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CN116411308A - Sofc和soec电极的优化处理 - Google Patents

Sofc和soec电极的优化处理 Download PDF

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CN116411308A
CN116411308A CN202310038122.9A CN202310038122A CN116411308A CN 116411308 A CN116411308 A CN 116411308A CN 202310038122 A CN202310038122 A CN 202310038122A CN 116411308 A CN116411308 A CN 116411308A
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CN
China
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soec
side electrode
electrolyte
fuel
manufacturing
Prior art date
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Pending
Application number
CN202310038122.9A
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English (en)
Inventor
T·阿姆斯特朗
J·雷尔斯巴克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bloom Energy Corp
Original Assignee
Bloom Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

用于制造固体氧化物电解池SOEC的技术包括：烧结电解质；印刷安置于所述电解质的燃料侧上的燃料侧电极；印刷安置于所述电解质的空气侧上的空气侧电极；第一次烧结所述电解质、燃料侧电极和空气侧电极的组合；在所述电解质的空气侧印刷阻挡层；在所述阻挡层上印刷功能层；在所述功能层上印刷集电层；和第二次烧结所述电解质、燃料侧电极、空气侧电极、阻挡层、功能层和集电层的组合。

Description

SOFC和SOEC电极的优化处理
技术领域
本发明的实施例大体上涉及燃料电池技术，且更确切地说，涉及用于固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解池(SOEC)的电极的优化电池处理方案。
背景技术
SOFC和SOEC有时共同地被称作固体氧化物可逆燃料电池(SORFC)，可在燃料电池模式中操作以通过氧化燃料而产生电力。SORFC系统还可以电解模式操作以通过电解水产生氢气。
SORFC的操作产生许多缺点。举例来说，相关技术的SORFC可能会由于可能在电解过程期间发生的电池电压增加而遭受空气侧电极退化。在另一实例中，已经开发出具有基于二氧化铈的亚层的空气侧电极，以减轻电极在高电流密度下的分层，但表现出低过电位。此类空气侧电极可在长期操作期间具有低劣化。
为了将这些空气电极材料与典型的最先进的电解质和燃料侧电极系统一起使用，在电池制造过程中需要改进热处理，以实现最佳的微观结构和改进的性能。因此，本发明人已开发用于SOEC/SOFC电池制造的电池处理技术。
发明内容
因此，本发明的实施例是针对用于SOFC和SOEC的电极的优化电池处理技术，其基本上避免了由于现有技术的限制和缺点的而导致的一或多个问题。
以下描述将阐明本发明的特征和优点，并且这些特征和优点的一部分将在描述中显而易见，或者可通过实践本发明而习得。本发明的目标和优点将通过在书面描述和其权利要求书以及附图中特别指出的结构来实现和获得。
为了实现这些和优点且根据本发明的目的，如所体现且广泛地描述，用于SOFC和SOEC的电极的优化电池处理方案包含SOFC/SOEC电极系统，其包括安置于阴极功能层与电解质之间的阻挡层。
应理解，前文总体描述以及以下详细描述都是示范性以及说明性的，并且意在提供对所主张的本发明的的进一步解释。
