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CN116438073A - 阻气性层叠体、包装材料、包装体以及包装物品 - Google Patents

阻气性层叠体、包装材料、包装体以及包装物品 Download PDF

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CN116438073A CN202180075961.7A CN202180075961A CN116438073A CN 116438073 A CN116438073 A CN 116438073A CN 202180075961 A CN202180075961 A CN 202180075961A CN 116438073 A CN116438073 A CN 116438073A
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acid
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barrier laminate
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前田正贵
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Toppan Printing Co Ltd
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Abstract

根据本发明的实施方式，提供了一种阻气性层叠体，其依次具备基材、含有无机氧化物的无机蒸镀层、以及被覆层。上述被覆层含有含羧基聚合物(a)、含多价金属的粒子(b)、表面活性剂(c)以及含硅化合物(d)，含硅化合物(d)是选自由具有特定结构的硅烷偶联剂、它们的水解产物、及它们的缩合物组成的组中的至少1种，由[含硅化合物(d)的摩尔数(dt)/含羧基聚合物(a)中的羧基的摩尔数(at)]所表示的摩尔比(dt)/(at)为0.15％以上6.10％以下，上述被覆层的膜厚为230nm以上600nm以下。其中，上述摩尔比(d)/(a)中的(d)是将含硅化合物(d)换算成硅烷偶联剂而得的质量。

Description

阻气性层叠体、包装材料、包装体以及包装物品
技术领域
本发明涉及阻气性层叠体、包装材料、包装体以及包装物品。
背景技术
当长期保存食品、医药品、化妆品、农药以及工业产品等物品时，品质可能会因氧而劣化。因此，作为这些物品的包装材料，使用具有氧气阻隔性的膜或片材。
作为这样的包装材料，以往大多使用具备作为阻气性被覆层的铝箔的包装材料。然而，当使用包含铝箔的包装材料时，无法视觉识别内容物，而且无法使用金属探测器。因此，特别是在食品领域和医药品领域，要求开发具有优异的阻气性且透明的包装材料。
在这样的要求下，使用通过在基材上涂布含有聚偏二氯乙烯(polyvinylidenechloride；PVDC)的涂布液以设置由PVDC构成的层而成的阻气性层叠体。由PVDC构成的层是透明的且具有阻气性。
然而，PVDC在焚烧时有可能产生二噁英。因此，要求从PVDC向非氯系材料转移。在这样的要求下，例如提出了使用聚乙烯醇(polyvinyl alcohol；PVA)系聚合物代替PVDC的方案。
由PVA系聚合物构成的层通过羟基的氢键而高密度化，在低湿度气氛下发挥高阻气性。但是，由PVA系聚合物构成的层在高湿度气氛下存在因吸湿而导致氢键变弱、阻气性大幅降低的问题。因此，将由PVA系聚合物构成的层用作阻气性被覆层的阻气性层叠体大多无法用于含有较多水分的食品等的包装材料，用途仅限于干燥物的包装材料等。
为了进一步提高阻气性，提出了在PVA系聚合物中添加无机层状化合物的方案(例如，参照专利文献1)。然而，即使添加无机层状化合物，PVA系聚合物本身的耐水性也没有提高，因此依然存在在高湿度气氛下阻气性降低的问题。
为了改善高湿度气氛下的阻气性，提出了通过在基材上涂布含有PVA系聚合物和可与其形成交联结构的聚合物的涂布液，并进行热处理，从而制造阻气性层叠体的方案(例如，参照专利文献2和3)。
然而，在这些技术中为了得到充分的阻气性，需要在高温、例如150℃以上进行涂布液涂布后的热处理，以形成交联结构。例如在基材的材质为聚丙烯(OPP)或聚乙烯(PE)等聚烯烃的情况下，这样的热处理会引起基材的急剧劣化。因此，基材的材质受到限制，或者需要能够在更温和的条件下制造的阻气性层叠体。
作为形成阻气性被覆层的方法，也提出了形成包含聚丙烯酸等聚羧酸系聚合物的层，并使该聚羧酸系聚合物通过多价金属离子进行离子交联的方法(例如，参照专利文献4至6)。
在该方法中，不需要专利文献2和3所记载的方法中所进行的高温热处理。因此，可以使用聚烯烃作为基材。另外，得到的阻气性被覆层即使在高湿度气氛下也具有优异的阻气性。因此，包含该阻气性被覆层的阻气性层叠体也可以用于进行煮沸或蒸煮等加热杀菌处理的用途。
然而，当聚羧酸系聚合物和多价金属化合物在涂布液中共存时，聚羧酸系聚合物与多价金属化合物容易在涂布液中反应而产生沉淀。当液体中产生沉淀时，无法形成均匀的膜。因此，在该方法中，在形成阻气性被覆层时，分别形成含有聚羧酸系聚合物的层和含有多价金属化合物的层，或者使多价金属盐的水溶液与含有聚羧酸系聚合物的层接触。因此，在使用该方法的情况下，在使阻气性被覆层成为2层结构的方面增加了工序数。
专利文献7公开了在同一阻气性被覆层中含有聚羧酸系聚合物和多价金属化合物粒子的阻气性膜。这里，作为用于形成阻气性被覆层的涂布液，提出了在包含聚羧酸系聚合物、多价金属化合物粒子、表面活性剂、有机溶剂的涂布液中将含水率设为1000ppm以下的方案。在该涂布液中，由于含水率为1000ppm以下，因此抑制了聚羧酸系聚合物与多价金属化合物的反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-093133号公报
专利文献2：日本特开2000-289154号公报
专利文献3：日本特开2000-336195号公报
专利文献4：国际公开第2003/091317号
专利文献5：国际公开第2005/053954号
专利文献6：日本特开2013-252618号公报
专利文献7：日本特开2005-126528号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献7中记载了：其所公开的涂布液可以形成在高湿条件下阻气性也优异的膜。但是，在更严苛的高温高湿度环境下，在通过涂布该涂布液而形成的层叠体中，在阻气性被覆层和与其相邻的层、例如膜基材之间发生剥离，从而阻气性有可能降低。
在为了提高膜基材与阻气性被覆层之间的层压强度而在阻气性被覆层中添加硅烷偶联剂的情况下，透明性降低。这样，难以得到透明性和高温高湿度环境下的阻气性均优异的阻气性层叠体。
本发明的目的在于提供兼具透明性和高温高湿度环境下的高度阻气性的阻气性层叠体、包装材料、包装体以及包装物品。
用于解决课题的手段
