尔浓度值是0.09mol/L；根据反应式(12)，投加系数k＝1时，计算CaCl₂的理论投加量为9.99g；因为CaCl₂属于强酸弱碱盐，游离的Ca²⁺与HCO₃ ^-结合，导致收集液的硬度过高；为降低收集液中硬度，根据反应式(12)，投加系数0.5<k<1，本实施例的投加系数最优值k＝0.765，实际CaCl₂的投加值为7.64g，用蒸馏水配制成35％的CaCl₂溶液，玻璃棒引流缓缓加入至烧杯中，加完后开始记录磁力搅拌时间10min，静置20min，测量pH＝7.177，在与CaCl₂反应后反应液pH为7.0～7.5控制范围内；根据反应式(13)，继续用2mol/L NaOH(AR)溶液进行回调，pH计电极插入反应烧杯中，实时监测pH值，pH升到8.3左右，停止加NaOH溶液，开始记录磁力搅拌时间10min，pH保持稳定，静置20min，结果pH至8.391，在与NaOH回调后的反应液pH为8.3～8.5控制范围内，硬度从1146.03mg/L降低至275.25mg/L，硬度降低率达到75.98％。与步骤5结果相似，出现了絮凝状沉淀现象，根据反应式(10)和(13)及同步复分解包覆理论和方法，即为腐植酸基纳米碳酸钙，记录样品2。

CaCl₂+(NH₄)₂CO₃→CaCO₃↓+2NH₄Cl (10)

2NaOH+Ca(HCO₃)₂→CaCO₃↓+Na₂CO₃+2H₂O (13)

其中，表示碳酸根的摩尔浓度，mol/L；表示已知酸的摩尔浓度，mol/L；ΔV表示酸的滴定体积，L；V表示取离心收集液的体积，L；表示氯化钙的摩尔浓度，mol/L；表示氯化钙的摩尔质量浓度(111g/mol)，g/mol；V_{分离上清液}表示分离的上清液总体积，L；表示氯化钙的理论k＝1投加质量或实际0.5<k<1投加质量，g。

步骤9，将步骤8的腐植酸基纳米碳酸钙样品2离心，进行固液分离，将固液分离后的固体放入烘箱105℃干燥10h，冷却。

步骤10，将步骤9的腐植酸基纳米碳酸钙干燥样品倒入半圆形坩埚中，放入马弗炉或转炉内，通入空气或富氧流化状态，700℃碳化2h，冷却，得到白色纳米碳酸钙(样品2最终产品)。

步骤11，将步骤7、步骤10的样品1最终产品、样品2最终产品白度均达到90.4，分散性好，纳米碳酸钙呈针状、棒状和纺锤状。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，步骤7中采用无氧条件碳化，具体为：

步骤7、替换为腐植酸基纳米碳酸钙干燥样品倒入半圆形坩埚中，放入马弗炉或转炉内，无氧，700℃碳化2h，得到黑色导电纳米碳酸钙，非白色纳米碳酸钙。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，步骤7具体为：

将腐植酸基纳米碳酸钙干燥样品倒入半圆形坩埚中，放入马弗炉或转炉内，通入氮气(N₂)流化，700℃碳化2h，得到黑色导电纳米碳酸钙，非白色纳米碳酸钙。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，步骤7具体为：腐植酸基纳米碳酸钙干燥样品倒入半圆形坩埚中，放入马弗炉或转炉内，通入二氧化碳(CO₂)流化，700℃碳化2h，得到黑色导电纳米碳酸钙，非白色纳米碳酸钙。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于，步骤7具体为：

将腐植酸基纳米碳酸钙干燥样品倒入半圆形坩埚中，放入马弗炉或转炉内，通入空气流化，550℃碳化4h，得到黑色导电纳米碳酸钙，非白色纳米碳酸钙。

对比例5

本对比例与实施例1的区别在于，将一步700℃高温碳化烧白法替换为漂白法，即取沼液与CaCl₂反应的沉淀样、及前者反应的分离液与CaO和NaOH反应的沉淀样，两者混样约50mL，先用15％ Na₂CO₃溶液100mL浸渍，溶液由浅黄到茶红色转变，去掉溶液。然后，固体用纯净水洗，每次纯水用量100mL，清洗液从棕黄到无色止，共7次清洗。水洗后剩余固体物40mL用无水乙醇反复浸渍，第1次乙醇用量200mL，浸渍时间20min，第2次用量160mL，浸渍时间11min，第3、4次分别用量80mL，浸渍时间11min，浸渍液由黄色转变成清澈透明止。将固体物抽滤，放在105℃烘箱中干燥66min，冷却。再将烘干样30mL用200mL的30％H₂O₂漂白4h。用纯净水洗、抽滤2次，无水乙醇洗2次，抽滤，放入烘箱105℃干燥2h，冷却，获得白色纳米碳酸钙，用白度仪(型号WSB-1，杭州彩谱科技有限公司)测定最终样品白度为68.2，为标准白度78.2％，比一步烧白法的白度低12.2％。且存在漂白剂具有腐蚀性，对设备要求高，且漂白剂费用高，漂白过程受pH、物料浆液质量分数、温度、漂白剂用量、漂白时间影响，易产生次生废水问题。

