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CN107078309A - 用于燃料电池电极的组合物 - Google Patents

用于燃料电池电极的组合物 Download PDF

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CN107078309A
CN107078309A CN201580050388.9A CN201580050388A CN107078309A CN 107078309 A CN107078309 A CN 107078309A CN 201580050388 A CN201580050388 A CN 201580050388A CN 107078309 A CN107078309 A CN 107078309A
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CN
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fuel cell
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metal
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Application number
CN201580050388.9A
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丁炛荣
邢政良
刘智恩
R·W·格特勒
周晓东
E·道奇蒂比格维奇
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University of South Carolina
LG Fuel Cell Systems Inc
Original Assignee
University of South Carolina
LG Fuel Cell Systems Inc
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Abstract

在一些示例中，燃料电池包括阳极；电解质；和通过所述电解质与所述阳极隔开的阴极，其中所述阴极包含基于Pr‑镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1‑xAx)n+1(Ni1‑yBy)nO3n+1+δ，其中n是整数1，A是包括由一种或多种镧系元素形成的组的金属的A‑位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组的金属的B‑位掺杂物，其中提供所述A‑位和B‑位掺杂物从而增加该基于Pr‑镍酸盐的材料的相稳定性并减少该基于Pr‑镍酸盐的材料的降解，且A是镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子中的至少一种，B是过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn或Cr的金属阳离子中的至少一种，其中：0<x<1，且0<y≤0.4。

Description

用于燃料电池电极的组合物
本发明是按照由能源部授予的第DE-FE0000303号援助协议在政府的支持下完成的。政府享有本发明的一定权利。
技术领域
本发明总体涉及燃料电池，比如固体氧化物燃料电池。
背景技术
燃料电池、燃料电池系统以及用于燃料电池和燃料电池系统的连接组件仍然是人们感兴趣的领域。一些现有的系统相对于某些应用具有各种不足、缺点和弊端。因此，仍然需要人们对该技术领域做出进一步的贡献。
发明概述
描述了用于燃料电池，比如，例如固体氧化物燃料电池的阴极的示例性的组合物。例如，描述了用于电化学电池电极的Pr-镍酸盐氧化物材料，其例如通过在Pr2NiO4+δ中在Pr-位(A-位)和/或Ni-位(B-位)掺杂外来元素而具有在高于750℃的温度下的高的性能和相稳定性。