根据本发明的第1方面，提供了一种阻气性层叠体，其依次具备基材、含有无机氧化物的无机蒸镀层、以及被覆层，上述被覆层含有含羧基聚合物(a)、含多价金属的粒子(b)、表面活性剂(c)以及含硅化合物(d)，上述含硅化合物(d)是选自由下述通式(1)和(2)所表示的硅烷偶联剂、它们的水解产物、及它们的缩合物组成的组中的至少1种，上述含硅化合物(d)的摩尔数(dt)相对于上述含羧基聚合物(a)中所含的羧基的摩尔数(at)的摩尔比(dt)/(at)为0.15％以上6.10％以下，上述被覆层的膜厚为230nm以上600nm以下。其中，上述摩尔比(dt)/(at)中的(dt)是将含硅化合物(d)换算成硅烷偶联剂而得的质量。
Si(OR1)3Z1···(1)
Si(R2)(OR3)2Z2···(2)
在通式(1)中，R1可以相同也可以不同、是碳原子数为1至6的烷基，Z1是含有环氧基的基团，在通式(2)中，R2是甲基，R3可以相同也可以不同、是碳原子数为1至6的烷基，Z2是含有环氧基的基团。
在本发明的实施方式中，上述含羧基聚合物(a)可以至少包含来自选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸及富马酸组成的组中的至少1种α,β-单烯键式不饱和羧酸的构成单元。
另外，在本发明的实施方式中，构成上述含多价金属的粒子(b)的多价金属可以为2价金属。
另外，在本发明的实施方式中，上述阻气性层叠体可以在上述基材与上述无机蒸镀层之间进一步具备锚固涂层。
根据本发明的第2方面，提供一种包含上述阻气性层叠体的包装材料。
根据本发明的第3方面，提供一种包含上述包装材料的包装体。
根据本发明的第3方面，提供一种包含上述包装体和容纳于上述包装体中的内容物的包装物品。
发明的效果
根据本发明，可以提供兼具透明性和高温高湿度环境下的高度阻气性的阻气性层叠体、包装材料、包装体以及包装物品。
附图说明
[图1]图1是示意性地示出本发明的第1实施方式涉及的阻气性层叠体的剖面图。
[图2]图2是示意性地示出本发明的第2实施方式涉及的阻气性层叠体的剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本实施方式进行说明。需要说明的是，对于具有相同或类似功能的要素，标注相同的参照符号，并省略重复的说明。
图1是示意性地示出本发明的第1实施方式涉及的阻气性层叠体的剖面图。图1所示的阻气性层叠体10具备基材1、含有无机氧化物的无机蒸镀层2、以及被覆层3。
被覆层3含有以下详细描述的含羧基聚合物(a)、含多价金属的粒子(b)、表面活性剂(c)以及含硅化合物(d)。含羧基聚合物(a)通过来自含多价金属的粒子(b)的多价金属离子而进行离子交联，即使在高湿度气氛下也发挥优异的阻气性。而且，由于被覆层3含有含硅化合物(d)，阻气性进一步提高。另一方面，通过调整含硅化合物(d)的配合量以使由[含硅化合物(d)的摩尔数(dt)/含羧基聚合物(a)中所含的羧基的摩尔数(at)]所表示的摩尔比满足0.15％以上6.10％以下的范围、并且将被覆层3的膜厚设为230nm以上600nm以下，改善了透明性。进一步，通过使阻气性层叠体10在被覆层3与基材1之间具备无机蒸镀层2，阻气性进一步改善，能够兼具透明性和高度阻气性。
<被覆层>
〔含羧基聚合物(a)〕
被覆层3中所含的含羧基聚合物(a)是分子内具有2个以上羧基的聚合物，以下有时称为“聚羧酸系聚合物”。如上所述，含羧基聚合物(a)在被覆层3中与来自后述的含多价金属的粒子(b)的金属离子形成离子交联，从而发挥优异的阻气性。作为含羧基聚合物(a)，代表性的有：含羧基的不饱和单体的均聚物、2种以上含羧基的不饱和单体的共聚物、含羧基的不饱和单体与其他可聚合单体的共聚物、以及分子内含有羧基的多糖类(也称为“含羧基的多糖类”或“酸性多糖类”)。
羧基不仅包含游离的羧基，还包含酸酐基(具体而言，二羧酸酐基)。酸酐基可以部分地开环而成为羧基。羧基的一部分可以被碱中和。在这种情况下，中和度优选为20％以下。
这里，“中和度”是通过以下方法得到的值。即，通过向含羧基聚合物(a)中添加碱(ft)，可以部分中和羧基。此时，碱(f)的摩尔数(ft)相对于含羧基聚合物(a)所含的羧基的摩尔数(at)的比是中和度。
另外，也可以使用在聚烯烃等不含羧基的聚合物上接枝聚合含羧基的不饱和单体而成的接枝聚合物作为含羧基聚合物(a)。也可以使用将具有烷氧基羰基(例如甲氧基羰基)这样的水解性酯基的聚合物水解以转化为羧基而得的聚合物。
作为含羧基的不饱和单体，优选为α,β-单烯键式不饱和羧酸。因此，含羧基聚合物(a)包含：α,β-单烯键式不饱和羧酸的均聚物、2种以上的α,β-单烯键式不饱和羧酸的共聚物、以及α,β-单烯键式不饱和羧酸与其他可聚合单体的共聚物。作为其他可聚合单体，代表性的有烯键式不饱和单体。
作为α,β-单烯键式不饱和羧酸，例如可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丁烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、以及衣康酸等不饱和二羧酸；马来酸酐和衣康酸酐等不饱和二羧酸酐；以及它们的2种以上的混合物。这些当中，优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸及衣康酸组成的组中的至少1种α,β-单烯键式不饱和羧酸，更优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组中的至少1种α,β-单烯键式不饱和羧酸。
作为能够与α,β-单烯键式不饱和羧酸共聚的其他可聚合单体、特别是烯键式不饱和单体，例如可以列举出：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、以及1-辛烯等α-烯烃；乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类；丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯类；氯乙烯和偏二氯乙烯等含氯乙烯基单体；氟乙烯和偏二氟乙烯等含氟乙烯基单体；丙烯腈和甲基丙烯腈等不饱和腈类；苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；以及衣康酸烷基酯类。这些烯键式不饱和单体可以各自单独使用或者2种以上组合使用。另外，在含羧基聚合物是α,β-单烯键式不饱和羧酸与乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类的共聚物的情况下，也可以使用通过将该共聚物皂化以使饱和羧酸乙烯酯单元转化为乙烯醇单元而成的共聚物。
作为含羧基的多糖类，例如可以列举出海藻酸、羧甲基纤维素、以及果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类。这些酸性多糖类可以各自单独使用或者2种以上组合使用。另外，也可以将酸性多糖类与α,β-单烯键式不饱和羧酸的(共)聚合物组合使用。