附图说明
附图被包括在内以提供本发明的进一步理解，并且并入在本说明书中并构成本说明书的一部分，其图示本发明的实施例并与描述内容一起用来阐释本发明的原理。
图1A为根据本公开的各种实施例的SOEC堆叠的透视图。
图1B为图1A的堆叠的一部分的横截面图。
图2A为根据本公开的各种实施例的互连件的空气侧的平面视图。
图2B为图2A的互连件的燃料侧的平面视图。
图3A为根据本公开的各种实施例的SOEC电池的空气侧的平面视图。
图3B为图3A的SOEC电池的燃料侧的平面视图。
图4为展示空气电极分层的照片。
图5为根据本公开的各种实施例的包括耐电解的SOEC电池的SOEC堆叠的横截面图。
图6为根据本公开的各种实施例的电池制造工艺。
图7为根据本公开的各种实施例的电池制造工艺。
图8示出根据本公开的各种实施例的空气侧电极。
图9示出根据本公开的各种实施例的能量色散x射线光谱数据。
具体实施方式
将参考附图详细描述各种实施例。在可能的情况下，贯穿附图将使用相同的附图标记来指代相同或相似的部分。提及特定实例和实施方案是出于说明性目的，而非旨在限制本发明或权利要求书的范围。
应当理解，当元件或层称为“在另一个元件或层上”或“连接到”另一元件或层时，其可以直接在另一元件上或层上或直接连接到另一元件上或层上，或可以存在介入元件或层。相反，当元件称为“直接在”另一元件或层“上”或“直接连接到”另一元件或层时，不存在介入元件或层。应理解，出于本公开的目的，“X、Y和Z中的至少一个”可以被理解为仅X、仅Y、仅Z或项目X、Y和Z中的两个或更多个的任何组合(例如XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
在提供了值范围的情况下，应当理解的是，在所述范围的上限与下限之间的每一中间值(到下限单位的十分之一，除非上下文清楚地另外指明)以及在所陈述范围内的任何所陈述的值或中间值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在更小范围内并且也涵盖于本发明内，从属于所述范围内的任何具体排除限值。在所陈述的范围包括限值中的一个或两个的情况下，排除那些被包括在内的限值中的任一个或两个的范围也包括在本发明中。还将理解，术语“约”可指例如5％至10％的微小测量误差。另外，如本文所使用，重量百分比(wt％)和原子百分比(at％)分别指对应组合物的总重量百分比或原子总数目百分比。
例如“之后”、“随后”、“接下来”等词语未必意图限制步骤的次序；这些词语可用于贯通方法的描述引导读者。另外，以单数形式对权利要求元件的任何提及(例如使用冠词“一(a/an)”或“所述(the)”)不应被解释为将所述元件限于单数。
如本文中所使用的术语“电解池堆叠”意味着可任选地共享共同进水口和排气通路或立管的多个堆叠式电解池。如本文中所使用，“电解池堆叠”包含相异电实体，所述相异电实体含有直接连接到堆叠的功率调节设备和功率(即，电力)输入的两个端板或包括电解池柱的含有提供电输入的端子板的部分。
图1A为根据本公开的各种实施例的电解池堆叠100的透视图，而图1B为堆叠100的一部分的截面视图。参考图1A和1B，堆叠100可为包括由互连件10间隔开的固体氧化物电解池1的固体氧化物电解池(SOEC)堆叠。参看图1B，每一电解池1包含空气侧电极3、固体氧化物电解质5和燃料侧电极7。
电解池堆叠通常由呈平坦元件、管或几何形式的多个电解池1构建而成。尽管图1中的电解池堆叠100为垂直定向的，电解池堆叠可水平地或在任何方向上定向。举例来说，可以通过形成于每个互连件10和电解池1中的水管22(例如，水提升管开口)提供水，同时可以从互连件10的空气侧肋之间的堆叠的侧面提供氧气。
各种材料可用于空气侧电极3、固体氧化物电解质5和燃料侧电极7。举例来说，燃料侧电极7可包含金属陶瓷层，所述金属陶瓷层包含含金属相和陶瓷相。含金属相可包括金属催化剂，例如镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、其合金等等，所述金属催化剂作为电子导体操作。金属催化剂可处于金属状态或可处于氧化物状态。举例来说，当金属催化剂处于氧化状态时，其形成金属氧化物。因此，燃料侧电极7可在电解池1操作之前在还原气氛中退火，以将氧化的金属催化剂还原到金属状态。
