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CN116457389A - 包括包含支化聚酰胺的共混物的组合物和制品 - Google Patents

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CN116457389A CN202180071462.0A CN202180071462A CN116457389A CN 116457389 A CN116457389 A CN 116457389A CN 202180071462 A CN202180071462 A CN 202180071462A CN 116457389 A CN116457389 A CN 116457389A
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D·J·洛伊
F·塔莱比
S·J·波特
A·M·肖布
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Abstract

本公开提供了包含聚酰胺‑6或低密度聚乙烯和支化聚酰胺的组合物和制品。

Description

包括包含支化聚酰胺的共混物的组合物和制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年8月20日提交的美国临时专利申请No.63/068,254的优先权，其整体通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及使用聚酰胺制成的制品。特别地，本公开涉及使用包括支化聚酰胺的共混物制成的制品以实现理想特性如高抗穿刺性、拉伸强度和氧气透过率以及低水蒸气透过率。
背景技术
通常，聚酰胺由前体如己内酰胺通过水解、加聚和缩聚反应形成。对于由己内酰胺形成的聚酰胺-6材料，水解打开己内酰胺单体的环以形成两个端基一一个胺端基和一个羧基端基，加聚将己内酰胺单体结合成中等分子量的低聚物，以及缩聚将低聚物结合成更高分子量的聚合物。
如以下反应1所示，缩聚反应包括可逆化学反应，其中聚酰胺-6的低聚物或预聚物形成高分子量聚酰胺链，其中水作为附加产物。缩聚与水解和加聚同时发生，并且随着反应进行以形成更高分子量的聚酰胺链，发生现有端基总数的降低。
反应1
水含量影响所得聚酰胺链的分子量和端基总数。通过除去水，反应继续产生更高分子量的聚合物链以维持反应的平衡。在一种技术中，当需要显著更大分子量的聚酰胺时，施加增加量的真空以从反应产物中除去水。然而，在延长的时间段内应用越来越高的真空是不切实际的，因为水在混合物中变得越来越稀少，因此随着时间的推移更难提取。
由聚酰胺形成的制品可以包括例如膜、纤维和线材。通过增加聚酰胺的分子量可以显著提高制品的强度。然而，由于随着分子量的增加而难以除去水，可商购的高分子量聚酰胺的数均分子量(Mn)可被限制在约27-30千道尔顿(kDa)的范围内。
此外，随着缩聚反应过程中聚酰胺聚合物的分子量增加，聚合物的粘度也增加。随着粘度增加，制品的挤出成型所需的压力可超过挤出系统的极限，例如本领域已知的用于纤维的高速纺丝系统、用于线材的挤出机和用于膜的吹塑挤出系统。因此，考虑到与较高分子量聚酰胺相关的增加的熔体粘度，在管理较高分子量以生产较高强度聚酰胺的制品和高效生产这样的聚酰胺制品的能力之间存在平衡。
概述
本公开提供了包含聚酰胺-6或低密度聚乙烯和支化聚酰胺的组合物和制品。
在其一种形式中，本公开提供了包含聚酰胺-6和支化聚酰胺的共混物的组合物。
所述组合物的支化聚酰胺可具有下式：
其中a＝6至10，b＝6至10，c＝4至10，d＝4至10，x＝80至400和m＝1至400。支化聚酰胺的存在量可以为聚酰胺-6和支化聚酰胺的共混物的总重量的5重量％至50重量％。支化聚酰胺的存在量可以为聚酰胺-6和支化聚酰胺的共混物的总重量的15重量％至25重量％。支化聚酰胺可包括一个或多个单官能封端剂残基或双官能封端剂残基。一个或多个封端剂残基可包括单官能酸残基、双官能酸残基、单官能胺残基和双官能胺残基。胺端基的浓度可以小于25mmol/kg，且羧基端基的浓度可以小于18mmol/kg。
组合物的支化聚酰胺的粘度可以为20至80FAV。聚酰胺-6的粘度可以为80至140FAV。所述共混物可基本由聚酰胺-6和支化聚酰胺组成。共混物可由聚酰胺-6和支化聚酰胺组成。
在其另一种形式中，本公开提供了包含低密度聚乙烯和支化聚酰胺的共混物的组合物。
所述组合物的支化聚酰胺可具有下式：
其中a＝6至10，b＝6至10，c＝4至10，d＝4至10，x＝80至400和m＝1至400。支化聚酰胺的存在量可以为聚乙烯和支化聚酰胺的共混物的总重量的5重量％至30重量％。支化聚酰胺可包括一个或多个单官能封端剂残基或双官能封端剂残基。所述共混物可基本由聚乙烯和支化聚酰胺组成。所述共混物可由聚乙烯和支化聚酰胺组成。
在其另一种形式中，本公开提供了一种由本文公开的组合物形成的制品。
所述制品可以是膜。所述制品可以是纤维。所述制品可以是线材。
所述制品可以是雾度比包括包含低密度聚乙烯和聚酰胺-6的共混物的组合物的膜更低的膜。所述制品可以是拉伸强度比由聚酰胺-6组成的膜和由支化聚酰胺组成的膜更大的膜。所述膜在机器方向上的拉伸强度可比由聚酰胺-6组成的膜和由支化聚酰胺组成的膜更大。所述制品可以是断裂针入度(penetration to break)比由聚酰胺-6组成的膜和由支化聚酰胺组成的膜更大的膜。所述制品可以是穿刺力比由聚酰胺-6组成的膜更大的膜。所述制品可以是断裂伸长率比由聚酰胺-6组成的膜更大的膜。所述制品可以是氧气透过率比由聚酰胺-6组成的膜更大的膜。所述制品可以是水蒸气透过率比由聚酰胺-6组成的膜更大的膜。所述制品可用作切花或农产品包装膜。