在含羧基聚合物是α,β-单烯键式不饱和羧酸与其他烯键式不饱和单体的共聚物的情况下，从所得的膜的阻气性、耐热水性以及耐水蒸气性的观点来看，在该共聚物中，α,β-单烯键式不饱和羧酸单体的摩尔数占这些单体的合计摩尔数的比例优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。
从容易得到阻气性、耐湿性、耐水性、耐热水性以及耐水蒸气性优异、并且在高湿条件下阻气性也优异的膜的观点来看，含羧基聚合物(a)优选仅由α,β-单烯键式不饱和羧酸的聚合而得的均聚物或共聚物。在含羧基聚合物(a)是仅由α,β-单烯键式不饱和羧酸构成的(共)聚合物的情况下，其优选的具体例子为：通过选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸及衣康酸组成的组中的至少1种α,β-单烯键式不饱和羧酸的聚合而得的均聚物、共聚物以及它们的2种以上的混合物。这些当中，更优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组中的至少1种α,β-单烯键式不饱和羧酸的均聚物和共聚物。
作为含羧基聚合物(a)，特别优选聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、以及它们的2种以上的混合物。作为酸性多糖类，优选海藻酸。这些当中，从比较容易获取、且容易得到各种物性优异的膜的观点来看，特别优选聚丙烯酸。
对含羧基聚合物(a)的数均分子量没有特别地限定，但是从膜形成性和膜物性的观点来看，数均分子量优选在2,000至10,000,000的范围内、更优选在5,000至1,000,000的范围内、进一步优选在10,000～500,000的范围内。
这里，“数均分子量”是通过凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography；GPC)测定而得的值。在GPC测定中，通常以标准聚苯乙烯换算的方式测定聚合物的数均分子量。
〔含多价金属的粒子(b)〕
被覆层3中所含的含多价金属的粒子(b)优选是包含1种以上的金属离子价数为2以上的多价金属的粒子。含多价金属的粒子(b)可以是由金属离子价数为2以上的多价金属构成的粒子，也可以是由金属离子价数为2以上的多价金属的化合物构成的粒子，也可以是它们的混合物。
作为多价金属的具体例子，可以列举出：铍、镁、以及钙等短周期型元素周期表第2A族的金属；钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜、以及锌等过渡金属；以及铝，但是不限于这些。
多价金属优选为2价的金属。另外，多价金属优选形成化合物。
作为多价金属的化合物的具体例子，可以列举出：多价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐以及无机酸盐，但是不限于这些。作为有机酸盐，例如可以列举出：醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硬脂酸盐以及单烯键式不饱和羧酸盐，但是不限于这些。作为无机酸盐，例如可以列举出：氯化物、硫酸盐、硝酸盐，但是不限于这些。也可以使用多价金属的烷基醇盐作为多价金属化合物。这些多价金属化合物可以各自单独使用或者2种以上组合使用。
在多价金属化合物当中，从阻气性层叠体10的阻气性的观点来看，优选铍、镁、钙、铜、钴、镍、锌、铝、以及锆的化合物，更优选铍、镁、钙、铜、锌、钴、以及镍等2价金属的化合物。
作为优选的2价金属化合物，例如可以列举出：氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化镍、以及氧化钴等氧化物；碳酸钙等碳酸盐；乳酸钙、乳酸锌、以及丙烯酸钙等有机酸盐；以及甲醇镁等醇盐，但是不限于这些。
多价金属或多价金属化合物以粒子的形式使用。作为多价金属粒子(b)，从用于形成被覆层3的后述的涂布液(以下，称为“被覆层形成用涂布液”或简称为“涂布液”)的分散稳定性和阻气性层叠体10的阻气性的观点来看，以涂布液中的平均粒径计，优选使用在10nm至10μm(或10,000nm)的范围内的粒子。对于多价金属粒子(b)，以涂布液中的平均粒径计，更优选在12nm至1μm(或1,000nm)的范围内、进一步优选在15nm至500nm的范围内、特别优选在15nm至50nm的范围内。
当含多价金属的粒子(b)的平均粒径过大时，被覆层3的膜厚的均匀性、表面的平坦性、与含羧基聚合物(a)的离子交联反应性等容易变得不充分。当含多价金属的粒子(b)的平均粒径过小时，与含羧基聚合物(a)的离子交联反应有可能早早地进行。另外，当含多价金属的粒子(b)的平均粒径过小时，有时难以在涂布液中均匀地分散。
在试样为干燥后的固体的情况下，含多价金属的粒子(b)的平均粒径可以通过使用扫描电子显微镜或透射电子显微镜进行测量和计数来进行测定。涂布液中的含多价金属的粒子(b)的平均粒径可以通过光散射法进行测定〔参考文献：“微粒子工学体系”第I卷，第362～365页，Fuji Techno system(2001)〕。
涂布液中的含多价金属的粒子以一次粒子、二次粒子或它们的混合物的形式存在，但是从平均粒径来看，推测大多数情况下以二次粒子的形式存在。
〔表面活性剂(c)〕
为了提高含多价金属的粒子(b)的分散性，被覆层3含有表面活性剂(c)。表面活性剂是分子内具有亲水性基团和亲油性基团这二者的化合物。表面活性剂有阴离子性、阳离子性和两性的离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂。在被覆层3中，可以使用任意的表面活性剂。
阴离子系表面活性剂例如有：羧酸型、磺酸型、硫酸酯型以及磷酸酯型。作为羧酸型的阴离子系表面活性剂，例如有：脂肪族单羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐以及N-酰基谷氨酸盐。作为磺酸型的阴离子系表面活性剂，例如可以列举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基(支链)苯磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐以及N-甲基-N-酰基牛磺酸盐。作为硫酸酯型的阴离子系表面活性剂，例如可以列举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐以及油脂硫酸酯盐。作为磷酸酯型的阴离子系表面活性剂，例如可以列举出烷基磷酸盐型、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐以及聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐。
作为阳离子系表面活性剂(c)，例如有：烷基胺盐型和季铵盐型。作为烷基胺盐型的阳离子系表面活性剂，例如可以列举出单烷基胺盐、二烷基胺盐以及三烷基胺盐。作为季铵盐型的阳离子系表面活性剂，例如可以列举出卤化(氯化、溴化或碘化)烷基三甲基铵盐以及烷基苯扎氯铵。