在一个示例中，本发明涉及燃料电池，其包括阳极；电解质；和通过所述电解质与所述阳极隔开的阴极，其中所述阴极包含基于Pr-镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1-xAx)n+1(Ni1-yBy)nO3n+1+δ，其中n是整数1，A是包括由一种或多种镧系元素形成的组中的金属的A-位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组中的金属的B-位掺杂物，其中提供所述A-位和B-位掺杂物从而增加基于Pr-镍酸盐的材料的相稳定性并减少基于Pr-镍酸盐的材料的降解，且A是镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子中的至少一种，B是过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn或Cr的金属阳离子中的至少一种，其中：0<x<1，且0<y≤0.4；并且所述阳极、阴极和电解质被设置以形成电化学电池。
在另一个示例中，本发明涉及燃料电池，其包括阳极；电解质；和通过所述电解质与所述阳极隔开的阴极，其中所述阴极包含基于Pr-镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1- xAx)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ，其中n是整数1，A是包括由一种或多种镧系元素形成的组中的金属的A-位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组中的金属的B-位掺杂物，其中A是镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子中的至少一种，B是过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn、Fe或Cr的金属阳离子中的至少一种，其中：0<x<1，0<y≤0.4且0<z≤0.1；并且所述阳极、阴极和电解质被设置以形成电化学电池。
在另一个示例中，本发明涉及燃料电池，其包括阳极；电解质；和通过所述电解质与所述阳极隔开的阴极，其中所述阴极包括基于Pr-镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1- xAx)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ，其中n是整数2或3，A是包括由一种或多种镧系元素形成的组中的金属的A-位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组中的金属的B-位掺杂物，其中A是镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子中的至少一种，B是过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn、Fe或Cr的金属阳离子中的至少一种，其中：0<x<1，0≤y≤0.4且0≤z≤0.1；并且所述阳极、阴极和电解质被设置以形成电化学电池。
在另一个示例中，本发明涉及燃料电池，其包括阳极；电解质；和通过所述电解质与所述阳极隔开的阴极，其中所述阴极包含基于Pr-镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1-x- wAxA’w)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ，其中n是1-3的整数，A和A’是包括由一种或多种镧系元素或过渡金属形成的组中的金属的A-位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组中的金属的B-位掺杂物，其中A是镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子中的至少一种，A’是过渡金属，Sr或Ca的金属阳离子中的至少一种，B是过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn、Fe或Cr的金属阳离子中的至少一种，其中：0<x<1，0<w<1，0<x+w<1，0≤y≤0.4且0≤z≤0.1；并且所述阳极、阴极和电解质被设置以形成电化学电池。
在另一示例中，本发明涉及燃料电池，其包括阳极；电解质；和通过所述电解质与所述阳极隔开的阴极，其中所述阴极包括(Pr1-xAx)n+1(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料或(Pr1-x-wAxA’w)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料中的至少一种，其中A是A-位掺杂物且B是B-位掺杂物，其中提供A-位掺杂物和B-位掺杂物从而增加所述(Pr1-xAx)n+1(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料或(Pr1-x-wAxA’w)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料中的至少一种的相稳定性且减少所述(Pr1-xAx)n+1(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料或(Pr1-x-wAxA’w)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料中的至少一种的降解，并且其中所述阳极、阴极和电解质被设置以形成电化学电池。