对比例6

本对比例与实施例1的区别在于，将一步700℃高温碳化烧白法替换为漂白法，即取沼液与CaCl₂反应的沉淀样50mL，及前者反应的分离液与CaO和NaOH反应的沉淀样45mL，前者用10％NaOH溶液按体积1:1浸渍2次，浸渍时间分别为70min和30min，浸渍液呈黄色；后者用15％Na₂CO₃溶液按体积1:2浸渍2次，浸渍时间分别为70min和30min，浸渍液由棕褐色变成乳黄色。保留沉淀样，前者和后者分别用15％H₂O₂按体积1:2漂白，放入水浴锅(型号HH-420，上海力辰邦西仪器科技有限公司)65℃恒温2h，静置4h，漂白液分别呈黄色和浅黄色，固液分离。取前者沉淀样10mL和后者沉淀样15mL，分别按体积1:5和1:3用纯水洗2次，每次洗用时间30min，水洗液均为乳黄色。继续用无水乙醇，前者分别按体积1:7、1:5、1:20浸渍，后者按体积1:7、1:5、1:10浸渍，每次浸渍时间30min，浸渍液最终呈微黄透明。最后，样品自然风干24h，放入烘箱(型号DHG-9030A，厂家)105℃干燥4h，冷却，获得白色纳米碳酸钙，用白度仪测定最终样品白度分别为68.4，70.0，分别为标准白度的78.4％、80.2％，比一步烧白法的白度低12％、10.2％。漂白法存在漂白剂具有腐蚀性，对设备要求高，且漂白剂费用高，漂白过程受pH、物料浆液质量分数、温度、漂白剂用量、漂白时间影响，易产生次生废水问题。

性能测试例

1、表征方法

利用SEM(德国ZEISS GeminiSEM 300)表征沼液制备的白色纳米碳酸钙与市售纳米碳酸钙形貌；采用粒度分布仪(Mastersizer 2000,Malvern,UK)测白色纳米碳酸钙和市售纳米碳酸钙粒径分布；用X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku Ultima IV)和X射线荧光光谱分析仪(XRF,日本SHIMADZU XRF-1800)对白色纳米碳酸钙的物相和元素成分分析。

2、结果

2.1形貌特征

图3a为空气流化状态下700℃碳化2h的白色纳米碳酸钙样品在10000倍下的SEM形貌，呈纺锤体、锥体、棒状、针状，表面凹凸不平，分散性较好，因为700℃下包覆碳酸钙的含碳有机物挥发，气体释放过程利于碳酸钙的分散。在放大50000倍镜下，样品由棒状、纺锤状交织一起，呈树突状，表面生长很多细小颗粒，表面粗糙，属文霰石型(图3b)。图3c和图3d为市售纳米碳酸钙分别在10000倍、50000倍镜下的形貌，颗粒粒径小，由球状构成的聚集体，属球霰石型，其分散性效果不是很好。从SEM形貌分析可知，沼液制备的白色纳米碳酸钙较市售纳米碳酸钙的粒径大，需进一步调控反应条件，增强其分散性，减小粒径。

2.2、粒径分布

将沼液制备的白色纳米碳酸钙进行粒径分布分析，见图4。从图4可知，10％以内的白色纳米碳酸钙平均粒径为1.081μm，50％以内的白色纳米碳酸钙平均粒径为6.606μm，90％以内的白色纳米碳酸钙平均粒径达到13.968μm。市售纳米碳酸钙10％、50％、90％以内的平均粒径分别为4.748μm、10.260μm、18.632μ(图4)。从粒径分布角度分析可知沼液制备的白色纳米碳酸钙较市售纳米碳酸钙的粒径小。

2.3晶型结构及成分

图5是白色纳米碳酸钙的XRD衍射峰。在2θ＝23.0、29.4、36.0、39.4、43.1、47.5、48.5、56.4、57.5°出现衍射峰，分别对应于(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)、(211)、(122)晶面，说明碳酸钙的晶型为方解石型。方解石型碳酸钙较文石型和球霰石碳酸钙热力学最为稳定。尽管纳米碳酸钙的形貌为纺锤体、杆状、针型，晶型仍是方解石型，说明沼液同步复分解包覆反应的腐植酸基纳米碳酸钙通过700℃高温流化，含碳有机物挥发，气体释放分散有利于碳酸钙分散，晶型不发生改变。将白色纳米碳酸钙的XRF元素成分大于10％的占比归类，见表1。结果表明：Ca、O、C为白色纳米碳酸钙的主要元素成分，说明700℃碳化，包覆纳米碳酸钙的含碳有机物挥发成气体释放，不仅具有分散作用，同时纳米碳酸钙被烧白。

表1白色纳米碳酸钙元素分析结果

SEM测试方法：取微量纳米碳酸钙样品直接粘到导电胶上，并使用Quorum SC7620溅射镀膜仪喷金45s(具体喷金时间根据样品/测试要求定)，喷金为10mA；随后使用ZEISSGeminiSEM 300扫描电子显微镜拍摄样品形貌、、能谱mapping等测试，形貌拍摄时加速电压为3kV，能谱mapping拍摄时加速电压为15kV，探测器为SE2二次电子探测器。