作为两性表面活性剂，例如有：羧基甜菜碱型、2-烷基咪唑啉的衍生物型、甘氨酸型以及氧化胺型。作为羧基甜菜碱型的两性表面活性剂，例如可以列举出烷基甜菜碱和脂肪酸酰胺丙基甜菜碱。作为2-烷基咪唑啉的衍生物型的两性表面活性剂，例如可以列举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱。作为甘氨酸型的两性表面活性剂，例如可以列举出烷基或二烷基二亚乙基三氨基乙酸。作为氧化胺型的两性表面活性剂，例如可以列举出烷基氧化胺。
作为非离子性的表面活性剂，例如有：酯型、醚型、酯醚型以及烷醇酰胺型。作为酯型的非离子性表面活性剂，例如可以列举出甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯。作为醚型的非离子性表面活性剂，例如可以列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚以及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇。作为酯醚型的非离子性表面活性剂，例如可以列举出脂肪酸聚乙二醇和脂肪酸聚氧乙烯山梨醇酐。作为烷醇酰胺型的非离子性表面活性剂，例如可以列举出脂肪酸烷醇酰胺。
也可以使用苯乙烯-丙烯酸共聚物等具有聚合物骨架的表面活性剂。
在这些表面活性剂当中，优选磷酸酯等阴离子系表面活性剂和苯乙烯-丙烯酸共聚物等具有聚合物骨架的表面活性剂等。
〔含硅化合物(d)〕
为了提高剥离强度，被覆层3含有含硅化合物(d)。含硅化合物(d)是选自由下述通式(1)所表示的硅烷偶联剂、下述通式(2)所表示的硅烷偶联剂、它们的水解产物及它们的缩合物组成的组中的至少1种化合物。
Si(OR1)3Z1···(1)
Si(R2)(OR3)2Z2···(2)
在通式(1)中，R1可以相同也可以不同、是碳原子数为1至6的烷基，Z1是含有环氧基的基团。并且，在通式(2)中，R2是甲基，R3可以相同也可以不同、是碳原子数为1至6的烷基，Z2是含有环氧基的基团。
硅烷偶联剂容易发生水解，并且在酸或碱的存在下容易发生缩合反应。因此，在被覆层3中，含硅化合物(d)仅以通式(1)或(2)所表示的硅烷偶联剂的形式、仅以其水解产物的形式、或仅以其缩合物的形式存在的情况是很少的。即，在被覆层3中，含硅化合物(d)通常以通式(1)所表示的硅烷偶联剂和通式(2)所表示的硅烷偶联剂中的至少一者、其水解产物、和其缩合物的混合物的形式存在。
通式(1)和(2)中的R1和R3各自是碳原子数为1至6的烷基即可，优选为甲基或乙基。Z1和Z2各自是含有环氧基的基团即可，例如可以是具有环氧丙氧基的有机基团。
作为通式(1)或(2)所表示的硅烷偶联剂的具体例子，可以列举出：2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，优选3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。作为硅烷偶联剂，可以使用一种，也可以使用两种以上。
通式(1)或(2)所表示的硅烷偶联剂的水解产物可以是部分水解产物，也可以是完全水解产物，也可以是它们的混合物。
被覆层3包含的作为含硅化合物(d)的至少一部分的缩合物是通式(1)所表示的硅烷偶联剂的水解缩合物、通式(2)所表示的硅烷偶联剂的水解缩合物、以及通式(1)所表示的硅烷偶联剂的水解产物与通式(2)所表示的硅烷偶联剂的水解产物的缩合物中的2种以上。这些水解缩合物通过以下反应产生。即，首先，使硅烷偶联剂水解。由此，硅烷偶联剂的分子中所含的1个以上的烷氧基被羟基取代，成为水解产物。接着，通过使这些水解产物缩合，形成硅原子(Si)经由氧键合而成的化合物。通过重复进行该缩合，得到水解缩合物。
〔组成〕
被覆层3优选以以下的配合比含有含羧基聚合物(a)和含多价金属的粒子(b)。即，含多价金属的粒子(b)所含的多价金属的摩尔数与价数之积(bt)相对于含羧基聚合物(a)所含的羧基的摩尔数(at)的比((bt)/(at))(以下也称为当量比)优选为0.6以上。该比值更优选为0.8以上、特别优选为1.0以上。该比值的上限通常为10.0、优选为2.0。当该比值变得过小时，发现阻气性层叠体10的阻气性、耐热水性及耐水蒸气性等各种特性倾向于降低。
上述的当量比例如可以通过以下方式求出。以含羧基聚合物(a)为聚丙烯酸、多价金属化合物粒子(b)为氧化镁的情况为例进行说明。
聚丙烯酸的单体单元的分子量为72，每1分子单体具有1个羧基。因此，100g聚丙烯酸中的羧基的量为1.39摩尔。包含100g聚丙烯酸的涂布液中的上述当量比为1.0是指该被覆层3中包含中和1.39摩尔羧基的量的氧化镁。因此，为了使包含100g聚丙烯酸的被覆层3中的上述当量比成为0.6，只要在该被覆层3中配合中和0.834摩尔羧基的量的氧化镁即可。这里，镁的价数为2价，氧化镁的分子量为40。因此，为了使包含100g聚丙烯酸的被覆层3中的上述当量比成为0.6，只要在该被覆层3中配合16.68g(0.417摩尔)的氧化镁即可。
表面活性剂(c)以足以使含多价金属的粒子稳定地分散在涂布液中的量来使用。因此，在将其配合量以被覆层形成用涂布液中的浓度来进行说明时，在涂布液中通常设在0.0001至70质量％的范围内、优选设在0.001至60质量％的范围内、更优选设在0.1至50质量％的范围内。
当不添加表面活性剂(c)时，在涂布液中难以使含多价金属的粒子(b)以它们的平均粒径足够小的方式分散。结果，难以得到含多价金属的粒子(b)均匀分散的涂布液。在这种情况下，在通过在无机蒸镀层2上涂布涂布液并使其干燥而得到的被覆层3中，难以得到具有均匀膜厚的被覆层3。
从兼具阻气性层叠体10的高度阻气性和透明性的观点来看，被覆层3以含硅化合物(d)的摩尔数(dt)相对于含羧基聚合物(a)中所含的羧基的摩尔数(at)的摩尔比(dt)/(at)成为0.15％以上6.10％以下的量含有含硅化合物(d)。这里，摩尔比(dt)/(at)中的(dt)是将含硅化合物(d)换算成硅烷偶联剂而得的摩尔数。
当含硅化合物(d)的添加量过少而使上述摩尔比(dt)/(at)低于0.15％时，阻气性层叠体10的剥离强度变低。因此，为了防止层间剥离，需要慎重的处理，从而导致生产率的降低。
从上述观点来看，含硅化合物(d)的摩尔数(dt)相对于含羧基聚合物(a)中所含的羧基的摩尔数(at)的摩尔比(dt)/(at)优选为0.3％以上、更优选为0.46％以上、特别优选为0.61％以上。
另一方面，当含硅化合物(d)的添加量过多而使上述摩尔比(dt)/(at)高于6.10％时，阻气性层叠体10的透明性降低。另外，含硅化合物(d)不具有阻气性。因此，当上述摩尔比(dt)/(at)高于6.10％时，不仅层叠体的透明性降低，而且阻气性也降低。
从上述观点来看，含硅化合物(d)的摩尔数(dt)相对于含羧基聚合物(a)中所含的羧基的摩尔数(at)的摩尔比(dt)/(at)优选为4.57％以下、更优选为3.66％以下、特别优选为2.13％以下。
从兼具透明性和阻气性的观点来看，被覆层3的膜厚为230nm以上600nm以下。这里，具体而言，被覆层3的膜厚是通过后述的被覆层的膜厚测定方法所测定的膜厚。被覆层3的膜厚优选为250nm以上500nm以下、更优选为300nm以上450nm以下。