本发明的一个或多个实施方式的详细内容将在以下的附图和描述中阐述。本发明的其它特征、对象和优势将通过描述、附图和权利要求而显现。
附图的简要说明
本说明参照附图，在数张视图中相同的附图标记代表相同的部分。
图1是说明一个根据本发明的一个实施方式的示例性的燃料电池系统的示意图。
图2是说明一个根据本发明的一个实施方式的燃料电池系统的示例性横截面的示意图。
图3-7是说明根据本发明的实施例进行的各种实验的结果的曲线图。
参考附图，示意性地画出了根据本发明的一种实施方式的燃料电池系统的非限定例子的一些方面。在附图中画出了本发明的一种实施方式的一些方面的各种特征、组件及其相互关系。然而，本发明并不受所提供的特定实施方式和例示于附图和描述中的组件、特征及其相互关系所限。
发明详述
如上所述，本发明的例子涉及用于燃料电池，例如固体氧化物燃料电池的阴极的示例性组合物。阳极、电解质和阴极是电化学电池的三个主要组件，所述电化学电池包括例如燃料电池，其将化学能转化为电能。已开发了氧化物材料用于电化学电池，特别是固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极或电极(阳极和阴极)。在SOFC中，可能需要开发新的阴极材料，因为例如阴极电阻可能限制SOFC的性能和长期耐久性。
具有Ruddlesden-Popper(R-P)或K2NiF4型结构的Ni基层叠的钙钛矿化合物，Ln2NiO4+δ(Ln＝La、Nd、Pr、Sm等)，例如由于它们高的混合离子和电子传导(MIEC)性能，它们可以是例如阴极材料。在一些例子中，Ln2NiO4+δ阴极可比例如LSM的其它阴极材料具有更低的极化电阻。在镍酸盐中，Pr2NiO4+δ可比LSM、LSCF和其它阴极备选材料具有更快的氧交换和扩散系数。因此，在镍酸盐中，Pr2NiO4+δ可具有相对低的极化电阻，并可能是最适用于SOFC的阴极。不过，在一些例子中，镍酸盐具有相不稳定的问题，例如在高于800摄氏度(℃)的温度下操作期间或在氧化气氛中处理时PrOX和/或NiO的外溶(ex-solution)。此外，由于由更多的可氧化相诱导的相不稳定性和微结构改变，Pr2NiO4+δ可在长期耐久性测试中显示高的降解速率。
根据本发明的一个或多个例子，公开了用于电化学电池电极(例如阴极)的Pr-镍酸盐材料，其通过在Pr-位(A-位)和/或Ni-位(B-位)将各种元素掺杂进Pr2NiO4+δ中而在高于例如约750摄氏度(℃)的温度下具有高性能和相稳定性。在一些例子中，氧化物材料可由具有通式(1)(Pr1-xAx)2Ni1-yByO4+δ的基于Pr2NiO4的氧化物组成，其中A(A-位)是由镧系元素形成的组中的金属阳离子，B(B-位)是由过渡金属形成的组中的金属，所述材料使得0<x<1；0<y<0.4；且0<δ<0.3。本文公开的例子还涉及包含氧化物材料的电极和以燃料电池形式提供的具有至少一个包括含有所述氧化物材料的电极的电化学电池的装置。
在钙钛矿材料中，A-位和B-位掺杂(至少少量)的效果可改善电催化性能和氧渗透性能。与LSM钙钛矿氧化物不同，镍酸盐是混合的电子和离子导体，并通过氧间隙传输氧离子。因此，与LSM相比，基于Pr2NiO4的氧化物可相对于温度具有更低的用于极化电阻的活化能。
本发明的例子可提供一个或多个优点。在一些例子中，当被用于形成电极时，在Pr-位(A-位)和/或Ni-位(B-位)处在Pr2NiO4+δ中掺杂进外来元素可由于所述材料的混合的离子/电子传导(MIEC)性能而提高电极性能。又例如，在一些例子中，当被用于形成电极时，在Pr-位(A-位)和/或Ni-位(B-位)处在Pr2NiO4+δ中掺杂进外来元素可例如由于其相对低的活化能而改善电极极化，特别是在较低的操作温度下的电极极化。又例如，在一些例子中，通过在Pr-位(A-位)和/或Ni-位(B-位)处、在Pr2NiO4+δ中掺杂进外来元素而具有改善的电极性能，特别是在较低温度下的电极性能，包括所述电极材料的燃料电池装置可在较低的温度范围下操作从而改善了长期耐久性并降低了成本。本发明的例子可提供额外的优点，例如基于本说明书显而易见的那些优点。