含金属相可完全由处于还原状态的镍组成。此含镍相可在其处于氧化状态时形成氧化镍。因此，燃料侧电极7优选地在操作之前在还原气氛中退火以将氧化镍还原成镍。
燃料侧电极7的陶瓷相可包括但不限于氧化钆掺杂的二氧化铈(GDC)、氧化钐掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化镱掺杂的二氧化铈(YDC)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)、氧化镱-二氧化铈-氧化钪稳定的氧化锆(YbCSSZ)等等。在YbCSSZ中，氧化钪可以等于9到11mol％，如10mol％的量存在，二氧化铈可以大于0(例如，至少0.5mol％)并且等于或小于2.5mol％，如1mol％的量存在，并且氧化钇和氧化镱中的至少一个可以大于0并且等于或小于2.5mol％，如1mol％的量存在，如美国专利第8,580,456号所公开，其以引用的方式并入本文中。
固体氧化物电解质5可包含稳定氧化锆，例如氧化钪稳定氧化锆(SSZ)、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化钪-二氧化铈稳定氧化锆(SCSZ)、氧化钪-二氧化铈-氧化钇稳定氧化锆(SCYSZ)、氧化钪-二氧化铈-氧化镱稳定氧化锆(SCYbSZ)等。替代地，电解质5可包含另一离子导电材料，例如氧化钐掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化钆掺杂的二氧化铈(GDC)或氧化钇掺杂的二氧化铈(YDC)。
空气侧电极3可包含导电材料层，例如导电钙钛矿材料，例如亚锰酸镧锶(LSM)。还可使用导电钙钛矿，例如镧锶辉钴矿(LSC)、亚锰酸镧锶钴(LSCM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)、镧锶铁氧体(LSF)、La0.85Sr0.15Cr0.9Ni0.1O3(LSCN)等，或者金属，例如Pt。
在一些实施例中，空气侧电极3可包含导电材料与离子导电材料的混合物。举例来说，空气侧电极3可包括上文所描述的导电材料的约10重量％到约90重量％(例如，LSM等)和离子导电材料的约10重量％到约90重量％。适合的离子导电材料包括基于氧化锆和/或基于二氧化铈的材料。举例来说，离子导电材料可包含氧化钪稳定的(SSZ)、二氧化铈以及氧化钇和氧化鐿中的至少一者。在一些实施例中，离子导电材料可由以下式表示(ZrO2)1-w-x-z(Sc2O3)w(CeO2)x(Y2O3)a(Yb2O3)b，其中0.09≤w≤0.11，0<x≤0.0125，a+b＝z，且0.0025≤z≤0.0125。在一些实施例中，如果a或b中的另一者不等于零，那么0.009<x≤0.011和0.009≤z≤0.011，且任选地a或b可等于零。
此外，如果需要，可将额外接触或集电层放置在空气侧电极3和燃料侧电极7上方。举例来说，Ni或氧化镍阳极接触层和LSM或LSCo阴极接触层可分别形成于燃料侧电极7和空气侧3电极上。
每一互连件10电连接堆叠100中的邻近电解池1。特定来说，互连件10可将一个电解池1的燃料侧电极7电连接到邻近电解池1的空气侧电极3。图1B显示下部电解池1位于两个互连件10之间。镍网(未示出)可用于将互连件10电连接到相邻电解池1的燃料侧电极7。
每一互连件10包括至少部分地界定对氧化剂(例如，空气)通道8B进行至少部分地界定的燃料通道8A和空气侧肋部12B的燃料侧肋部12A。互连件10可操作为将流动到堆叠中的一个电池1的燃料侧电极的水与从堆叠中的邻近电池1的空气侧电极流动的氧气分离的分离器。在堆叠100的任一端处，可存在空气端板或燃料端板(未图示)。
每一互连件10可由导电材料制成或可含有导电材料，例如具有与电池中的固体氧化物电解质的热膨胀系数类似的热膨胀系数(例如，相差0至10％)的金属合金(例如，铬铁合金)。例如，互连件10可以包括金属(例如，一种铬铁合金，例如4-6重量百分比的铁(例如，5重量％的铁)，任选地1或更少重量百分比的钇和余量的铬合金)，并且可以将一个电解池1的燃料侧电极7电连接到相邻电解池1的空气侧电极3。
