CN116444980A - 一种聚酰胺材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐磨抗静电聚酰胺材料,该材料包含以下组分:聚酰胺100份;表面处理的不锈钢纤维10‑50份;润滑剂0‑5份;抗氧剂0‑5份;所述表面处理的不锈钢纤维为不锈钢纤维经过酸和电化学表面刻蚀处理得到的表面带有微孔的不锈钢纤维,不锈钢纤维经过表面刻蚀处理形成了微孔结构,提高了树脂与纤维的结合力,从而提高材料的力学强度和耐磨性,并具有良好的抗静电性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物领域,具体涉及一种耐磨抗静电的聚酰胺材料。
背景技术
聚酰胺具有良好的综合性能,包括优良的力学性能、耐热性、耐化学性和自润滑性,因此在汽车、电气设备、机械部件、轨道交通、纺织等方面得到广泛应用。但聚酰胺用于齿轮、轴承等部件时存在耐磨损性能较差的问题,现有技术中通常需要对聚酰胺进行改性处理从而提高耐磨性。CN201210040331.9报道加入氮化铝、氧化铝、氮化硅等填料作为导热耐磨填料,然而该技术导致聚酰胺中填料的填充量较大,填料密度高,导致复合材料密度较高。此外,氮化铝、氧化铝、氮化硅等无机填料导致复合材料的冲击强度显著降低。CN201410387072.6报道加入聚硅氧烷树脂作为耐磨剂,有利于降低聚酰胺的摩擦系数,但对于降低摩擦损耗,效果不明显。CN201611227099.4报道通过改性六方氮化硼微片和碳化硅胶囊的协同作用提高复合材料的耐磨性,然而该方案制备过程复杂,耐磨填料对复合材料导致材料冲击强度降低,虽然添加POE提高材料冲击性能,但复合材料整体强度降低。此外,由于聚酰胺体积电阻率较高,与其他绝缘部件摩擦时易产生静电,存在火灾或爆炸隐患,以上问题限制了聚酰胺更广泛的应用。
为了改善聚酰胺耐磨性以及抗静电性能的不足,不锈钢纤维作为补强填充剂,不仅可提高聚酰胺的刚度、硬度、耐热性、耐磨损性等,还可以赋予聚酰胺特殊的抗静电性能。但是不锈钢纤维与聚合物相容性较差,导致不锈钢纤维填充聚酰胺材料强度和模量偏低,韧性较差。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明采用以下方案:
一方面,本发明提供了一种聚酰胺材料,其包含以下重量份的原料:
聚酰胺100份;
表面处理的不锈钢纤维8-50份;
润滑剂0-5份;
抗氧剂0-5份;
所述表面处理的不锈钢纤维为不锈钢纤维经过酸和电化学表面刻蚀处理得到的表面带有微孔的不锈钢纤维,优选所述表面处理的不锈钢纤维的用量为10-30份。
进一步地,本发明的聚酰胺材料中还包含2-15份的偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,优选为3-8份。
所述三元共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、偏氯乙烯的质量比为2-10:2-10:80-96。
所述三元共聚物的重均分子量为70000-80000。
本发明中,聚酰胺为以下聚酰胺中的一种或几种的混合物:PA6,PA66,PA612,PA610,PA1010,PA1012,PA11,PA12,PA1212,PA6T,PA6I。
本发明中,润滑剂选自乙烯丙烯酸共聚物、硬脂酸酯中的一种或多种。
本发明中,抗氧剂选自受阻酚、亚磷酸盐、亚磷酸酯中的一种或多种。
本发明中,所述表面处理的不锈钢纤维的制备方法包括以下步骤:
(1)将不锈钢纤维用砂纸打磨,在溶剂中浸泡除去表面的杂质,清洗、烘干备用;
(2)将步骤(1)处理过的不锈钢纤维放入酸中刻蚀,刻蚀完成后清洗、烘干备用;
(3)将步骤(2)处理过的不锈钢纤维作为阳极,铂电极作为阴极浸入电解液中通电进行电化学处理,处理完后清洗、烘干。
优选地,所述步骤(1)中不锈钢纤维材质为304不锈钢或312不锈钢,优选304不锈钢,不锈钢纤维直径10-20μm,优选10-15μm,不锈钢纤维长度3-10mm,优选5-10mm。
优选地,所述步骤(1)中砂纸的目数为10-200目,溶剂为质量分数25%甲酸、50%乙醇、5%氢氧化钠中的一种,优选25%甲酸、5%氢氧化钠。
优选地,所述步骤(2)中酸选自氢氟酸、醋酸、盐酸中的一种或多种,优选氢氟酸和盐酸。