<无机蒸镀层>
本实施方式涉及的阻气性层叠体10在基材1与被覆层3之间具备无机蒸镀层2。由此，能够进一步提高具备被覆层3的阻气性层叠体10的阻气性，从而能够兼具透明性和高度阻气性。
无机蒸镀层2含有无机氧化物。作为无机氧化物，例如可以列举出氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锡等。这些当中，从兼具透明性和阻气性的观点来看，优选氧化铝、氧化硅、氧化镁或它们中的任意2种以上的混合物。
无机蒸镀层2的厚度例如可以为5～100nm的范围、也可以为10～50nm的范围。从形成均匀的薄膜的观点来看，无机蒸镀层2的厚度优选为5nm以上。当作为阻气材料的薄膜均匀时，能够充分地发挥阻气材料所要求的功能。从薄膜的挠性的观点来看，无机蒸镀层2的厚度优选为100nm以下。当阻气材料的挠性差时，有可能因弯曲、拉伸等外部因素而产生龟裂。
〔基材〕
对本实施方式涉及的阻气性层叠体10所具备的基材1没有特别地限制，可以使用各种基材。对构成基材1的材质没有特别地限定，可以使用各种材质，例如可以列举出塑料或纸。
基材1可以是由单一材料构成的单层，也可以是由多种材料构成的多层。作为多层的基材的例子，可以列举出：由塑料构成的膜层压在纸上而成的基材。
作为构成基材1的材质，在上述当中，从可以成形为各种形状、并且通过赋予阻气性进一步扩大用途的观点来看，优选为塑料。
作为塑料，没有特别地限定，例如可以列举出：聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及它们的共聚物等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12、己二酰间苯二甲胺、以及它们的共聚物等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、以及苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纤维素；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；以及离聚物树脂。
在将阻气性层叠体用于食品用包装材料的情况下，作为基材1，优选由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-6或尼龙-66构成的基材。
作为构成基材1的塑料，可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
塑料中也可以配合添加剂。作为添加剂，可以根据用途从颜料、抗氧化剂、防静电剂、紫外线吸收剂以及润滑剂等公知的添加剂中适当选择。作为添加剂，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
对基材1的形态没有特别地限定，例如可以列举出：膜、片材、杯、盘、管以及瓶。这些当中，优选膜。
在基材1为膜的情况下，该膜可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。
对膜的厚度没有特别地限定，但是从所得的阻气性层叠体的机械强度和加工适应性的观点来看，优选在1至200μm的范围内、更优选在5至100μm的范围内。
为了使涂布液能够在不被基材排斥的情况下涂布到基材1的表面，可以对基材1的表面实施等离子体处理、电晕处理、臭氧处理、火焰处理、或者利用紫外线(UV)或电子束的自由基活化处理等。处理方法可以根据基材的种类适当选择。
〔其他层〕
根据需要，本实施方式涉及的阻气性层叠体也可以进一步具备除了基材1、无机蒸镀层2以及被覆层3以外的其他1层以上的层。
例如，本实施方式涉及的阻气性层叠体可以仅具备上述被覆层3作为阻气性涂层，也可以除了被覆层3以外进一步包含其他的1层以上的层。例如，可以通过溅射法或离子镀法等在基材的表面形成由氧化铝、氧化硅以及铝等无机化合物构成的层。
另外，为了提高层间的密合性、或者为了在被覆层形成用涂布液不被无机蒸镀层排斥的情况下进行涂布，本实施方式涉及的阻气性层叠体可以进一步在基材1与无机蒸镀层2之间、或者无机蒸镀层2与被覆层3之间具备锚固涂层。
图2是示意性地示出本发明的第2实施方式涉及的阻气性层叠体的剖面图。相对于上述第1实施方式涉及的阻气性层叠体10，图2所示的阻气性层叠体20进一步在基材1与无机蒸镀层2之间具备锚固涂层4。
锚固涂层4可以使用公知的锚固涂布液并通过常规方法形成。作为锚固涂布液，例如可以列举出：包含聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂以及氟树脂等树脂的涂布液。
除了树脂以外，为了提高密合性和耐热水性，锚固涂布液可以进一步包含异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物只要在分子中具有1个以上的异氰酸酯基即可，例如可以列举出：六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯。
锚固涂布液可以进一步含有用于使树脂和异氰酸酯化合物溶解或分散的液体介质。
对锚固涂层4的厚度没有特别地限定。锚固涂层4的厚度例如可以在0.01～2μm的范围内、也可以在0.05～1μm的范围内。当膜厚小于0.01μm时，由于非常薄，因此有可能不能充分地发挥作为锚固涂层的性能。另一方面，从挠性的观点来看，膜厚优选为2μm以下。当挠性降低时，锚固涂层有可能因外部因素而产生龟裂。
根据需要，本实施方式涉及的阻气性层叠体可以在被覆层3上、或者基材1或无机蒸镀层2的表面上进一步具备经由粘接剂而层压的其他层，也可以进一步具备将粘接性树脂挤出层压而成的其他层。
所层压的其他层可以根据赋予强度、赋予密封性、赋予密封时的易开封性、赋予设计性、赋予光遮断性以及赋予防潮性等目的适当选择，没有特别地限定，例如可以列举出与基材涉及的上述塑料同样的材质。除此以外，也可以使用纸或铝箔。
所层压的其他层的厚度优选在1至1000μm的范围内、更优选在5至500μm的范围内、进一步优选在5至200μm的范围内、特别优选在5至150μm的范围内。
所层压的其他层可以是1种，也可以是2种以上。
根据需要，本实施方式涉及的阻气性层叠体也可以进一步具备印刷层。印刷层可以形成在设置于基材上的涂层上，也可以形成在未设置涂层的基材的表面上。另外，在层压其他层的情况下，也可以形成在所层压的其他层上。
〔阻气性层叠体的制造方法〕
本实施方式涉及的阻气性层叠体可以通过包括形成无机蒸镀层的工序、和使用下述所示的被覆层形成用涂布液形成被覆层的工序的制造方法来制造。根据需要，该制造方法可以进一步包括形成锚固涂层等其他层的工序和/或形成印刷层的工序等。
作为本实施方式涉及的阻气性层叠体的制造方法的一个例子，以下对图2所示的阻气性层叠体20的制造方法进行说明。