尽管公开了多个实施方案，但本发明的再其它实施方案将从下列详述中对本领域技术人员变得显而易见，下列详述显示和描述了本发明的说明性实施方案。因此，附图和详述在性质上被视为说明性的而非限定性的。
附图简述
图1是说明根据本公开的支化或无支化聚酰胺与LDPE的共混物的熔化焓的图。
图2是说明根据本公开的包括聚酰胺-6和支化聚酰胺的共混物的聚酰胺膜的拉伸强度的图。
图3是说明根据本公开的包括聚酰胺-6和支化聚酰胺的共混物的聚酰胺膜的伸长率的图。
图4是说明根据本公开的包括聚酰胺-6和支化聚酰胺的共混物的聚酰胺膜的拉伸强度的图。
图5是说明根据本公开的包括聚酰胺-6和支化聚酰胺的共混物的聚酰胺膜的断裂针入度的图。
图6是说明根据本公开的包括聚酰胺-6和支化聚酰胺的共混物的聚酰胺膜的穿刺力的图。
尽管本发明可以针对各种改进和替代形式进行修改，但是具体的实施方案已经以举例的方式示于附图中并且在下面进行详细描述。然而，目的并不是将本发明限制为所描述的特定实施方案。相反，本发明意在覆盖落在由所附权利要求限定的本发明范围内的全部修改、等同方案、和替代方案。
详述
本公开提供包括支化聚酰胺和另一种聚合物例如聚酰胺-6或低密度聚乙烯的共混物的组合物和制品。令人惊讶地发现，由支化聚酰胺和聚酰胺-6的共混物形成的制品，例如膜、纤维和线材，与单独的支化聚酰胺或聚酰胺-6相比，具有改进的特性。重要的是，挤出聚酰胺以形成制品的压力低得多，因为支化聚酰胺可以具有较低的分子量，例如15-25kDa。
本公开提供包含支化聚酰胺和聚酰胺～6的共混物的组合物和制品。支化聚酰胺包括二聚酸残基。二聚酸残基为聚酰胺提供分支结构。支化聚酰胺表现出与较高分子量直链聚酰胺相似的特性。不希望受任何理论的束缚，据信支链之间的相互作用导致聚酰胺表现增加的强度。还据信支化聚酰胺是相对疏水的，并且包含支化聚酰胺的制品可吸收相对低量的水并表现出相对低的水蒸气透过率(WVTR)。此外，还据信支化聚酰胺的支链之间的相互作用有助于增加聚酰胺单体之间的自由体积，且因此可以允许通过包含支化聚酰胺的制品的相对较高的分子扩散速率。
如本领域已知的，聚合物共混物是其中将至少两种聚合物共混或混合在一起以产生具有不同物理特性的新材料的组合物。
本公开提供包含聚酰胺-6和支化聚酰胺的共混物的组合物。在包含聚酰胺-6和本文所述的任何支化聚酰胺的共混物的组合物中，支化聚酰胺的存在量可以为例如低至5重量百分比(重量％)、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％、或高达30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％，或在上述任何两个值之间限定的任何范围内，例如5重量％至50重量％、10重量％至45重量％、15重量％至40重量％、20重量％至35重量％、25重量％至30重量％、20重量％至40重量％、25重量％至35重量％、15重量％至25重量％或10重量％至30重量％。所有重量百分比均基于聚酰胺-6和支化聚酰胺的共混物的总重量计。
该共混物可基本由聚酰胺-6和支化聚酰胺组成。该共混物可由聚酰胺-6和支化聚酰胺组成。聚酰胺-6，也被称为尼龙-6或聚己内酰胺，是可商购的。例如，H100ZP尼龙6挤出级均聚物可从AdvanSix Inc.，Parsippany，NJ获得。/>H100ZP(H100ZP)是一种用于流延或吹塑膜的中等粘度聚合物，且具有约100的甲酸粘度(FAV)。另一个实例是H135ZP尼龙6挤出级均聚物，也可从AdvanSix Inc.，Parsippany，NJ获得。/>H135ZP(H135ZP)是一种用于流延或吹塑膜的高粘度聚合物，且具有约135的甲酸粘度(FAV)。又另一个实例是/>H35ZP尼龙6挤出级均聚物，也可从AdvanSix Inc.，Parsippany，NJ获得。/>H35ZP(H35ZP)是一种用于流延或吹塑膜的低分子量和相对低粘度的尼龙6均聚物，且具有约40的甲酸粘度(FAV)。进一步的实例是/>H95ZP尼龙6挤出级均聚物，也可从AdvanSix Inc.，Parsippany，NJ获得。/>H95ZP(H95ZP)是一种用于流延或吹塑膜的中等分子量、中等粘度的尼龙6均聚物，且具有约90的甲酸粘度(FAV)。
聚酰胺-6的甲酸粘度可以为例如低至80FAV、85FAV、90FAV、95FAV、100FAV、105FAV或110FAV，或高达115FAV、120FAV、125FAV、130FAV、135FAV或140FAV，或在上述任何两个值之间限定的任何范围内，例如80FAV至140FAV、85FAV至135FAV、90FAV至130FAV、95FAV至125FAV、100FAV至120FAV、105FAV至115FAV、100FAV至135FAV、95FAV至140FAV、80FAV至110FAV，或115FAV至135FAV。
支化聚酰胺根据下式：
式I：
其中a＝6至10，b＝6至10，c＝6至10，d＝6至10，m＝1至400和x＝80至400。应当理解，由式I描述的聚酰胺是无规共聚物。
支化聚酰胺可由己内酰胺和一种或多种二胺形成。还包括一种或多种二聚酸以提供分支结构，以及任选的一种或多种封端剂，如下所述。所得支化聚酰胺包括己内酰胺的残基、二胺的残基、二聚酸的残基和任选的一种或多种封端剂的残基。
己内酰胺(也被称为己-6-内酰胺、氮杂环庚-2-酮和ε～己内酰胺)如下所示：
通式II：