图1是说明一个根据本发明的一个实施方式的示例性的燃料电池系统10的示意图。如图1所示，燃料电池系统10包括多个在基材14上形成的电化学电池12(或“单独燃料电池”)。电化学电池12通过连接组件16串联地结合在一起。燃料电池系统10是一种置于扁平多孔陶瓷管之上的串联分割式排布，但也可以理解本发明同样可以应用于其它基材上的串联分割式排布中，比如在圆形多孔陶瓷管上。在各实施方式中，燃料电池系统10可以是一种集成式平面燃料电池系统或一种管状燃料电池系统。
每一个电化电池12包括一个氧化剂侧18和一个燃料侧20。所述氧化剂通常是空气，但也可以是纯氧(O2)或其它氧化剂，例如，包括用于具有空气循环回路的燃料电池系统的稀释空气，且该氧化剂可从氧化剂侧18补给至电化学电池12中。基材14可以是经过特别处理的多孔材料，例如多孔陶瓷材料在燃料电池运行条件下是稳定的且与其它燃料电池材料化学相容。在其它实施方式中，基材14可以是一种经过表面修饰的材料，例如一种具有涂层或其它表面修饰的多孔陶瓷材料，例如配置这种材料以防止或降低电化学电池12层和基材14之间的相互作用。通过多孔基材14中的通道(未示出)从燃料侧20将一种燃料，比如重整烃类燃料，例如合成气补给至电化学电池12中。虽然在一些例子中可能使用空气和由烃类燃料重整的合成气，但应当理解也可以使用利用其它氧化剂和燃料，例如纯氢气和纯氧气的电化学电池而不背离本发明的范围。另外，虽然燃料是通过基材14补给至电化学电池12中的，但应当理解在其它实施方式中，氧化剂可以通过多孔基材补给至电化学电池中。
图2是说明一个根据本发明的一个实施方式的燃料电池系统10的示例性横截面的示意图。燃料电池系统10可以由丝网印刷于基材(或多孔阳极阻挡层)14之上的多个层构成。这可以包括一个使编织网具有开口的处理工艺，燃料电池层通过这些开口沉积于基材14之上。该织网的这些开口决定了该印刷的层的长度和宽度。编织网、线径、油墨的固体加载量和油墨的流变性可以决定印刷出的层的厚度。燃料电池系统10层包括一个阳极导电层22、一个阳极层24、一个电解质层26、一个阴极层28和一个阴极导电层30。在一种形式中，电解质层26可以是单层或者可以由任意数量的子层构成。应理解图2不一定是按照比例绘制的。例如，为了图示清晰，垂直方向的尺寸是夸大的。
在每一个电化学电池12中，阳极导电层22将自由电子从阳极24导出，通过连接组件16将电子传导至阴极导电层30。阴极导电层30将电子传导至阴极28。连接组件16与阳极导电层22和阴极导电层30电连接。
用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的连接组件16优选是导电的，以将电子从一个电化学电池输送至另一个；其在燃料电池运行过程中在氧化和还原环境下都是机械和化学稳定的；且该连接组件是非多孔的，以防止燃料和/或氧化剂通过该连接组件扩散。如果该连接组件是多孔的，燃料可能扩散至氧化剂侧并燃烧，导致会例如由于材料的降解和机械故障造成燃料电池寿命缩短和燃料电池系统效率降低的局部热点。相似地，氧化剂可能扩散至燃料侧，导致燃料的燃烧。严重的连接泄漏可能显著地降低燃料的利用率和燃料电池的性能，或者引起燃料电池或电池堆栈的毁灭性故障。
连接组件16可由贵金属构成，所述贵金属包括Ag、Pd、Au和/或Pt和/或它们的合金，但可以使用其它材料而不背离本发明的范围。例如，在其它实施方式中，或者考虑使用其它材料，包括贵金属合金，例如Ag-Pd、Ag-Au、Ag-Pt、Au-Pd、Au-Pt、Pt-Pd、Ag-Au-Pd、Ag-Au-Pt、Ag-Au-Pd-Pt和/或Pt-Pd-Au-Ag家族中的二元、三元、四元合金，包括具有少量非贵金属添加物的合金、由贵金属、贵金属合金和诸如氧化铝之类的惰性陶瓷相或具有不会引起显著的寄生效应的最小的离子导电率的陶瓷相，比如YSZ(经过氧化钇稳定的氧化锆，也被称为氧化钇掺杂的氧化锆，氧化钇以3-8摩尔％，优选3-5摩尔％的量掺杂)、ScSZ(氧化钪稳定的氧化锆，氧化钪以4-10摩尔％，优选4-6摩尔％掺杂)，掺杂的二氧化铈，和/或导电陶瓷，比如具有A位或B位取代或掺杂以取得作为连接构件的足够的相稳定性和/或充分的导电性的导电钙钛矿，比如包括掺杂的钛酸锶(比如LaxSr1-xTiO3-δ，x＝0.1-0.3)、LSCM((La1- xSrxCr1-yMnyO3，x＝0.1-0.3且y＝0.25-0.75)、掺杂的亚铬酸钇(比如Y1-xCaxCrO3-δ，x＝0.1-0.3)，和/或其它掺杂的亚铬酸镧(比如La1-xCaxCrO3-δ，其中x＝0.15-0.3)，和导电陶瓷，比如掺杂的钛酸锶、掺杂的亚铬酸钇、LSCM(La1-xSrxCr1-yMnyO3)和其它掺杂的亚铬酸镧所组成的金属陶瓷。在一个例子中，连接组件16可以由y(PdxPt1-x)-(1-y)YSZ构成。其中x以重量比计在0-1的范围内，为了更低的氢气流量，优选x在0-0.5的范围内。y以体积比计在0.35-0.80的范围内，优选y在0.4-0.6的范围内。