在阻气性层叠体20的制造方法中，锚固涂层4形成在基材1上。锚固涂层4可以通过将上述的锚固涂布液涂布在基材1上并使所形成的涂膜干燥而形成。对锚固涂布液的涂布方法没有特别地限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方式；或辊涂、刀刃涂布、凹版涂布等公知的涂布方式来实施。通过使所形成的涂膜干燥，进行溶剂的除去和固化，从而形成锚固涂层4。
在阻气性层叠体20的制造方法中，无机蒸镀层2形成在锚固涂层4上。作为无机蒸镀层2的形成方法，已知有真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、化学气相沉积法(Chemicalvapor deposition；CVD)等各种方法，可以使用任意方法，但是通常利用真空蒸镀法形成。
作为利用真空蒸镀法的真空蒸镀装置的加热手段，可以列举出电子束加热方式、电阻加热方式、感应加热方式等，可以使用任意加热手段。
另外，为了提高无机蒸镀层2对锚固涂层4的密合性及无机蒸镀层2的致密性，也可以使用等离子体辅助法或离子束辅助法。
另外，在为了提高无机蒸镀层2的透明性而进行蒸镀时，可以进行吹入氧气等的反应蒸镀。
在阻气性层叠体20的制造方法中，被覆层3形成在无机蒸镀层2上。被覆层3可以通过将由以下说明的方法制备的被覆层形成用涂布液涂布在无机蒸镀层2上并使所形成的涂膜干燥来形成。
·被覆层形成用涂布液的制备方法
在被覆层形成用涂布液中，使用有机溶剂(e)作为溶剂或分散介质。即，该涂布液是含有含羧基聚合物(a)、含多价金属的粒子(b)、表面活性剂(c)、含硅化合物(d)及有机溶剂、并且含多价金属的粒子(b)分散的分散液。
有机溶剂(e)以足以使含羧基聚合物(a)均匀溶解且含多价金属的粒子均匀分散的量来使用。因此，作为有机溶剂，可以使用溶解含羧基聚合物、但是实质上不溶解多价金属化合物而使其以粒子的形状分散的有机溶剂。
另外，作为有机溶剂(e)，通常使用溶解含羧基聚合物(a)的极性有机溶剂，但是也可以与极性有机溶剂一起并用不具有极性基团(杂原子或具有杂原子的原子团)的有机溶剂。
作为可优选使用的有机溶剂(e)，例如可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇及正丁醇等醇类；二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺以及γ-丁内酯等极性有机溶剂。
作为有机溶剂(e)，除了上述的极性有机溶剂以外，还可以适当使用：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、以及辛烷等烃类；丙酮和甲基乙基酮等酮类；二氯甲烷等卤代烃类；乙酸甲酯等酯类；以及二乙基醚等醚类。不具有极性基团的苯等烃类通常与极性有机溶剂并用。
上述的涂布液可以仅含有有机溶剂(e)作为溶剂或分散介质，但是也可以进一步含有水。通过含有水，可以提高含羧基聚合物(a)的溶解性，并且改善涂布液的涂布性和操作性。该涂布液的含水率以质量分数计可以为100ppm以上、可以为1,000ppm以上、可以为1,500ppm以上、可以为2,000ppm以上。
该涂布液的含水率以质量分数计优选为50,000ppm以下、更优选为10,000ppm以下、进一步优选为5,000ppm以下。
为了制备被覆层形成用涂布液，一方面，在使含羧基聚合物(a)在有机溶剂(e)中均匀溶解后，向其中添加含硅化合物(d)，从而制备含羧基聚合物溶液。
然后，另一方面，将含多价金属的粒子(b)、表面活性剂(c)、有机溶剂(e)混合，并且根据需要实施分散处理，从而制备分散液。分散处理以使含多价金属的粒子(b)的平均粒径成为预定的值的方式进行。在分散处理前的混合液中的含多价金属的粒子(b)的平均粒径为10μm以下的情况下，可以不进行分散处理，但是即使在这种情况下，也优选进行分散处理。通过进行分散处理，可以解除含多价金属的粒子(b)的聚集，使涂布液变得稳定，同时通过涂布涂布液而得的阻气性层叠体的透明性提高。此外，在涂布涂布液并使涂膜干燥时，含羧基聚合物(a)与来自含多价金属的粒子(b)的多价金属离子的交联形成容易进行，从而容易得到具有良好阻气性的阻气性层叠体。
作为分散处理的方法，可以列举出使用高速搅拌机、均质机、球磨机或珠磨机的方法。特别是在使用球磨机或珠磨机进行分散时，可以高效率地分散，由此，可以在较短时间内得到分散状态稳定的涂布液。在这种情况下，球或珠的直径可以很小，优选为0.1至1mm。
通过将根据上述所制备的含羧基聚合物溶液与含多价金属的粒子(b)的分散液混合，从而可以制作涂布液。需要说明的是，在上述制备方法中，预先将含硅化合物(d)添加到了含羧基聚合物溶液中，但是也可以不将含硅化合物(d)添加到含羧基聚合物溶液中，而是例如在混合含羧基聚合物溶液和含多价金属的粒子(b)的分散液时混合含硅化合物(d)。
在上述的涂布液中，除了上述有机溶剂(e)以外的成分的合计浓度优选在0.1至60质量％的范围内、更优选在0.5至25质量％的范围内、特别优选在1至20质量％的范围内，这在高操作性地得到所期望的膜厚的涂膜和被覆层的方面是优选的。
根据需要，上述的涂布液可以含有其他聚合物、增粘剂、稳定剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、柔软剂、无机层状化合物(例如蒙脱石)以及着色剂(染料、颜料)等各种添加剂。
作为涂布液的涂布方法，没有特别地限定，例如可以列举出使用气刀涂布机；直接凹版涂布机；凹版胶印机；电弧凹版涂布机；顶部进料逆转涂布机、底部进料逆转涂布机、喷嘴进料逆转涂布机等逆转辊涂机；5辊式涂布机；唇涂机；棒涂机；棒式逆转涂布机；模涂机进行涂布的方法。
作为涂膜的干燥方法，没有特别地限定，例如可以列举出：通过自然干燥的方法，在设定成预定温度的烘箱中干燥的方法，以及使用涂布机附带的干燥机例如拱形干燥机、浮动式干燥机、滚筒干燥机或红外干燥机等的方法。
干燥条件可以根据干燥方法等适当选择。例如在烘箱中干燥的方法中，干燥温度优选在40至150℃的范围内、更优选在45至150℃的范围内、特别优选在50至140℃的范围内。干燥时间因干燥温度的不同而不同，优选在0.5秒至10分钟的范围内、更优选在1秒至5分钟的范围内、特别优选在1秒至1分钟的范围内。
据推测，在干燥中或干燥后，涂膜中所包含的含羧基聚合物(a)与含多价金属的粒子(b)发生反应，从而导入离子交联结构。为了充分地进行离子交联反应，优选的是，将干燥后的膜在优选为20％以上、更优选在40至100％的范围内的相对湿度的气氛中，并且优选在5至200℃、更优选在20至150℃的范围内的温度条件下熟化1秒至10日左右。
由此得到的阻气性层叠体是离子交联的，因此耐湿性、耐水性、耐热水性以及耐水蒸气性优异。并且，该阻气性层叠体不仅在低湿条件下的阻气性优异，而且在高湿条件下的阻气性也优异。对于该阻气性层叠体，根据JIS K-7126B法(等压法)和ASTM D3985中所记载的方法，在温度30℃和相对湿度70％的条件下测定的氧透过度优选为10cm3/(m2·天·MPa)以下。
<包装材料、包装体以及包装物品>
本实施方式涉及的包装材料包含上述的阻气性层叠体。该包装材料例如用于制造包装物品的包装体。
本实施方式涉及的包装体包含上述的包装材料。