例如，二胺可以是C4-C6直链或支化二胺。例如，二胺可包括可从Sigma-AldrichCorp，St.Louis，MO获得的六亚甲基二胺。
支化聚酰胺组合物可以包括例如量为低至1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％、2.2重量％、2.5重量％、2.8重量％或3重量％、或高达3.2重量％、3.5重量％、3.8重量％、4重量％、4.2重量％、4.5重量％、4.8重量％或5重量％，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如1重量％至5重量％、1.2重量％至4.8重量％、1.5重量％至4.5重量％、1.8重量％至4.2重量％、2重量％至4重量％、2.2重量％至3.8重量％、2.5重量％至3.5重量％、2.8重量％至3.2重量％、1重量％至3重量％、2重量％至4.5重量％或3.2重量％至5重量％的二胺残余物。所有重量百分比均基于支化聚酰胺的总重量计。
二聚酸可以如下所示：
通式III：
其中a和b可以各自独立地在6至10的范围内并且c和d可以各自独立地在4至10的范围内。二聚酸可以是饱和的或可以包括一个或多个不饱和键。两个碳链，由式III中的碳原子数c和d确定，聚合物主链的支链，如式I所示，从而使式I的聚合物组合物成为支化聚酰胺组合物。两个分支碳链可各自具有6-10个碳原子。已经发现，与单独的聚酰胺-6相比，与聚酰胺-6共混的具有短链(10个或更少碳)分支的支化聚酰胺组合物可以表现出增加的拉伸强度。分支被认为使支化聚酰胺表现得像具有高得多的分子量的聚酰胺，导致更高的拉伸强度、更高的断裂针入度和更大的穿刺强度。
另外，据信支化聚酰胺的分支也有助于增加支化聚酰胺和聚酰胺-6的共混组合物的聚酰胺单体之间的自由体积。在这种情况下，与单独的聚酰胺-6相比，额外的自由体积被认为允许一些分子更容易地通过共混组合物。氧气透过率(OTR)被定义为在温度和相对湿度的特定条件下氧气透过膜的稳态速率。在包含支化聚酰胺和聚酰胺-6的共混组合物的制品(例如，膜)的情况下，与单独的聚酰胺～6相比，观察到更高的氧气透过膜的速率，这被认为是由于聚酰胺单体之间的自由体积增加。因此，包含这样的支化聚酰胺和聚酰胺～6的共混组合物的制品(例如，膜)可表现出比仅包含聚酰胺-6的膜更高的OTR。
也据信支化聚酰胺比聚酰胺-6更疏水。在这种情况下，支化聚酰胺和聚酰胺-6的共混组合物可表现出比单独的聚酰胺-6组合物更少的吸水性。水蒸气透过率(WVTR)是在温度和相对湿度的特定条件下水蒸气透过膜的稳态速率。在包含支化聚酰胺和聚酰胺-6的共混组合物的制品(例如，膜)的情况下，与单独的聚酰胺-6相比，观察到较低的水透过膜的速率，这被认为是由于支化聚酰胺的疏水性。因此，包含这样的支化聚酰胺和聚酰胺-6的共混组合物的制品(例如，膜)可表现出比仅包含聚酰胺-6的膜更低的WVTR。这是令人惊讶的，因为共混组合物的聚酰胺单体之间增加的自由体积被支化聚酰胺的疏水性所克服，而可预计共混组合物的水蒸气透过率也将大于单独的聚酰胺-6，因为共混组合物的自由体积大于聚酰胺-6的自由体积。
由这样的支化聚酰胺和聚酰胺-6的共混组合物生产的膜在包装方面可以是有利的，且特别是花卉和农产品包装，且更具体地，水果包装和/或切花/鲜花包装。理想的水果和/或切花/鲜切花包装材料表现出高强度、高透氧性和高保水性。如前所述，与单独的聚酰胺-6相比，支化聚酰胺和聚酰胺-6的共混组合物表现出更高的拉伸强度、更高的断裂针入度、更高的穿刺强度、更高的氧气透过率和更低的水蒸气透过率。因此，包含支化聚酰胺和聚酰胺-6的共混组合物的膜除其它用途之外还可特别适用于农产品包装，特别是水果包装方面，以及花卉包装，特别是鲜花/切花包装，因为这样的共混膜比单独的尼龙6更坚固、更透氧、并保留更多的水蒸气。
二聚酸，也被称为二聚脂肪酸，是由不饱和脂肪酸二聚制备的二羧酸。有关二聚酸的更多信息，可参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第2卷，第1-13页。例如，二聚酸可包括可从Croda International Plc，Edison，NJ获得的PripolTM 1013，或可从The Chemical Company，Jamestown，RI获得的C36二聚酸。
支化聚酰胺可以包括例如量为低至1重量％、2重量％、5重量％、8重量％、12重量％或15重量％或高达18重量％、20重量％、22重量％、25重量％、28重量％或30重量％，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如1重量％至30重量％、2重量％至28重量％、5重量％至25重量％、8重量％至22重量％、10重量％至20重量％、12重量％％至18重量％、15重量％至20重量％、10重量％至15重量％，或18重量％至30重量％的二聚酸的残基。所有重量百分比均基于支化聚酰胺的总重量计。
支化聚酰胺的甲酸粘度可以为例如低至20FAV、25FAV、30FAV、35FAV、40FAV、45FAV或50FAV，或高达55FAV、60FAV、65FAV、70FAV、75FAV或80FAV，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如20FAV至80FAV、25FAV至75FAV、30FAV至70FAV、35FAV至65FAV、40FAV至60FAV、45FAV至55FAV、40FAV至75FAV、35FAV至80FAV、20FAV至500FAV或55FAV至75FAV。