优选地,所述步骤(2)中刻蚀时间为1-10h,优选3-8h。
优选地,所述步骤(3)中电解液为高氯酸和乙二醇,高氯酸与乙二醇的质量比为5-20:80-95。
优选地,所述步骤(3)中通电的电压为36-48V,刻蚀时间为30s-180s。
优选地,所述步骤(1)、(2)、(3)中清洗步骤的清洗液为水;烘干的温度为50-180℃,优选100-150℃;烘干的时间为1-10h,优选1-5h。
本发明中,所述偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的制备方法包含以下步骤:
在反应釜中先加入分散剂水溶液,然后加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、引发剂。闭合反应釜,通氮排除空气、升温聚合,聚合完成后出料、洗涤、干燥得偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
优选地,所述分散剂选自羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种;
所述分散剂水溶液的分散剂的质量分数为0.1-10%。
优选地,所述引发剂选自过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种;
优选地,所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、偏氯乙烯的质量比为2-10:2-10:80-96,引发剂的用量为单体质量的0.5%-1%。
优选地,所述聚合反应的反应温度为50-100℃,反应压力为1-3MPa,反应时间为6-10h。
优选地,所述洗涤步骤中洗涤液为水或乙醇中的一种或两种,所述干燥的温度为40-70℃,干燥的时间为12-48h。
另一方面,本发明还提供了一种聚酰胺材料的制备方法,所述方法包含以下步骤:
将称量好的除表面处理的不锈钢纤维之外的组分在密炼机中混合均匀,将上述混合均匀的物料置于双螺杆挤出机主喂料斗,从侧喂料斗加入表面处理的不锈钢纤维,熔融挤出,造粒,干燥。
优选地,密炼时间为10-40min,密炼机转速为100-500rpm,密炼温度为40-100℃。
优选地,所述挤出温度为240-260℃,螺杆转速为100-300r/min,干燥的温度为60-100℃,干燥时间为12-24h。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果:
(1)本发明通过对不锈钢纤维进行表面刻蚀处理形成微孔结构,提高了树脂与纤维的结合力。由于不锈钢纤维具有优异的导电性能,该不锈钢纤维填充材料具有良好的抗静电效果,体积电阻率为106-1012Ω*cm。
(2)进一步加入偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,其中丙烯酸酯链段可与不锈钢纤维表面的铁离子形成络合因而与不锈钢纤维具有良好的粘结性,甲基丙烯酸缩水甘油酯链段可与聚酰胺中的氨基反应,从而提高了树脂与纤维的相容性和结合力,使不锈钢纤维在树脂基体中更易分散,使材料的力学性能、导电性能提高。该聚酰胺材料可用于有防爆需求的车间设备零部件,如履带零件、齿轮等。
具体实施方式
实施例和对比例所采用的原料如下:
性能测试参照以下标准进行
制备例1(偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯VDC-MA-GMA-1):
在10L高压反应釜中先加入预先混合均匀的质量分数0.22%的羟丙基甲基纤维素水溶液2L,然后依次加入97.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、137.0g丙烯酸甲酯、1445.0g偏氯乙烯单体,15.9g引发剂过氧化苯甲酰。闭合反应釜,通氮气排除空气,并将反应釜内压力调节至3MPa,然后打开循环水槽开关,升温至95℃。开动搅拌,转速400r/min进行聚合,聚合反应时间6h,反应完成后通冷却循环水直至反应釜内温度降到40℃以下,停止搅拌,静置10分钟,依次进行放气、卸釜、出料等操作。收集的产物用去离子水和乙醇洗涤5次后离心脱水,然后置于60℃烘箱中干燥24h,备用。