图2A为根据本公开的各种实施例的互连件10的空气侧的俯视图，且图2B为互连件10的燃料侧的俯视图。参考图1B和2A，空气侧包括从互连件10的相对第一和第二边缘延伸的空气通道8B。氧气从邻近电解池1的空气侧电极3流动穿过空气通道8B。环密封件20可包围互连件10的燃料孔22A、22B，以防止水接触空气侧电极3。条形外围密封件24位于互连件10空气侧的外围部分。密封件20、24可由玻璃或玻璃陶瓷材料形成。外围部分可为不包括肋或通道的升高平台。外围区的表面可与肋12B的顶部共平面。
如图1B和2B所示，互连件10的燃料侧可包括燃料通道8A和燃料歧管28。水从其中一个燃料孔22A(例如，形成燃料入口竖管的一部分的入口燃料孔)进入相邻的歧管28，通过燃料通道8A，并且到达相邻电解池1的燃料侧电极7。过量的水可能流入另一个燃料歧管28，然后流入出口燃料孔22B。框架密封件26设置在互连件10的燃料侧的外围区域上。外围区域可以是不包括肋或通道的升高的平台。外围区域的表面可以与肋12A的顶部共面。
图3A是是根据本公开的各种实施例的电解池1的空气侧的俯视图，而图3B电解池1的燃料侧的平面图。参照图1A、2A、3A和3B，电解池1可包括入口燃料孔22A、出口燃料孔22B、电解质5和空气侧电极3。空气侧电极3可以设置在电解质5的空气侧。燃料侧电极7可以设置在电解质的相反的燃料(例如，水)侧5。
当组装在电解池堆叠100中时，燃料孔22A、22B可以延伸穿过电解质5并且可以布置成与互连件10的燃料孔22A、22B重叠。空气侧电极3可以印刷在电解质5上，以便当组装在电解池堆叠100中时不与环形密封件20和外围密封件24重叠。燃料侧电极7可以具有与空气侧电极3相似的形状。燃料侧电极7可以设置成当组装在堆叠100中时不与框架密封件26重叠。换句话说，电极3和7可以从电解质5的边缘凹陷，使得电解质5的相应边缘区域可以直接接触相应的密封件20、24、26。
在一实施例中，电解池堆叠100可仅以电解模式操作。因此，电解池堆叠100不在燃料电池模式下操作以从分别提供给燃料侧电极和空气侧电极的燃料和空气产生电力。或者，电解池堆叠100可包括固体氧化物再生(即，可逆)燃料电池(SORFC)堆叠。SORFC可以在燃料电池(FC)模式(例如，发电模式)下运行，以便从分别提供给燃料侧和空气侧电极的燃料和空气中发电，并且可以在电解池中运行(EC)模式(例如，电解模式)以便从提供给燃料侧电极7的水中产生氢气和氧气。在FC模式中，氧离子从SORFC的空气侧(例如，阴极)电极3传输到燃料侧(例如，阳极)电极7以氧化燃料(例如，氢气和/或碳氢化合物燃料，如天然气)和发电。在EC模式下，电池的空气侧被施加正电势，氧离子从燃料侧电极7处的水中通过电解质5传输到空气侧电极3。因此，水在燃料侧电极7处被电解为氢气，在空气侧电极3处被电解为氧气。
SORFC的空气侧电极3和燃料侧电极7在FC模式下分别作为阴极和阳极工作，在EC模式下分别作为阳极和阴极工作(即，FC模式阴极是EC模式阳极，而FC模式阳极是EC模式阴极)。因此，本文所述的SORFC可被称为具有空气侧电极和燃料侧电极。
在EC模式期间，燃料流中的水减少(H2O+2e→O2 -+H2)形成H2气体和O2 -离子，O2 -离子通过固体电解质传输，然后在空气侧电极(O2 -氧化为O2)产生分子氧。由于使用空气和湿燃料(例如，氢气和/或重整天然气)运行的SORFC的开路电压可能为约0.9至1.0V(取决于水含量)，施加到空气侧电极的正电压在EC模式下，将电池电压增加到大约1.1至1.3V的典型工作电压。在恒流模式下，如果电池退化，电池电压可能会随时间增加，这可能是由欧姆源和电极极化引起的。
最先进的固体氧化物电解池电池和SORFC遇到的主要障碍之一是空气电极在高电流密度下的分层。分层程度随着电流密度和氧化物离子传输的通量而增加。不希望受特定理论的束缚，据信分层可能是由电解质/阴极界面处的氧沉淀引起的，这会导致高压，导致空气电极分层。
图4为展示在高电流密度下在电解模式中长时间操作固体氧化物电解池之后的空气电极3分层的照片。如图4所示，空气侧电极3可与底层电解质5分离，如由其间的黑色区域所指示。
图5为根据本公开的各种实施例的包括耐电解的固体氧化物电解池502的电解池堆叠500的横截面图。电解池堆叠500类似于图1A-3B的堆叠100。因而，将仅详细地论述其间的差异。