阳极导电层22可以是由以下材料形成的电极导电层：镍金属陶瓷，例如Ni-YSZ(例如氧化钇在氧化锆中的掺杂量为3-8摩尔％)、Ni-ScSZ(例如氧化钪的掺杂量为4～10摩尔％，优选包括第二种掺杂以达到相稳定，例如1摩尔％的二氧化铈相对于10摩尔％的二氧化钪－二氧化锆)和/或镍掺杂的二氧化铈(比如Gd或Sm掺杂)、掺杂的亚铬酸镧(比如Ca掺杂于A位而Zn掺杂在B位)、掺杂的钛酸锶(比如La掺杂于A位而Mn掺杂于B位)、La1-xSrxMnyCr1-yO3和/或通式为(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1的基于Mn的R-P相。或者，人们认为可以使用用于阳极导电层22的其它材料，比如部分或全部基于贵金属的金属陶瓷。该金属陶瓷中的贵金属可以包括，例如Pt、Pd、Au、Ag和/或它们的合金。该陶瓷相可以包括，例如一个非活性的不导电的相，包括，例如YSZ、ScSZ和/或一种或多种例如具有需要的热膨胀系数(CTE)的其它非活性相，以控制该层的CTE来与该基材和电解质的CTE相匹配。在一些实施方式中，该陶瓷相可以包括Al2O3和/或一种尖晶石，比如NiAl2O4、MgAl2O4、MgCr2O4和NiCr2O4。在其它实施方式中，该陶瓷相可以是导电的，例如掺杂的亚铬酸镧、掺杂的钛酸锶和/或LaSrMnCrO的一种或多种形式和/或通式为(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1的R-P相。
电解质层26可以由一种陶瓷材料制成。在一种形式中，可以使用一种质子和/或氧离子传导陶瓷。在一种形式中，电解质层由YSZ，比如3YSZ和/或8YSZ构成。在其它实施方式中，电解质层26可以由ScSZ，例如4ScSZ、6ScSz和/或10SclCeSZ取代YSZ或者与YSZ一起构成。在其它实施方式中，可以使用其它材料。例如，人们另外考虑电解质层26可以由掺杂的二氧化铈和/或掺杂的镓酸镧制成。无论如何，电解质层26基本上不受借助燃料电池10所使用的流体的扩散的影响，例如作为燃料的合成气或纯氢气，和作为一种氧化剂的空气或O2，但是允许氧离子或质子的扩散。
阴极导电层30可以是一种由以下材料形成的电极导电层：一种导电陶瓷，例如LaNixFe1-xO3(比如，例如LaNi0.6Fe0.4O3)、La1-xSrxMnO3(比如La0.75Sr0.25MnO3)、La1-xSrxCoO3和/或Pr1-xSrxCoO3，比如Pr0.8Sr0.2CoO3。在其它实施方式中，阴极导电层30可以由其它材料构成，例如一种贵金属陶瓷，尽管可以使用其它材料而不背离本发明的范围。该贵金属陶瓷中的贵金属可以包括，例如Pt、Pd、Au、Ag和/或它们的合金。该陶瓷相可以包括，例如YSZ、ScSZ和Al2O3，或其它控制热膨胀所需的不导电的陶瓷材料。
可以使用任何合适的技术来形成图1和2的电化学电池12。在图2的例子中，阳极导电层22可以直接印刷于基材14之上，就像是电解质26的一部分。阳极层24可以印刷于阳极导电层22之上。电解质层26的一些部分可以印刷于阳极层24之上，而电解质层26的一些部分印刷于阳极导电层22和基材14之上。阴极层28印刷于电解质层26的顶部。阴极导电层30的一些部分印刷于阴极层28和电解质层26之上。阴极层28通过电解质层26的局部厚度与阳极层24隔开。
阳极层24包括将阳极层24分割成数个独立的阳极的阳极间隙，每个电化学电池12有一个阳极。相似地，阴极层28包括将阴极层28分割成对应的数个独立阴极的间隙，每个电化学电池12有一个阴极。每个单独的阳极和对应的阴极被在它们之间的电解质层26的部分隔开，以形成了一个电化学电池12。
相似地，阳极导电层22和阴极导电层30分别具有将阳极导电层22和阴极导电层30分割成多个相应的阳极导体膜和阴极导体膜的间隙。术语“阳极导电层”和“阳极导体膜”可以交换使用，这是因为后者是由一个或多个前者的层所构成的；术语“阴极导电层”和“阴极导体膜”可以交换使用，这是因为后者是由一个或多个前者的层所构成的。
在一些例子中，阳极导电层22具有约为5-15微米的厚度，但可以使用其它值而不背离本发明的范围。例如，人们认为在其它实施方式中，阳极导电层可以具有大约5-50微米的厚度。在其它实施方式中，可以使用不同的厚度，例如，取决于特定的材料和应用。