制备例2(偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯VDC-MA-GMA-2):
在10L高压反应釜中先加入预先混合均匀的质量分数0.22%的羟乙基纤维素水溶液2L,然后依次加入30.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、30.2g丙烯酸甲酯、1445.0g偏氯乙烯单体,14.5g异丙苯过氧化氢。闭合反应釜,通氮气排除空气,并将反应釜内压力调节至1MPa,然后打开循环水槽开关,升温至55℃。开动搅拌,转速400r/min进行聚合,聚合反应时间10h,反应完成后通冷却循环水直至反应釜内温度降到40℃以下,停止搅拌,静置10分钟,依次进行放气、卸釜、出料等操作。收集的产物用去离子水和乙醇洗涤5次后离心脱水,然后置于60℃烘箱中干燥24h,备用。
制备例3(表面刻蚀的不锈钢纤维):
1)将直径12μm、长度6mm的304不锈钢纤维用80目的干磨砂纸打磨10min,并在质量分数25%甲酸中浸泡2h,除去纤维表面的油渍和杂质,然后用去离子水清洗5次,并在100℃真空烘箱中烘干1h。
2)将不锈钢纤维放入45%氢氟酸溶液中初步刻蚀5h,然后取出用去离子水清洗5次,并在100℃真空烘箱中烘干1h。
3)在质量分数10%高氯酸和90%乙二醇电解混合液中,对不锈钢纤维进行电化学处理,铂电极接通电源负极而被保护,不锈钢纤维接通电源正极被刻蚀,通电电压为45V,刻蚀时间30s。
实施例1
制备复合材料:将聚酰胺PA6、抗氧剂1010和/>168、润滑剂AC-540A在密炼机中预混,通过双螺杆挤出机将预混料与表面刻蚀的不锈钢纤维熔融共混挤出,其中预混料从主喂料口进入挤出机,不锈钢纤维从侧喂料口进入挤出机,挤出温度250℃,螺杆转速200r/min。
实施例2
制备复合材料:将聚酰胺PA6、偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-1、抗氧剂1010和/>168、润滑剂AC-540A在密炼机中预混,通过双螺杆挤出机将预混料与不锈钢纤维熔融共混挤出,其中预混料从主喂料口进入挤出机,不锈钢纤维从侧喂料口进入挤出机,挤出温度240℃,螺杆转速200r/min。
实施例3-5
制备复合材料:将聚酰胺PA6、偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-1、抗氧剂1010和/>168、润滑剂AC-540A在密炼机中预混,通过双螺杆挤出机将预混料与表面刻蚀的不锈钢纤维熔融共混挤出,其中预混料从主喂料口进入挤出机,不锈钢纤维从侧喂料口进入挤出机,挤出温度250℃,螺杆转速300r/min。
实施例6
制备复合材料:将聚酰胺PA6、偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-2、抗氧剂1010和/>168、润滑剂AC-540A在密炼机中预混,通过双螺杆挤出机将预混料与表面刻蚀的不锈钢纤维熔融共混挤出,其中预混料从主喂料口进入挤出机,不锈钢纤维从侧喂料口进入挤出机,挤出温度260℃,螺杆转速100r/min。
对比例1
与实施例1的区别在于未添加表面刻蚀的不锈钢纤维,其余组分以及工艺参数与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于将表面刻蚀的不锈钢纤维替换为等量的不锈钢纤维,其余组分以及工艺参数与实施例1相同。
对比例3
与对比例1的区别在于将表面刻蚀的不锈钢纤维替换为等量的不锈钢纤维,其余组分以及工艺参数与实施例1相同。
各组分的用量参见下表:
如表所示,由实施例1和对比例1对比可知,添加表面刻蚀的不锈钢纤维,可提高材料的拉伸强度和拉伸模量,降低磨损量和体积电阻率,提高材料的耐磨损性能,并赋予材料抗静电性能。由实施例1和对比例2对比可知,不锈钢纤维经过电化学处理,与基体树脂结合力增强,从而提高了材料的拉伸性能和耐磨损性能。由实施例1和对比例1对比可知,在体系中不包含不锈钢纤维时,偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入并不会对材料的性能有改进。由实施例2-6可知,添加偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯,有利于不锈钢纤维在基体树脂中的分散,提高与树脂的结合力,从而进一步提高材料的拉伸性能和耐磨损性能,降低材料体积电阻率。