支化聚酰胺可以任选地用单官能或双官能封端剂单封端或双封端。封端剂含量的增加降低了反应性胺和/或羧基端基的浓度。封端剂的使用通过化学反应分别致使羧基端基或胺端基的封端。也就是说，一重量当量的封端剂将使相应的端基减少一当量。与具有相同分子量的聚合物相比，封端还影响最终聚酰胺聚合物的水含量。封端聚合物的含水量也低于未封端聚合物的含水量，这与反应的平衡动力学一致。此外，封端聚合物的末端不能进行进一步的加聚或缩聚反应，且因此保持其分子量并表现出稳定的熔体粘度，这对于挤出过程的一致性很重要。
单封端支化聚酰胺可以包括羧基端基封端剂的残基或胺端基封端剂的残基。胺端基封端剂可包括例如单官能酸，例如乙酸、丙酸、苯甲酸和/或硬脂酸，和/或双官能酸，例如对苯二甲酸和/或己二酸。羧基端基封端剂可包括例如单官能胺，例如环己胺、苄胺和/或聚醚胺，和/或双官能胺，例如六亚甲基二胺和/或乙二胺。增加端基封端剂的含量会降低反应性胺和/或羧基端基的浓度。
单封端支化聚酰胺可以包括例如量为少至0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％，或高达0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或1重量％，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如0.1重量％至1重量％、0.2重量％至0.8重量％、0.3重量％至0.7重量％、0.4重量％至0.6重量％、0.1重量％至0.5重量％或0.6重量％至0.9重量％的羧基端基封端剂的残基。所有重量百分比均基于支化的封端聚酰胺的总重量计，不包括额外的添加剂。
单封端聚酰胺可以包括例如量为少至0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％，或高达0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或1重量％，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如0.1重量％至1重量％、0.2重量％至0.8重量％、0.3重量％至0.7重量％、0.4重量％至0.6重量％、0.1重量％至0.5重量％或0.6重量％至0.9重量％的胺端基封端剂的残基。所有重量百分比均基于支化的封端聚酰胺的总重量计，不包括额外的添加剂。
双封端聚酰胺可以包括羧基端基封端剂的残基和胺端基封端剂的残基。胺端基封端剂和羧基端基封端剂如上所述。
双封端聚酰胺可以包括例如量为少至0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％，或高达0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或1重量％，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如0.1重量％至1重量％、0.2重量％至0.8重量％、0.3重量％至0.7重量％、0.4重量％至0.6重量％、0.1重量％至0.5重量％或0.6重量％至0.9重量％的羧基端基封端剂的残基。所有重量百分比均基于支化的封端聚酰胺的总重量计，不包括额外的添加剂。
双封端聚酰胺可包括例如量为少至0.20重量％、0.25重量％、0.30重量％或0.40重量％，或高达0.50重量％、0.60重量％、0.65重量％、0.70重量％、或1重量％，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如0.20重量％至1重量％、0.25重量％至0.70重量％、0.30重量％至0.65重量％、0.40重量％至0.60重量％、0.50重量％至1重量％或0.40重量％至0.70重量％的胺端基封端剂的残基。所有重量百分比均基于支化的封端聚酰胺的总重量计，不包括额外的添加剂。
支化的封端聚酰胺可具有根据ASTM D-6869—17测得的低水分含量。水分含量可以小于约2，000ppm、小于约1，500ppm、小于约1，200ppm、小于约1，000ppm、小于约800ppm、小于约600ppm、小于约500ppm或小于约400ppm，或小于任何两个前述值之间限定的任何范围内的水分含量。所有重量百分比均基于支化的封端聚酰胺的总重量计，不包括额外的添加剂。
可以通过向反应器提供己内酰胺、二聚酸、二胺和水，在反应器中将反应物混合在一起，并在反应温度下使反应物在反应器内反应来合成支化聚酰胺。在至少一部分反应步骤期间，反应器可以处于反应压力下。可对反应器施加真空以除去反应步骤期间产生的水。混合可在至少一部分反应步骤期间继续进行。
反应温度可以为例如低至约225℃、约230℃、约235℃、约240℃或约245℃，或高达约250℃、约255℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如约225℃至约290℃、约230℃至约280℃、约235℃至约270℃、约230℃至约260℃、约260℃至约280℃、约230℃至约240℃、或约260℃至约270℃。
在提供步骤中，可以提供缩合催化剂。合适的缩合催化剂包括例如次磷酸盐或次磷酸钠。缩合催化剂的提供浓度可以为例如低至约25ppm、约50ppm、约100ppm或约150ppm，或高达约200ppm、约250ppm或约300ppm，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如约25ppm至约300ppm、约50ppm至约300ppm、约100ppm至约250ppm、约150ppm至约200ppm、约50ppm至约150ppm，或约150ppm至约250ppm。所有重量百分比均基于支化的封端聚酰胺的总重量计，不包括额外的添加剂。