参看图5，电解池堆叠500可包括安置于互连件10之间的至少一个电解池502。电解池502可仅在电解模式(例如，电池可包含固体氧化物电解池(SOEC))中操作，或可在燃料电池和电解模式(例如，电池502可包含SORFC)两者中操作。电解池502包括固体氧化物电解质5、安置在电解质5的空气侧上的空气侧电极3，以及安置在电解质5的燃料侧上的燃料侧电极7。空气可在燃料电池模式中通过空气通道8B提供到空气侧电极3，且燃料可在燃料电池模式中通过燃料通道8A提供到燃料侧电极7，而水可在电解模式中通过燃料通道8A提供到燃料侧电极7。
在各种实施例中，电解质5可包括离子导电材料或相，例如如上文所描述的稳定氧化锆材料，例如SSZ、YSZ、SCSZ、SCYSZ、SCYbSZ等。替代地，电解质5可包括另一离子导电材料，例如掺杂的二氧化铈，包含氧化铈、氧化钆或氧化钇掺杂的二氧化铈(即，SDC、GDC或YDC)。在一些实施例中，电解质5可包含由以下式表示的材料(ZrO2)1-w-x-z(Sc2O3)w(CeO2)x(Y2O3)a(Yb2O3)b，其中0.09≤w≤0.11，0<x≤0.0125，a+b＝z，且0.0025≤z≤0.0125。在一些实施例中，电解质5可包含(ZrO2)0.88(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(Yb2O3)0.01或(ZrO2)0.88(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(Y2O3)0.01。或者，电解质5可包含(ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01。
空气侧电极3可包括安置于电解质5的空气侧上的阻挡层30、安置于阻挡层30上的功能层32和安置于功能层32上的任选的集电层34。功能层32可包括导电材料与离子导电材料的混合物。举例来说，功能层32可包括约10重量百分比(wt％)到约90wt％的上文所描述的导电材料(例如LSM、LSC、LSCM、LSCF、LSF、LUNK、Pt等)和约10wt％到约90wt％的离子导电材料。适合的离子导电材料包括基于氧化锆的材料。举例来说，离子导电材料可包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)或氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)，其包含氧化钇和/或氧化镱和任选地二氧化铈中的至少一者。在一些实施例中，离子导电材料可由以下式表示(ZrO2)1-w-x-z(Sc2O3)w(CeO2)x(Y2O3)a(Yb2O3)b，其中0≤w≤0.11，0≤x≤0.0125，a+b＝z，且0.0025≤z≤0.11。在一些实施例中，如果a或b中的另一者不等于零，那么0≤x≤0.011和0.009≤z≤0.0125及任选地a或b中的一者可等于零。
在一些实施例中，功能层32可包括LSM与SSZ、YSZ、氧化钪-二氧化铈-氧化鐿稳定的氧化锆(SCYbSZ)、氧化钪-二氧化铈-氧化钇稳定氧化锆(SCYSZ)、氧化钪-氧化钇稳定氧化锆(SYSZ)或氧化钪-氧化鐿稳定的氧化锆(SYbSZ)中的至少一者的混合物。例如，YSZ可包括8到11at％Y2O3和89到92at％ZrO2，如约8at％Y2O3和约92at％ZrO2。SYSZ可包括约10at％Sc2O3，约1at％Y2O3和约89at％ZrO2.。SCYbSZ可包括约10at％Sc2O3、约1at％CeO2、约1at％Yb2O3和约88at％ZrO2。
集电层34可包括导电材料，例如导电金属氧化物，例如LSM。然而，还可使用导电钙钛矿，如LSC、LSCM、LSCF、LSF、LSCK等，或金属，如Pt。
阻挡层30可烧结到电解质5的空气侧，且可包括至少约95at％的离子导电材料，例如约97at％到约100at％的离子导电材料，或约98at％到约100at％的离子导电材料。阻挡层30可具有相对较高的离子导电性和相对较低的导电性。举例来说，阻挡层30可不含或含有不超过痕量的导电材料。举例来说，阻挡层30可包含小于1at％，如0到0.5at％，或0到0.25at％的电气材料，如金属或导电氧化物，如LSM、LSC、LSCM、LSCF、LSF和LSCN，且小于1at％，如0到0.5at％，或0到0.25at％的二氧化铈。
在一些实施例中，阻挡层30可具有比电解质5低的导电性。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但本发明人认为，当电解池电池500在EC中运行时，这种电导率差异可以起到防止和/或减少过电位(例如，电池电压增加)的作用模式。据信，防止和/或减少这样的电池过电势减少和/或防止空气侧电极3在EC操作期间的分层。