该包装体可以由上述的包装材料构成，也可以包含上述的包装材料和其他部件。在前者的情况下，包装体例如将上述的包装材料成形为袋状而成。在后者的情况下，包装体例如是包含作为盖体的上述包装材料和有底筒状的容器主体而成的容器。
在该包装体中，上述的包装材料可以是成形品。如上所述，该成形品可以是袋等容器，也可以是盖体等容器的一部分。作为包装体或其一部分的具体例子，可以列举出：制袋品、带有嘴口(spout)的袋、层压管、输液袋、容器用盖材以及纸容器。
对该包装体适用的用途没有特别地限制。该包装体可以用于各种各样的物品的包装。
本实施方式涉及的包装物品包含上述的包装体和容纳于其中的内容物。
如上所述，上述的阻气性层叠体具有优异的阻气性和透明性。因此，包含该阻气性层叠体的包装材料和包装体分别用作容易因氧和水蒸气等的影响而劣化的物品的包装材料和包装体，特别优选用作食品用包装材料和食品用包装体。这些包装材料和包装体也分别优选用作用于包装农药、医药等药品、医疗用具、机械部件以及精密材料等产业材料的包装材料和包装体。
上述的阻气性层叠体在实施煮沸处理和蒸煮处理等加热杀菌处理时，阻气性和层间密合性不会劣化，反而倾向于提高。因此，这些包装材料和包装体分别可以是加热杀菌用包装材料和加热杀菌用包装体。
加热杀菌用包装材料和加热杀菌用包装体用于包装后进行加热杀菌处理的物品的包装。
作为包装后进行加热杀菌处理的物品，例如可以列举出咖喱、炖菜(stew)、汤、酱汁以及畜肉加工品等食品。
作为加热杀菌处理，例如可以列举出煮沸处理和蒸煮处理。
煮沸处理是为了保存食品等而进行湿热杀菌的处理。在煮沸处理中，根据内容物的不同，通常在大气压下、60至100℃的温度下对将食品等内容物包装在上述的包装体中而成的包装物品进行10至120分钟的湿热杀菌处理。煮沸处理通常使用热水槽进行。在煮沸处理中，具有将包装物品浸渍在一定温度的热水槽中、在一定时间后取出的分批式；和在热水槽中使包装物品以隧道(tunnel)式穿过以进行杀菌的连续式。
蒸煮处理一般是为了保存食品等，对霉菌、酵母以及细菌等微生物进行加压加热杀菌的处理。在蒸煮处理中，通常在0.15至0.3MPa的压力下、105至140℃的温度下，对将食品包装在上述的包装体中而成的包装物品进行10至120分钟的加压杀菌加热处理。在蒸煮装置中，具有利用加热蒸汽的蒸汽式和利用加压过热水的热水式等，它们根据作为内容物的食品等的杀菌条件适当分类使用。
实施例
以下记载本发明的具体例子。
<锚固涂布液的制备>
在稀释溶剂(乙酸乙酯)中，相对于1质量份的γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷混合5质量份的丙烯酸多元醇，并进行搅拌。接着，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)作为异氰酸酯化合物，以使NCO基相对于丙烯酸多元醇的OH基成为等量。将得到的混合溶液用上述稀释溶剂稀释至2质量％的浓度，由此得到了锚固涂布液。
作为丙烯酸多元醇，使用了Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的GS-5756。
<被覆层形成用涂布液的制备>
(涂布液1)
将含羧基聚合物在2-丙醇中加热溶解。作为含羧基聚合物，使用了聚丙烯酸(PAA)(东亚合成(株)制造的Jurymer(注册商标)AC-10LP、数均分子量50,000)。通过以上方式，制备了含有10质量％浓度的聚丙烯酸的聚丙烯酸溶液。
将1.8g的聚醚磷酸酯(楠本化成(株)制造的Disparlon(注册商标)DA-375、固体成分100质量％)溶解在26.2g的2-丙醇中。接着，向其中添加12g的一次粒子的平均直径为35nm的氧化锌(堺化学工业(株)制造的FINEX(注册商标)-30)并进行搅拌。利用行星球磨机(Fritsch公司制造的P-7)对所得的液体进行1小时的分散处理。在该分散处理中，使用了直径为0.2mm的氧化锆微珠。然后，将微珠从该液体中筛分出来，从而得到了含有30质量％浓度的氧化锌的分散液。
接着，将31.20g的聚丙烯酸(PAA)溶液、5.79g的氧化锌分散液、0.08g的作为含硅化合物的硅烷偶联剂(SC剂)(信越化学工业(株)制造的KBM-403、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)以及23.57g的2-丙醇混合，从而制备了涂布液1。在该涂布液1中，含硅化合物(d)的摩尔数(dt)相对于含羧基聚合物(a)中所含的羧基的摩尔数(at)的摩尔比((dt)/(at))为0.78％。
(涂布液2)
除了将上述含硅化合物的添加量变更为0.164g以外，通过与上述对于涂布液1相同的方法制备了涂布液2。在该涂布液2中，含硅化合物(d)的摩尔数(dt)相对于含羧基聚合物(a)中所含的羧基的摩尔数(at)的摩尔比((dt)/(at))为1.60％。
(涂布液3)
除了将上述含硅化合物的添加量变更为0.499g以外，通过与上述对于涂布液1相同的方法制备了涂布液3。在该涂布液2中，含硅化合物(d)的摩尔数(dt)相对于含羧基聚合物(a)中所含的羧基的摩尔数(at)的摩尔比((dt)/(at))为4.87％。
(涂布液4)
除了将上述含硅化合物的添加量变更为0.655g以外，通过与上述对于涂布液1相同的方法制备了涂布液4。在该涂布液2中，含硅化合物(d)的摩尔数(dt)相对于含羧基聚合物(a)中所含的羧基的摩尔数(at)的摩尔比((dt)/(at))为6.40％。
(涂布液5)
除了不添加含硅化合物以外，通过与上述对于涂布液1相同的方法制备了涂布液5。在该涂布液5中，含硅化合物(d)的摩尔数(dt)相对于含羧基聚合物(a)中所含的羧基的摩尔数(at)的摩尔比((dt)/(at))为0％。
<阻气性层叠体的制造>
[实施例1]
以干燥后的厚度成为0.2μm的方式，使用棒涂机在2轴拉伸聚丙烯膜(MitsuiChemicals Tohcello,Inc.制造，商品名：ME-1，厚度20μm)的一个面上涂布锚固涂布液1，并在150℃干燥1分钟，从而形成了锚固涂层。
在该锚固涂层上，通过利用电子束加热方式的真空蒸镀装置使硅蒸发，向其中导入氧气，蒸镀氧化硅，从而形成了厚度为20nm的无机蒸镀层。
在该无机蒸镀层上，使用棒涂机(线棒)涂布涂布液1。将该涂膜在50℃的烘箱中干燥1分钟，从而形成了膜厚为500nm的被覆层。通过以上方式，得到了层叠体1。需要说明的是，被覆层的膜厚通过后述的方法进行测定。
[实施例2]
除了改变涂布液1的涂布量以变更被覆层的膜厚以外，通过与上述对于实施例1的层叠体1相同的方法得到了层叠体2。
[实施例3]
除了将无机蒸镀层的氧化硅变更为氧化铝、并且改变涂布液1的涂布量以变更被覆层的膜厚以外，通过与上述对于实施例1的层叠体1相同的方法得到了层叠体3。
[实施例4]
除了将涂布液1变更为涂布液2、并且改变涂布液的涂布量以变更被覆层的膜厚以外，通过与上述对于实施例1的层叠体1相同的方法得到了层叠体4。
[实施例5]
除了将涂布液1变更为涂布液3、并且改变涂布液的涂布量以变更被覆层的膜厚以外，通过与上述对于实施例1的层叠体1相同的方法得到了层叠体5。