胺端基封端剂和/或羧基端基封端剂可以任选地与己内酰胺、二聚酸、二胺和水一起加入到反应器中以产生如上所述的支化的封端聚酰胺。
支化的封端聚酰胺还将包括一些未被端基封端剂封端的剩余胺端基和羧基端基。封端的程度可以通过测量剩余的胺端基和羧基端基的浓度来确定，如下所述。
胺端基浓度(AEG)可根据以下方程式1通过在70％苯酚和30％甲醇的溶剂中滴定聚酰胺组合物样品所需的盐酸(HCl标准化，0.1N)的量来确定：
方程式1：
例如，支化的封端聚酰胺的胺端基浓度可以例如为低至20mmol/kg、22mmol/kg、24mmol/kg、26mmol/kg、28mmol/kg或30mmol/kg，或高达32mmol/kg、34mmol/kg、36mmol/kg、38mmol/kg或40mmol/kg，或在上述任何两个值之间限定的任何范围内，例如20mmol/kg至40mmol/kg、22mmol/kg至38mmol/kg、24mmol/kg至36mmol/kg、26mmol/kg至34mmol/kg、28mmol/kg至32mmol/kg、20mmol/kg至30mmol/kg或20mmol/kg至24mmol/kg。或者，支化的封端聚酰胺可以是“高度封端的”并且胺端基浓度可以为例如小于20mmol/kg、小于18mmol/kg、小于10mmol/kg、小于8mmol/kg、小于7mmol/kg或小于5mmol/kg，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如为5mmol/kg至20mmol/kg、7mmol/kg至18mmol/kg或8mmol/kg至10mmol/kg。
羧基端基(CEG)浓度可以根据以下方程式2通过在苄醇中滴定聚酰胺样品所需的氢氧化钾(KOH)的量来确定：
方程式2：
例如，支化的封端聚酰胺的羧基端基浓度可以为例如低至20mmol/kg、22mmol/kg、24mmol/kg、26mmol/kg、28mmol/kg或30mmol/kg，或高达32mmol/kg、34mmol/kg、36mmol/kg、38mmol/kg或40mmol/kg，或在上述任何两个值之间限定的任何范围内，例如20mmol/kg至40mmol/kg、22mmol/kg至38mmol/kg、24mmol/kg至36mmol/kg、26mmol/kg至34mmol/kg、28mmol/kg至32mmol/kg、20mmol/kg至30mmol/kg或20mmol/kg至24mmol/kg。或者，支化的封端聚酰胺可以是“高度封端的”并且羧基端基浓度可以为例如小于20mmol/kg、小于18mmol/kg、小于16mmol/kg、小于14mmol/kg、小于10mmol/kg、小于8mmol/kg、小于7mmol/kg或小于5mmol/kg，或在上述任何两个值之间限定的任何范围内，例如为5mmol/kg至20mmol/kg、7mmol/kg至18mmol/kg、或8mmol/kg至16mmol/kg。
衡量封端水平的另一种方法是通过封端程度。支化的封端聚酰胺的封端程度可以使用以下方程式确定：
方程式3：
方程式4：
方程式5：
支化的封端聚酰胺的总封端％可以为例如低至20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，或高达55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或95％，或在上述任何两个值之间限定的任何范围内，例如20％至90％、25％至85％、30％至80％、35％至75％、40％至70％、45％至65％、50％至60％、55％至60％或20％至60％。
本公开还提供包括支化聚酰胺和低密度聚乙烯(LDPE)的共混物的组合物和制品。低密度聚乙烯是一种广泛可商购的聚合物，例如，通常用于软包装作为密封材料。LDPE通常被认为具有0.917g/cm3至0.930g/cm3的密度。
本公开还提供了包含低密度聚乙烯(LDPE)和支化聚酰胺的共混物的组合物。在包含低密度聚乙烯(LDPE)和本文所述的任何支化聚酰胺的共混物的组合物中，支化聚酰胺的存在量可以为例如低至5重量百分比(重量％)、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％，或高达30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％，或在任何上述两个值之间限定的任何范围内，例如5重量％至50重量％、10重量％至45重量％、15重量％至40重量％、20重量％至35重量％、25重量％至30重量％、20重量％至40重量％、25重量％至35重量％、15重量％至25重量％或10重量％至30重量％。所有重量百分比均基于低密度聚乙烯和支化聚酰胺的共混物的总重量计。
与支化聚酰胺和聚酰胺-6的共混组合物类似，与单独的LDPE相比，与LDPE共混的具有短链(10个或更少碳)分支的支化聚酰胺组合物可表现出增加的拉伸强度。聚酰胺的分支被认为使支化聚酰胺表现得像具有高得多的分子量的聚酰胺，导致更高的拉伸强度、更高的断裂针入度和更高的穿刺强度。
另外，据信支化聚酰胺的分支也有助于增加支化聚酰胺和LDPE的共混组合物的聚酰胺单体之间的自由体积。与单独的LDPE相比，这种额外的自由体积被认为允许一些分子更容易地通过共混组合物。在包含支化聚酰胺和LDPE的共混组合物的制品(例如，膜)的情况下，与单独的LDPE相比，可以观察到更高的氧气透过膜的速率，这被认为是由于聚酰胺单体之间的自由体积的增加。因此，包含这样的支化聚酰胺和LDPE的共混组合物的制品(例如，膜)可表现出比仅包含LDPE的膜更高的OTR。