在一些实施例中，阻挡层30可包括稳定化或部分稳定化的氧化锆(ZrO2)材料，例如稀土稳定的(例如掺杂)氧化锆，例氧化钪(Sc2O3)稳定的氧化锆(SSZ)、氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆(YSZ)和/或氧化镱(Yb2O3)稳定氧化锆(YbSZ)。在各种实施例中，阻挡层30可包括用氧化钇、氧化鐿和/或氧化钪的任何组合稳定的氧化锆。举例来说，阻挡层30可包括氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)或氧化钪-氧化鐿稳定的氧化锆(SYbSZ)。在实施例中，阻挡层30可包括用Mg、Ca、La和/或其氧化物稳定或掺杂的氧化锆。
美国专利申请第17/120,426号中描述了阻挡层的各种附加配方，其内容通过以全文引用并入。现在将描述一些额外的例示性实施例。
如图5中所示可逆SOFC/SOEC电解池500包括空气侧电极3，其具有布置在电解质5的空气侧上的阻挡层30、布置在阻挡层30上的功能层32和布置在功能层32上的集电层34。
根据各种实施例，功能层32可以烧结到电解质5并且由两种或更多种混合离子电子导体(MIEC)的复合材料组成，例如LSCF和SDC，或LSCF和GDC，或LSC和SDC，或只有一个MIEC，例如LSCF或LSC。
集电层34设置在功能层32上并且可以由一个具有高电子传导性的MIEC组成，例如LSCF或LSC。在例示SOFC/SOEC电极系统中，基于二氧化铈的阻挡层30(SDC或GDC)位于功能层32和电解质5之间。电解质5可由掺杂的氧化锆组成，例如SSZ或YSZ。功能梯度阳极FGA(例如，燃料侧电极7)由两层或更多层(例如，FGA1、FGA2)复合材料组成，例如Ni-GDC、Ni-SDC、Ni-YSZ或Ni-SSZ。
其它示例空气电极材料可以来自钙钛矿的LSCF、LSC和锶钛钴铁氧体(STFC)系列。这些钙钛矿材料的缺点之一为其在电池烧结温度(例如800℃和1400℃之间)和SOFC/SOEC工作温度(例如，在650℃和800℃之间)下易于与掺杂的氧化锆电解质(YSZ、SSZ)反应。例如，来自钙钛矿的La(镧)与氧化锆反应形成电阻相，包括La2Zr2O7，且Sr(锶)反应形成电阻相，包括SrZrO3。
因此，功能层32(例如，包含LSCF)和电解质5之间需要屏障30。MIEC掺杂二氧化铈(SDC或GDC)与这些钙钛矿相的反应性有限，可形成合适的阻挡层。为了使阻挡层30有效，它应该尽可能致密，几乎没有或没有连通的开孔。如果阻挡层30包含孔隙率，则Sr可以经由气相传输和/或扩散穿过二氧化铈阻挡层并与基于氧化锆的电解质反应。因此，SDC或GDC阻挡层30应该在施加和烧结功能层32之前被致密化。这些钙钛矿材料的烧结温度低于阻挡层材料(SDC或GDC)和复合FGA(NiO-GDC或NiO-SDC)的烧结温度。因此，如果二氧化铈阻挡层与功能层32共烧结，则可以产生多种效果。首先，Sr可以在阻挡层致密化之前传输到电解质中。其次，如果烧结温度高于钙钛矿的最佳温度，功能层32可能会过度致密并且孔隙率不足以实现最佳性能。第三，如果烧结温度低于二氧化铈的最佳温度，则阻挡层无法致密化，并且会牺牲操作期间的保护。
不同材料的优选烧结温度范围约为：
-含有钙钛矿材料(LSCF、LSC、STFC)的多孔功能层32：800-1150℃；
-致密阻挡层(SDC、GDC)：1190-1400℃；和
-FGA(NiO-SDC)：1100-1400℃。
如上所示，致密二氧化铈阻挡层30和多孔功能层32层的烧结窗口不重叠。然而，功能层32和FGA的烧结窗口之间存在一些重叠，使得它们可以被共烧结。因此，本发明人开发了各种电池制造工艺。
图6为根据本公开的各种实施例的电池制造工艺600。在6a处，烧结电解质衬底。在6b处，印刷并干燥FGA1层。任选地，在6c处，印刷并干燥FGA2层。在6d处，将电解池组合件翻转。在背面上，在6e处，印刷并干燥阻挡层。此处，电池制造工艺600印刷并干燥二氧化铈(SDC或GDC)阻挡层。在6F处，进行组合件的第一次点火。举例来说，第一点火(例如，烧结)可在1190℃下持续1小时。第一次点火可在1190℃与1400℃之间的任何温度内持续0.5小时与4.0小时之间的持续时间。接下来，在6g处，电池制造工艺600印刷并干燥功能层。在6h处，印刷并干燥第一集电层。在6i处，印刷并干燥任选的第二集电层。最后，在6j处，进行组合件的第二次点火。第二点火可在875℃下发生，或可在800℃与1150℃之间的任何温度内持续0.5小时与2.0小时之间的持续时间。