相似地，阳极层24可具有约为5-20微米的厚度，但可以使用其它值而不背离本发明的范围。例如，人们认为在其它实施方式中，阳极层可以具有大约5-40微米的厚度。在其它实施方式中，可以使用不同的厚度，例如，取决于特定的阳极材料和应用。
电解质层26可以具有大约5-15微米的厚度，且独立子层的最小厚度为大约5微米，但可以使用其它厚度值而不背离本发明的范围。例如，人们认为在其它实施方式中，电解质层可以具有大约5-200微米的厚度。在其它实施方式中，可以使用不同的厚度，例如，取决于特定的材料和应用。
阴极层28可以具有大约3-30微米的厚度，例如大约5-10微米，但可以使用其它厚度值而不背离本发明的范围。例如，人们认为在其它实施方式中，阴极层可以具有大约10-50微米的厚度。在其它实施方式中，可以使用不同的厚度，例如，取决于特定的阴极材料和应用。
阴极导电层30具有约为5-100微米的厚度，但可以使用其它值而不背离本发明的范围。例如，人们认为在其它实施方式中，阴极导电层可以具有一个小于或大于约5-100微米范围的厚度。在其它实施方式中，可以使用不同的厚度，例如，取决于特定的阴极导电材料和应用。
虽然图2中没有示出，但在一些例子中，燃料电池系统10可以包括一个或多个位于连接组件16和毗邻组件之间用来降低或防止连接组件和毗邻组件之间的扩散的化学阻挡层，例如，阳极和/或阳极导体膜和/或阴极和/或阴极导体膜之间的扩散，所述扩散可能对某些燃料电池系统产生不良影响。在各实施方式中，可以配置这种化学阻挡层以防止或减低材料在连接组件和阳极之间的界面处的，和/或连接组件和阳极导体膜之间的界面处的，和/或连接组件和阴极之间的界面处的，和/或连接组件和阴极导体膜之间的界面处的迁移或扩散，这可以提高该连接组件的长期耐久性。例如，若没有化学阻挡层，则可能在由贵金属陶瓷所构成的连接组件和由基于Ni的金属陶瓷所构成的阳极导体膜和/或阳极之间的界面处发生材料的迁移(扩散)。材料的迁移可以在两个方向上发生，例如Ni从阳极导电层/导体膜和/或阳极迁移入连接组件，而贵金属从连接组件迁移至导电层/导体膜和/或阳极。材料的迁移可能导致连接组件和阳极导体膜和/或阳极之间的界面处或其附近的孔隙率上升，可能导致一种或多种非导电相火低导电相在界面处富集，产生一个更高的面比电阻(ASR)，且因此导致燃料电池性能的降低。连接组件和阴极之间的材料迁移和/或连接组件和阴极导体膜之间的材料迁移可能同时或替代性地导致对燃料电池性能的有害影响。这种化学屏障可以由以下两类材料中的一类或两类构成：金属陶瓷和/或导电陶瓷。
根据本发明的例子，阴极层28可由在Pr-位(A-位)和/或Ni-位(B-位)处掺杂的基于Pr-镍酸盐的材料(例如Pr2NiO4+δ)构成。A-位和/或B-位掺杂可改善Pr-镍酸盐的一种或多种性质，例如在高温运行环境下增加阴极层28的相稳定性并减少阴极层28的降解。
在一个例子中，阴极28包含基于Pr-镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1-xAx)n+1(Ni1- yBy)nO3n+1+δ，其中n是整数1，A是包括由一种或多种镧系元素形成的组中的金属的A-位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组中的金属的B-位掺杂物，其中提供所述A-位和B-位掺杂物从而增加基于Pr-镍酸盐的材料的相稳定性并减少基于Pr-镍酸盐的材料的降解。对于所述材料，A可以是至少一种镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子，B是至少一种过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn或Cr的金属阳离子，0<x<1且0<y≤0.4。在一些例子中，0.25≤x≤0.75且0<y≤0.2。在一些例子中，A是Nd且B是Cu。(Pr1-xAx)n+1(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料可具有Ruddlesden-Popper或K2NiF4相组成。
在另一例子中，阴极28包含基于Pr-镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1-xAx)n+1±z(Ni1- yBy)nO3n+1+δ，其中n是整数1，A是包括由一种或多种镧系元素形成的组中的金属的A-位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组中的金属的B-位掺杂物。对于所述材料，A可以是至少一种镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子，B是至少一种过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn或Cr的金属阳离子，0<x<1，0<y≤0.4且0<z≤0.1。在一些例子中，0.25≤x≤0.75，0<y≤0.2且0<z≤0.05。在一些例子中，A是Nd且B是Cu。(Pr1-xAx)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料可具有Ruddlesden-Popper或K2NiF4相组成。