还据信支化聚酰胺可比LDPE更疏水，并且支化聚酰胺和LDPE的共混组合物可表现出比单独的LDPE更小的吸水性。在包含支化聚酰胺和LDPE的共混组合物的制品(例如，膜)的情况下，与单独的LDPE相比，可以观察到较低的水透过膜的速率，这可能是由于支化聚酰胺的疏水性质。因此，包含这样的支化聚酰胺和LDPE的共混组合物的制品(例如，膜)可表现出比仅包含LDPE的膜更低的WVTR。
由支化聚酰胺和LDPE的共混组合物生产的膜在包装方面可以是有利的，并且特别是花卉和/或农产品包装，且更具体地，水果包装和/或切花/鲜花包装。理想的水果和/或切花/鲜切花包装材料表现出高强度、高透氧性和高保水性。如前所述，与单独的LDPE相比，支化聚酰胺和LDPE的共混组合物可表现出更高的拉伸强度、更高的断裂针入度、更高的穿刺强度、更高的氧气透过率和更低的水蒸气透过率。
包含本文所述的支化聚酰胺和聚酰胺-6或低密度聚乙烯的共混物的制品可包括膜、纤维和线材。膜可以通过例如挤出吹塑成型来形成。纤维可以通过例如挤出纤维纺丝来形成。线材可以通过例如挤出来形成。
如本文所用，短语“在上述任何两个值之间限定的任何范围内”字面意思是指可以从该短语之前列出的任何两个值中选择任何范围，而不管该值是在该列表的低部还是在该列表的高部。例如，一对值可以选自两个较低值、两个较高值或一个较低值和一个较高值。
实施例
实施例1-支化聚酰胺(BPA)的制备
在该实施例中，说明了支化聚酰胺的制备。通过在12L不锈钢容器中安装螺旋搅拌器来制备反应器。提供给反应器的反应物包括4，800克己内酰胺(AdvanSix Resins andChemicals LLC，Parsippany，NJ)、672克PripolTM 1013二聚酸(Croda Incorporated，Wilmington DE)和195克基本由70重量％六亚甲基二胺和30重量％水组成的溶液(Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，MO)。还以约50ppm的浓度以次磷酸盐的形式向反应器提供缩合催化剂，以及100克去离子水。
反应物、催化剂和水在反应器中混合在一起。将反应器加热至约230℃的反应温度并将反应物混合一小时。观察到约6巴的反应器压力。一小时后，将反应器排气以释放压力。将反应温度保持在230℃并保持一小时，同时用氮气(2L/min)吹扫反应器，并用螺旋搅拌器混合内容物以使聚酰胺的分子量增加。四小时后，将聚酰胺从反应器中挤出并放入水槽中冷却。冷却的聚酰胺用造粒机造粒以形成聚酰胺碎片。碎片在120℃和约15psi的压力下在去离子水中漂洗3次，历时1小时，总时间为3小时，以除去未反应的己内酰胺。漂洗过的聚酰胺在真空烘箱中在80℃和28英寸汞柱的真空下干燥，以生产水分含量为约800ppm的聚酰胺组合物。
实施例2——封端支化聚酰胺的制备
在该实施例中，展示了封端支化聚酰胺的制备。通过在12L不锈钢容器中安装螺旋搅拌器来制备反应器。提供给反应器的反应物包括4，800克己内酰胺(AdvanSix Resinsand Chemicals LLC，Parsippany，NJ)、672克PripolTM 1013二聚酸(Croda Incorporated，Wilmington DE)、40克硬脂酸(Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，MO)，以及195克基本由70重量％六亚甲基二胺和30重量％水组成的溶液(Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，MO)。还以约50ppm的浓度以次磷酸盐的形式向反应器提供缩合催化剂，以及100克去离子水。
反应物、催化剂和水在反应器中混合在一起。将反应器加热至约230℃的反应温度并将反应物混合一小时。观察到约6巴的反应器压力。一小时后，将反应器排气以释放压力。将反应温度保持在230℃并保持一小时，同时用氮气(2L/min)吹扫反应器，并用螺旋搅拌器混合内容物以使聚酰胺的分子量增加。四小时后，将聚酰胺从反应器中挤出并放入水槽中冷却。冷却的聚酰胺用造粒机造粒以形成聚酰胺碎片。碎片在120℃和约15psi的压力下在去离子水中漂洗3次，历时1小时，总时间为3小时，以除去未反应的己内酰胺。漂洗过的聚酰胺在真空烘箱中在80℃和28英寸汞柱的真空下干燥，以生产水分含量为约800ppm的聚酰胺组合物。
实施例3-支化和无支化聚酰胺与聚烯烃的相容性比较
在该实施例中，比较了支化和无支化聚酰胺与低密度聚乙烯的相对相容性。将实施例1的支化聚酰胺与无分支的未封端聚酰胺-6(H85ZP，可从AdvanSixIncorporated获得)进行比较。
使用18mm双螺杆挤出机，制得一股低密度聚乙烯(LDPE)，随后将其造粒。LDPE是在软包装中通常用作密封剂材料的类型。将LDPE与实施例1的支化聚酰胺(BPA)或无支化聚酰胺(PA)的粒料共混，挤出并造粒以生产10重量％BPA、15重量％BPA、30重量％BPA、10重量％PA和30重量％PA的粒料，其中余量为LDPE。
单层膜由50重量％未加工的LDPE和50重量％的LDPE、BPA和PA粒料组中的每一个的共混物制备，以生产包括50重量％LDPE、5重量％BPA、7.5重量％BPA、15重量％BPA、5重量％PA和15重量％PA的膜，其中余量为未加工的LDPE。膜也由100％未加工的LDPE(如上所述未通过挤出机加工的LDPE)制备。测量膜的雾度。结果示于下表1中。
表1.