图7为根据本公开的各种实施例的电池制造工艺700。在7a处，烧结电解质衬底。在7b处，印刷并干燥FGA1层。任选地，在7c处，印刷并干燥FGA2层。在7d处，将电解池组合件翻转。在背面上，在7e处，印刷并干燥阻挡层。此处，电池制造工艺700印刷并干燥二氧化铈(SDC或GDC)阻挡层。在7F处，进行组合件的第一次点火(例如，烧结)。举例来说，第一次点火可在1190℃下持续1小时。第一次点火可在1190℃与1400℃之间的任何温度内持续0.5小时与4.0小时之间的持续时间。接下来，在7g处，电池制造工艺600印刷并干燥功能层。在7h处，印刷并干燥第一集电层。在7i处，印刷并干燥任选的第二集电层。接下来，在7j处，组装堆叠(例如，堆叠100)。最后，在7k，第二电极点火在堆叠烧结期间(例如，在940℃下持续4小时)原位堆叠发生。堆叠烧结可在800℃与1000℃之间持续0.5小时与6小时之间的持续时间。
图8示出根据本公开的各种实施例的空气侧电极803。空气侧电极803包括电解质805、阻挡层830、功能层832和集电层834。
在各种实施例中，镧锶钴铁氧体(LSCF)材料可以由式(LaxSr1-x)yCozFe1-zO3-δ表示，其中x在0.4到0.8的范围内，y在0.94到1.0的范围内，z在0.01到0.99的范围内，并且δ为平衡氧缺乏，其在0到0.1的范围内。实例组合物包括La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ、(La0.6Sr0.4)0.98Co0.2Fe0.8O3-δ、和(La0.6Sr0.4)0.95Co0.2Fe0.8O3-δ。
镧锶钴氧化物(LSC)材料可以由式(LaxSr1-x)yCoO3-δ表示，其中x在0.4到0.8的范围内，y在0.94到1.0的范围内，并且δ为平衡氧缺乏，其在0到0.1的范围内。实例组合物包括La0.6Sr0.4CoO3-δ、(La0.6Sr0.4)0.99CoO3-δ和(La0.8Sr0.2)0.97CoO3-δ。
锶钛钴铁氧体(STFC)材料可以由式Sr(TixFeyCoz)O3-δ表示，其中x在0.25到0.35的范围内，y在0.53到0.75的范围内，z在0.到0.17的范围内，并且δ为平衡氧缺乏，其在0.1到0.39的范围内。实例组合物包括Sr(Ti0.3Fe0.7)O3-δ、Sr(Ti0.3Fe0.63Co0.7)O3-δ和Sr(Ti0.3Fe0.55Co0.15)O3-δ。
阻挡层可以由Sm掺杂的二氧化铈组成，如Ce0.8Sm0.2O2-d、Ce0.9Sm0.1O2-d或Ce0.7Sm0.3O2-d，并且包括Ce1-xSmxO2-d，其中x＝0.1到0.3。或者，阻挡层可以由Gd掺杂的二氧化铈制成，如Ce0.9Gd0.1O2-d、Ce0.8Gd0.2O2-d或Ce0.7Gd0.3O2-d，并且包括Ce1-xGdxO2-d，其中对于x＝0.1到0.3。阻挡层和CFL中的二氧化铈可以是相同的成分或不同的成分，使得以下组合是可能的，包括GDC亚层与LSCF/GDC CFL、GDC亚层与LSCF/SDC CFL、SDC亚层与LSCF/SDC CFL，以及带有LSCF/GDC CFL的SDC亚层。为了在指定的烧结温度窗口达到足够的亚层密度，添加0.4wt％的硝酸钴Co(NO3)2。
氧化锆电解质可由YSZ组成，如Zr1-xYxO3-d，对于x＝0.05到x＝0.3，且包括8mol％Y2O3-92mol％ZrO2和10mol％Y2O3-90mol％ZrO2。组合物包括氧化钪掺杂的氧化锆，如10mol％Sc2O3-1mol％CeO2-89mol％ZrO2和10mol％Sc2O3-1mol％CeO2-1mol％Yb2O3-88mol％ZrO2。
在各种实施例中，FGA1层的厚度在5到9微米之间的范围内。FGA1复合材料(Ni-SDC或Ni-GDC)表示为Nix:(SDC或GDC)1-x，x在0.15至0.25范围内。实例组合物包括Ni0.2:SDC0.8。