粒度分布的测试方法：采用粒度分布仪(Mastersizer 2000,Malvern,UK)，样品纳米碳酸钙充分混合；打开仪器和测量粒度软件，打开附件开关→打开光学元件开关→打开计算机，双击，仪器需要预热15到30分钟；选择measure-manual→点击Start测试background软件会自动进行电子背景、光学背景测量和对光Mastersizer 2000图标，启动软件，当light energy的趋势呈递减趋势最大应小于80，laster intensity＝80％左右则进行下一步；点击Next→添加样品进行，当Obscuration遮光度处于设置的范围(绿色)条件下进行下一步；点击Start→测试样品，测量结果保存在Records。

XRD测试方法：在X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)上进行试样的X射线衍射分析，CuKα为辐射源波长0.15418nm，测试范围为10°～90°，扫描速度为0.02°/s，管压为40kV电流为40mA。

XRF测试方法：在X射线荧光光谱分析仪(SHIMADZU XRF-1800)上，首先开启外部冷却水，然后开启仪器电源，主机面板“RUN”指示灯亮，开启PC机电源，启动视窗操作系统，启动PC-XRF软件，点击Analysis分析，点击Sample Registration，选择分析，对纳米碳酸钙粉末样品进行元素成分定量分析，结果见表2。

表2表征参数

3维结构：

导电纳米碳酸钙：呈现针状、棒状、纺锤状，晶型为方解石型

白度：

纳米碳酸钙：白度为78.8，为标准白度(87.2)的90.4％，即满100的白度值时，该产品的白度达到90.4。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (5)

1.一种白色纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将沼液水进行固液分离，收集分离液；

S2、测定步骤S1沼液水分离液的碱度摩尔浓度，并测定分离液的pH；

S3、根据步骤的碱度摩尔浓度计算出的CaO的理论投加量；

S4、在步骤S1的沼液水分离液中根据CaO的理论投加量添加CaO，搅拌至产生絮状物沉淀，制备获得腐植酸基纳米碳酸钙粗提液；

S5、将腐植酸基纳米碳酸钙粗提液离心，收集沉淀、干燥、在空气或富氧流化状态下，700~825℃，碳化2~4h，获得所述的白色纳米碳酸钙；

步骤S2具体为：根据方程式（1）和（2）测定步骤S1沼液水分离液的碱度摩尔浓度；

(1)

(2)

其中，表示沼液的碱度摩尔浓度，mol/L；表示已知酸的摩尔浓度，mol/L；表示酸的滴定体积，L；表示取沼液样品的体积，L；

步骤S3具体为：根据步骤S2沼液的碱度摩尔浓度，按复分解反应式（3），（4），按照公式（5）计算出的CaO的理论投加量；其中，CaO投加量至沼液里反应的pH保持在8.70~8.99范围；

当Ca(OH)₂不足：(3)

当Ca(OH)₂足量：(4)

(5)

(6)

其中，表示CaO投加的摩尔浓度，mol/L；表示CaO的摩尔质量浓度，56 g/mol； 为沼液反应体积，L；表示CaO的理论投加质量，g；

反应式（3），（4）中，Ca(OH)₂/NH₄HCO₃的摩尔比控制在0.5~1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤S6，所述步骤S6包括如下步骤：

S61、将步骤S4的腐植酸基纳米碳酸钙粗提液离心，收集上清液至干燥的容器中，测定上清液的pH，按照式（8）和式（9），用酸溶液滴定沼液的碱度，甲基橙指示剂由橘黄变橘红，停止滴定，记录滴定酸H⁺体积△V，计算得到碳酸根CO₃ ^2-的摩尔浓度；

S62、根据反应式（10），反应式（11），计算需添加的CaCl₂的理论摩尔浓度值；

S63、根据反应式（12），计算CaCl₂的理论投加量；向上清液中加入CaCl₂，反应结束pH控制在7.0~7.5范围；根据反应式（13），继续用NaOH溶液进行回调，pH升到8.3-8.5，停止加NaOH溶液，搅拌10-20min，静置10-20 min，出现絮凝状沉淀，收集沉淀、干燥、在空气或富氧流化状态下，700~825℃，碳化2~4h，获得所述的白色纳米碳酸钙；

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

其中， 表示碳酸根的摩尔浓度，mol/L； 表示已知酸的摩尔浓度，mol/L；表示酸的滴定体积，L；表示取离心收集液的体积，L；表示氯化钙的摩尔浓度，mol/L；表示氯化钙的摩尔质量浓度，111 g/mol；表示离心收集上清液总体积，L；表示氯化钙的理论k=1投加质量或实际0.5<k<1投加质量，g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，干燥条件为：100-140℃烘箱干燥8-12h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沼液水为安徽省阜南县苗集生物天然气站厌氧发酵罐的沼液水。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，沼液水进行固液分离是通过叠螺机进行固液分离。