上述实验例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种聚酰胺材料,其特征在于,包含以下重量份的原料:
聚酰胺 100份;
表面处理的不锈钢纤维 8-50份;
润滑剂 0-5份;
抗氧剂 0-5份;
所述表面处理的不锈钢纤维为不锈钢纤维经过酸和电化学表面刻蚀处理得到的表面带有微孔的不锈钢纤维。
2.如权利要求1所述的聚酰胺材料,其特征在于,所述聚酰胺材料中还包含2-15份的偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,优选为3-8份。
3.如权利要求2所述的聚酰胺材料,其特征在于,所述偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的制备方法包含以下步骤:
在反应釜中先加入分散剂水溶液,然后加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、引发剂;闭合反应釜,通氮排除空气、升温聚合,聚合完成后出料、洗涤、干燥得偏氯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
4.如权利要求3所述的聚酰胺材料,其特征在于,所述分散剂选自羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种;和/或,所述引发剂选自过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。
5.如权利要求3或4所述的聚酰胺材料,其特征在于,所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、偏氯乙烯的质量比为2-10:2-10:80-96,引发剂的用量为单体质量的0.5%-1%;和/或,所述聚合反应的反应温度为50-100℃,反应压力为1-3MPa,反应时间为6-10h。
6.如权利要求1-5任一项所述的聚酰胺材料,其特征在于,所述聚酰胺选自PA6、PA66、PA612、PA610、PA1010、PA1012、PA11、PA12、PA1212、PA6T、PA6I中的一种或多种;和/或,所述润滑剂选自乙烯丙烯酸共聚物、硬脂酸酯中的一种或多种;和/或,所述抗氧剂选自受阻酚、亚磷酸盐、亚磷酸酯中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的聚酰胺材料,其特征在于,所述表面处理的不锈钢纤维的制备方法包括以下步骤:
(1)将不锈钢纤维用砂纸打磨,在溶剂中浸泡除去表面的杂质,清洗、烘干备用;
(2)将步骤(1)处理过的不锈钢纤维放入酸中刻蚀,刻蚀完成后清洗、烘干备用;
(3)将步骤(2)处理过的不锈钢纤维作为阳极,铂电极作为阴极浸入电解液中通电进行电化学处理,处理完后清洗、烘干。
8.如权利要求7所述的聚酰胺材料,其特征在于,所述步骤(1)中不锈钢纤维材质为304不锈钢或312不锈钢,优选304不锈钢,所述不锈钢纤维直径为10-20μm,优选为10-15μm,所述不锈钢纤维长度为3-10mm,优选为5-10mm;和/或,所述步骤(1)中溶剂为甲酸、乙醇、氢氧化钠中的一种或多种。
9.如权利要求7或8所述的聚酰胺材料,其特征在于,所述步骤(2)中酸选自氢氟酸、醋酸、盐酸中的一种或多种,优选氢氟酸和盐酸;和/或,所述步骤(2)中刻蚀时间为1-10h,优选3-8h;和/或,所述步骤(3)中电解液为高氯酸和乙二醇,高氯酸与乙二醇的质量比为5-20:80-95;和/或,所述步骤(3)中通电的电压为36-48V,刻蚀时间为30s-180s。
10.一种聚酰胺材料的制备方法,其特征在于,所述方法包含以下步骤:
将称量好的除表面处理的不锈钢纤维之外的组分在密炼机中混合均匀,将上述混合均匀的物料置于双螺杆挤出机主喂料斗,从侧喂料斗加入表面处理的不锈钢纤维,熔融挤出,造粒,干燥。
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