[比较例1]
除了不形成无机蒸镀层、并且改变涂布液1的涂布量以变更被覆层的膜厚以外，通过与上述对于实施例1的层叠体1相同的方法得到了层叠体1C。
[比较例2]
除了改变涂布液1的涂布量以变更被覆层的膜厚以外，通过与上述对于实施例1的层叠体1相同的方法得到了层叠体2C。
[比较例3]
除了不形成无机蒸镀层、并且改变涂布液2的涂布量以变更被覆层的膜厚以外，通过与上述对于实施例4的层叠体4相同的方法得到了层叠体3C。
[比较例4]
除了不形成无机蒸镀层以外，通过与上述对于实施例5的层叠体5相同的方法得到了层叠体4C。
[比较例5]
除了不形成无机蒸镀层、并且将涂布液1变更为涂布液4以外，通过与上述对于实施例1的层叠体1相同的方法得到了层叠体5C。
[比较例6]
除了将涂布液1变更为涂布液4以外，通过与上述对于实施例1的层叠体1相同的方法得到了层叠体6C。
[比较例7]
除了不形成无机蒸镀层、并且将涂布液1变更为涂布液5以外，通过与上述对于实施例1的层叠体1相同的方法得到了层叠体7C。
<被覆层的膜厚的测定>
将得到的层叠体用包埋树脂填埋，并利用切片机使剖面露出，使用扫描电子显微镜(SEM)进行层叠体的剖面观察。根据得到的SEM图像，测定10处的平面部的被覆层的厚度并取平均值，将其作为被覆层的厚度。
<评价>
[透明性]
对于得到的各层叠体，使用雾度计(日本电色工业制造的NDH2000)、根据JIS-K7105-1981测定了被覆层的雾度。将雾度值为10％以下的情况评价为A，超过10％的情况评价为B。当雾度值为10％以下时，层叠体具有所希望的透明性。这些结果如表1所示。
[氧透过度]
将得到的各层叠体切出20cm×20cm的大小，使用热水浸没式蒸馏釜在0.2MPa、120℃进行30分钟的蒸煮处理。使用Modern Control公司制造的氧透过试验器OXTRAN(注册商标)2/20，在温度30℃、相对湿度70％的条件下测定蒸煮处理后的各试样的氧透过度。测定方法根据JIS K-7126B法(等压法)和ASTM D3985，测定值用单位cm3/(m2·天·MPa)表示。将氧透过度为10cm3/(m2·天·MPa)以下的情况评价为A，超过10cm3/(m2·天·MPa)的情况评价为B。当氧透过度为10cm3/(m2·天·MPa)以下时，层叠体在高温高湿度环境下具有所希望的阻气性。这些结果如表1所示。
Figure BDA0004221062860000271
如表1所示，本实施方式涉及的层叠体1～5(实施例1～5)的透明性和高温高湿度环境下的阻气性这二者均优异。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式，在实施阶段，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。另外，各实施方式也可以适当组合实施，此时可以获得组合的效果。此外，上述实施方式包括各种发明，可以通过从所公开的多个构成要件中选择的组合来提取各种发明。例如，在即使从实施方式所示的全部构成要件中删除几个构成要件也能够解决课题并获得效果的情况下，删除了该构成要件的构成可以作为发明而提取得到。
符号的说明
1···基材
2···无机蒸镀层
3···被覆层
4···锚固涂层
10、20···阻气性层叠体

Claims (7)

1.一种阻气性层叠体，依次具备基材、含有无机氧化物的无机蒸镀层、以及被覆层，所述被覆层含有含羧基聚合物(a)、含多价金属的粒子(b)、表面活性剂(c)以及含硅化合物(d)，所述含硅化合物(d)是选自由下述通式(1)和(2)所表示的硅烷偶联剂、它们的水解产物、及它们的缩合物组成的组中的至少1种，所述含硅化合物(d)的摩尔数(dt)相对于所述含羧基聚合物(a)中所含的羧基的摩尔数(at)的摩尔比(dt)/(at)为0.15％以上6.10％以下，所述被覆层的膜厚为230nm以上600nm以下，其中，所述摩尔比(dt)/(at)中的(dt)是将含硅化合物(d)换算成硅烷偶联剂而得的摩尔数，
Si(OR1)3Z1···(1)
Si(R2)(OR3)2Z2···(2)
在通式(1)中，R1可以相同也可以不同、是碳原子数为1至6的烷基，Z1是含有环氧基的基团，在通式(2)中，R2是甲基，R3可以相同也可以不同、是碳原子数为1至6的烷基，Z2是含有环氧基的基团。
2.根据权利要求1所述的阻气性层叠体，其中，所述含羧基聚合物(a)至少包含来自选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸及富马酸组成的组中的至少1种α,β-单烯键式不饱和羧酸的构成单元。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性层叠体，其中，构成所述含多价金属的粒子(b)的多价金属为2价金属。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的阻气性层叠体，其中，在所述基材与所述无机蒸镀层之间还具备锚固涂层。
5.一种包装材料，包含权利要求1～4中任1项所述的阻气性层叠体。
6.一种包装体，包含权利要求5所述的包装材料。
7.一种包装物品，包含权利要求6所述的包装体和容纳于所述包装体中的内容物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4620945B2 (ja) * 2003-10-22 2011-01-26 株式会社クレハ コーティング液及びそれを用いたフィルムの製造方法
JP2016193509A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 凸版印刷株式会社 ガスバリア性包装材料およびその製造方法
JP6497188B2 (ja) * 2015-04-14 2019-04-10 凸版印刷株式会社 ガスバリア用塗液、ガスバリア性包装材料および熱水処理用包装袋
EP3366741A4 (en) * 2015-10-20 2019-04-03 Toppan Printing Co., Ltd. COATING SOLUTION AND GAS BARRIER LAMINATE
JP2020023130A (ja) * 2018-08-08 2020-02-13 凸版印刷株式会社 多層バリアシート、それを用いた成形容器及びその製造方法
CN113646387A (zh) * 2019-04-01 2021-11-12 Dic株式会社 阻气性组合物、涂布剂及层叠体
JP7314613B2 (ja) * 2019-05-15 2023-07-26 凸版印刷株式会社 真空断熱材用外装材及び真空断熱材
JP2022110382A (ja) * 2021-01-18 2022-07-29 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層体、その製造用のコーティング液、包装材料、包装体及び包装物品

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