组合物 雾度(％)
未加工的LDPE 5.2±0.1
50重量％LDPE 6.2±0.1
5重量％BPA 9.5±0.2
5重量％PA 15.6±0.2
7.5重量％BPA 11.0±0.5
15重量％BPA 16.0±0.4
15重量％PA 29.8±0.9
令人惊讶地发现，在所评估的浓度范围内，用支化聚酰胺(BPA)制成的膜在相同浓度下始终表现出比用无支化聚酰胺(BPA)制成的膜更低的雾度。这些结果表明，在该浓度下，支化聚酰胺与LDPE的相容性更高。不希望受任何理论的束缚，认为分支侧基(烯属侧基)可增加支化聚酰胺与聚烯烃材料(LDPE)的相容性。
通过比较15重量％BPA和85重量％LDPE的共混物与15重量％PA和85重量％LDPE的共混物的熔化焓，进一步评估了BPA与LDPE的相容性效果，如使用差示扫描量热法(DSC)测量。单独的LDPE和单独的PA也通过DSC测量。结果显示于图1中。
图1显示了LDPE热流10、PA热流12、85％重量％LDPE/15重量％BPA热流14和85重量％LDPE/15重量％PA流16。观察到的PA热流为60J/g(220℃)。因此，15％共混物的熔化焓预计为约9J/g(60J/g的15％)。然而，15％BPA共混物的测量熔化焓为4J/g。与预期值相差5J/g的原因可能是缺少与LDPE变得混溶的聚合物部分。不希望受任何理论的束缚，认为构成BPA中支链的极性较小的二聚酸部分可能是与LDPE的相容性提高的原因。
实施例4-支化聚酰胺和中等粘度无支化聚酰胺共混物的特性比较
在该实施例中，比较了实施例1的支化聚酰胺(此处指定为B-PA6)知H100ZP的共混物的相对拉伸强度和断裂伸长率。如上所述，H100ZP是一种中等粘度的无支化聚酰胺-6。制备了20重量％、30重量％和50重量％BPA与余量H100ZP的共混物的单层膜。还制备了100％H100ZP和100％BPA的膜。根据ASTM D-822在Instron测试仪上测量拉伸强度和断裂伸长率。将机器方向和横向方向上的测量值取平均值。拉伸强度结果示于图2中，并且断裂伸长率结果示于图3中。
如图2中所示，支化聚酰胺B-PA6)与无支化聚酰胺(H100ZP)的共混物令人惊讶地产生了比单独的H1 00ZP或单独的B-PA6具有更高拉伸强度的膜。特别是具有20重量％B-PA6的共混物表现出最高的拉伸强度。如图3中所示，断裂伸长率似乎几乎完全受控于B-PA6的柔软度，其中B-PA6赋予了改进的断裂伸长率结果。
实施例5-封端和未封端的支化聚酰胺与高粘度无支化聚酰胺共混物的特性比较
在该实施例中，比较了实施例1的支化聚酰胺或实施例2的封端支化聚酰胺与H135ZP的共混物的相对拉伸强度、断裂针入度和穿刺力。如上所述，H1 35ZP是一种高粘度、无支化的聚酰胺-6。将实施例1的未封端BPA制成低相对粘度(RV)和高RV版本。实施例2的封端BPA是低RV聚酰胺。对于BPA封端的低RV、BPA未封端的低RV和BPA未封端的高RV中的每一种，制备了10重量％、20重量％和30重量％的BPA与余量H1 35ZP的共混物的单层膜。还制备了100％H1 35ZP和100％BPA(封端低RV、未封端低RV和未封端高RV)的膜。拉伸强度结果示于图4中，断裂针入度结果示于图5中，以及穿刺力结果示于图6中。
如图4中所示，令人惊讶的是，与单独的H1 35ZP或BPA相比，封端和未封端的低RVBPA共混物在10重量％的浓度下在机器方向上显示出增加的拉伸强度。在较高浓度的机器方向上和在横向方向上，拉伸强度介于H1 35ZP和BPA之间。未封端的高RV BPA共混物在所有情况下都显示出介于H135ZP和BPA之间的拉伸强度，但在20重量％浓度下比在10重量％和30重量％浓度下都有惊人的改进。
如图5中所示，封端的低RV BPA共混物在30重量％下表现出增加的断裂针入度，大于单独的H1 35ZP或BPA。未封端的低RV BPA共混物在20重量％浓度下比在10重量％和30重量％浓度下都表现出惊人的改进。令人惊讶的是，未封端的高RV BPA共混物在所有浓度下均表现出比单独的H1 35ZP或BPA更高的断裂针入度。
如图6中所示，在20重量％和30重量％的浓度下，封端的低RV BPA共混物显示出比单独的H135ZP更高的穿刺力，介于单独的H135ZP或BPA之间。未封端的低RV BPA共混物在20重量％浓度下比在10重量％和30重量％浓度下都表现出惊人的改进。未封端的高RV BPA共混物在所有浓度下始终表现出比单独的H135ZP更大的穿刺力。在所有情况下，共混物都表现出比单独的H135ZP更大的穿刺力，但不如单独的BPA大。
综合考虑，图4-6表明，支化聚酰胺与无支化聚酰胺-6的共混物可以在拉伸强度和断裂针入度方面产生惊人的改进，同时相比单独的无支化聚酰胺-6还增加了膜的穿刺力。
实施例6-共混的支化/无支化聚酰胺和无支化聚酰胺的特性比较。
在该实施例中，比较了共混聚酰胺配制物与纯聚酰胺-6配制物的氧气透过率(OTR)和水蒸气透过率(WVTP)。在这些情况中的每一种情况下，共混组合物包含实施例1的支化聚酰胺和H95ZP，而纯无支化聚酰胺包含/>H95ZP。如上所述，H95ZP具有典型的FAV，其粘度为约90，为无支化聚酰胺-6。制备六种流延单层膜用于测试，三种包含100％H95ZP，且三种包含15重量％BPA和85重量％H95ZP。
对两组单层进行了两次OTR测试，第一次OTR测试在23℃和0％相对湿度(RH)下进行，且第二次测试在23℃和80％RH下进行。OTR结果以cm3-mil/100in2-Day为单位报告，示于下表2中。
表2
样品 OTR测试1 OTR测试2
100％Aegis H95ZP 2.61 3.03
如表2中所示，与100％Aegis H95ZP r膜相比，共混的15％-BPA/85-Aegis H95ZP组合物的自由体积在0％RH的第一次测试和在80％RH的第二次测试中均表现出更高的OTR。如前所述，与纯H95ZP相比，对于共混组合物观察到的较高OTR率可能是由于共混物的每种聚酰胺单体之间的自由体积增加所致。