FGA2层的厚度在18到30微米之间的范围内。FGA2复合材料(Ni-SDC或Ni-GDC)表示为Nix:(SDC或GDC)1-x，x在0.7到0.8范围内。实例组合物包括Ni0.75:SDC0.25。
阻挡层的厚度可在4.5到12微米之间的范围内变化。
功能层32的厚度可在18到35微米之间的范围内。功能层32可为陶瓷复合材料，可表示为(LSCF或LSC或STFC)材料与SDC或GDC材料的重量比(SDC或GDC)x:(LSCF或LSC或STFC)1-x，其中x在0到0.6范围内。
集电层34可在25到65微米之间的厚度范围内变化。所述范围相对较大，因为一些实施例将不含有第二集电层印刷。
图9示出根据本公开的各种实施例的能量色散x射线光谱数据900。能量色散x射线光谱数据900示出使用本文中所描述的电池制造工艺的阻挡层(例如，30,830)的有效性。确切地说，电解质(例如，电解质5)中锶的水平显著降低。
所属领域的技术人员将显而易见，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可在用于本发明的SOFC和SOEC的电极的优化电池处理方案中进行各种修改和变化。因此，希望本发明涵盖本发明的修改和变化，前提是这些修改和变化在所附权利要求书及其等效物的范围内。

Claims (15)

1.一种制造固体氧化物电解池SOEC的方法，所述方法包含：
烧结电解质；
印刷安置于所述电解质的燃料侧上的燃料侧电极；
印刷安置于所述电解质的空气侧上的空气侧电极；
第一次烧结所述电解质、燃料侧电极和空气侧电极的组合；
在所述电解质的空气侧印刷阻挡层；
在所述阻挡层上印刷功能层；
在所述功能层上印刷集电层；和
第二次烧结所述电解质、燃料侧电极、空气侧电极、阻挡层、功能层和集电层的组合。
2.根据权利要求1所述的制造SOEC的方法，其进一步包含在所述功能层上印刷第二集电层。
3.根据权利要求1所述的制造SOEC的方法，其中所述燃料侧电极具有两个或更多个层。
4.根据权利要求1所述的制造SOEC的方法，其中所述第一次烧结在1190℃与1400℃之间进行，持续时间在0.5小时与4.0小时之间。
5.根据权利要求1所述的制造SOEC的方法，其中所述第二次烧结在800℃与1150℃之间进行，持续时间在0.5小时与2.0小时之间。
6.根据权利要求1所述的制造SOEC的方法，其中所述第二次烧结在800℃与1000℃之间进行，持续时间在0.5小时与6小时之间。
7.根据权利要求1所述的制造SOEC的方法，其中所述第二次烧结在堆叠烧结期间原位进行。
8.根据权利要求1所述的制造SOEC的方法，其中：
所述功能层包含至少10重量百分比(wt％)导电材料和至少10wt％离子导电材料；
所述阻挡层包含小于1原子百分比(at％)的所述导电材料；以及
所述阻挡层具有比所述功能层低的电导率。
9.根据权利要求8所述的制造SOEC的方法，其中：
所述功能层的所述离子导电材料包含稳定的氧化锆材料；且
所述导电材料包含金属或导电金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的制造SOEC的方法，其中：
所述功能层的所述稳定的氧化锆材料用氧化钪、二氧化铈、氧化钇、氧化镱或其任何组合稳定化；且
所述导电材料包含亚锰酸锶镧。
11.根据权利要求1所述的制造SOEC的方法，其中所述空气侧电极进一步包含位于所述功能层上的导电接触层。
12.根据权利要求1所述的制造SOEC的方法，其中所述SOEC包含固体氧化物再生燃料电池，所述固体氧化物再生燃料电池经配置以交替地在燃料电池模式和电解模式中操作。
13.根据权利要求1所述的制造SOEC的方法，其中所述电解质包含稳定的氧化锆，所述稳定的氧化锆包括氧化钪稳定的氧化锆SSZ、氧化钇稳定的氧化锆YSZ、氧化钪-二氧化铈稳定的氧化锆SCSZ、氧化钪-二氧化铈-氧化钇稳定的氧化锆SCYSZ和氧化钪-二氧化铈-氧化镱稳定的氧化锆SCYbSZ中的至少一个。
14.一种固体氧化物电解池SOEC堆叠，其包含：
互连件；和
多个SOEC，其根据权利要求1制造，且由所述互连件分隔开。
15.根据权利要求14所述的SOEC堆叠，其中所述SOEC堆叠经配置以交替地在燃料电池模式和电解模式中操作。
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