在37.8℃和100％RH下对一组单层进行WVTR测试。WVTR以g-mil/100in2-Day为单位报告，如下表3中所示。
表3
样品 WVTR测试
100％Aegis H95ZP 57
共混的15％-BPA，85-Aegis H95ZP 17.6
如表3中所示，与100％H95ZP膜相比，BPA的疏水性质可能导致观察到的共混的15％BPA/85％H95ZP膜的WVTR较低。这是一个有些惊人的结果，因为可以推测共混组合物的增加的自由体积会产生更高的WVTR。然而，共混组合物的较低WVTR结果表明水在支化材料中的溶解度是主要影响，且因此，支化聚酰胺的较低水溶解度导致共混组合物的水渗透率较低。
可以在不背离本发明的范围的情况下对论述的示例性实施方案作出各种修改和添加。例如，当上述实施方案提到特定特征时，本发明的范围还包括具有特征的不同组合的实施方案和未包括所有所述特征的实施方案。因此，本发明的范围意在涵盖落在权利要求范围内的所有这样的替代、修改和变型，以及其所有等同方案。

Claims (30)

1.一种组合物，其包含以下的共混物：
聚酰胺-6；和
支化聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述支化聚酰胺具有下式：
其中a＝6至10，b＝6至10，c＝4至10，d＝4至10，x＝80至400和m＝1至400。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述支化聚酰胺的存在量为所述聚酰胺-6和所述支化聚酰胺的共混物的总重量的5重量％至50重量％。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述支化聚酰胺的存在量为所述聚酰胺-6和所述支化聚酰胺的共混物的总重量的15重量％至25重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述支化聚酰胺包括一个或多个单官能封端剂残基或双官能封端剂残基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述一个或多个封端剂残基包括单官能酸残基、双官能酸残基、单官能胺残基和双官能胺残基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述胺端基的浓度小于25mmol/kg，并且所述羧基端基的浓度小于18mmol/kg。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述支化聚酰胺具有20至80FAV的粘度。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述聚酰胺-6具有80至140FAV的粘度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述共混物基本由聚酰胺-6和支化聚酰胺组成。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述共混物由聚酰胺-6和支化聚酰胺组成。
12.一种组合物，其包含以下的共混物：
低密度聚乙烯；和
支化聚酰胺。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述支化聚酰胺具有下式：
其中a＝6至10，b＝6至10，c＝4至10，d＝4至10，x＝80至400和m＝1至400。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的组合物，其中所述支化聚酰胺的存在量为所述聚乙烯和所述支化聚酰胺的共混物的总重量的5重量％至30重量％。
15.根据权利要求12—14中任一项所述的组合物，其中所述支化聚酰胺包括一个或多个单官能封端剂残基或双官能封端剂残基。
16.根据权利要求12—15中任一项所述的组合物，其中所述共混物基本由聚乙烯和支化聚酰胺组成。
17.一种由权利要求1—15中任一项所述的组合物形成的制品。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品是膜。
19.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品是纤维。
20.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品是线材。
21.一种由权利要求12-16中任一项所述的组合物形成的制品，其中所述制品是雾度比包括包含低密度聚乙烯和聚酰胺-6的共混物的组合物的膜更低的膜。
22.一种由权利要求1-11中任一项所述的组合物形成的制品，其中所述制品是拉伸强度比由聚酰胺-6组成的膜和由支化聚酰胺组成的膜更大的膜。
23.根据权利要求22所述的制品，其中所述膜在机器方向上的拉伸强度大于由聚酰胺-6组成的膜和由支化聚酰胺组成的膜。
24.一种由权利要求1-11中任一项所述的组合物形成的制品，其中所述制品是断裂针入度比由聚酰胺-6组成的膜和由支化聚酰胺组成的膜更大的膜。
25.一种由权利要求1-11中任一项所述的组合物形成的制品，其中所述制品是穿刺力比由聚酰胺-6组成的膜更大的膜。
26.一种由权利要求1-11中任一项所述的组合物形成的制品，其中所述制品是断裂伸长率比由聚酰胺-6组成的膜更大的膜。
27.一种由权利要求1-11中任一项所述的组合物形成的制品，其中所述制品是氧气透过率比由聚酰胺-6组成的膜更大的膜。
28.一种由权利要求1-11中任一项所述的组合物形成的制品，其中所述制品是水蒸气透过率比由聚酰胺-6组成的膜更大的膜。
29.一种由权利要求1-11中任一项所述的组合物形成的制品，其中所述制品是农产品和/或鲜花/切花包装膜。
30.一种由权利要求12-16中任一项所述的组合物形成的制品，其中所述制品是农产品和/或鲜花/切花包装膜。
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