在另一例子中，阴极28包括基于Pr-镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1-xAx)n+1±z(Ni1- yBy)nO3n+1+δ，其中n是整数2或3，A是包括由一种或多种镧系元素形成的组中的金属的A-位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组中的金属的B-位掺杂物。对于所述材料，A可以是至少一种镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子，B是至少一种过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn或Cr的金属阳离子，0<x<1，0<y≤0.4且0<z≤0.1。在一些例子中，0.25≤x≤0.75，0<y≤0.2且0<z≤0.05。在一些例子中，A是Nd且B是Cu。(Pr1-xAx)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料可具有Ruddlesden-Popper或K2NiF4相组成。
在另一例子中，阴极28包括基于Pr-镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1-x-wAxA’w)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ，其中n是整数1-3，A和A’是包括由一种或多种镧系元素和过渡金属形成的组中的金属的A-位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组中的金属的B-位掺杂物。对于所述材料，A是至少一种镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子，A’是至少一种过渡金属，Sr或Ca的金属阳离子，B是至少一种过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn、Fe或Cr的金属阳离子，0<x<1，0<w<1，0<x+w<1，0≤y≤0.4且0≤z≤0.1。(Pr1-x-wAxA’w)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料可具有Ruddlesden-Popper或K2NiF4相组成。
具有A-位和/或B-位掺杂的基于Pr-镍酸盐的材料可在高温燃料电池运行期间得到增加的性能。在一些例子中，包括阴极28的燃料电池可在高于约700摄氏度，例如高于约750℃或高于约800摄氏度的温度下运行。在这样的运行温度下，阴极28可显示相对高的相稳定性和耐久性，例如与未掺杂的Pr-镍酸盐材料相比显示相对高的相稳定性和耐久性。
燃料电池系统10中除了阴极28之外的其它组件可具有适用于阴极28的组成，例如所述其它组件由一种或多种本文所述的具有A-位和/或B-位掺杂的示例性的基于Pr-镍酸盐的材料构成。例如，阴极集电器30可由与Pr-镍酸盐阴极化学相容的导电陶瓷形成，例如具有钙钛矿结构的镍铁酸镧(lanthanum nickel ferrite，(La(NiFe)O3-δ))和/或钴酸镧锶(lanthanum strontium cobaltite，((LaSr)CoO3-δ))。虽然未在图2中示出，但系统10可包括在阴极28和电解质26之间的基于二氧化铈的阻挡层。作为补充或者替代，阴极28可由包含本文所述的示例性的镍酸盐材料和离子二氧化铈相的混合物的复合材料构成，例如以改善微结构的稳定性的方式。
实施例
进行了多方面的试验以对根据本发明的示例性的阴极组合物的一个或多个方面进行评价。然而，本发明的实施例并不受这些试验性的阳极组合物所限。
在一种情况下，制备各个基于Pr-镍酸盐的阴极材料以评估A-位掺杂对于相稳定性的影响。特别是，由于Nd2NiO4+δ显示更稳定的相，为了稳定Pr2NiO4+δ相材料，因此用Nd共掺杂A-位。掺杂的材料具有通式(Pr0.25Nd0.75)2NiO4+δ和(Pr0.5Nd0.5)2NiO4+δ。(Pr0.25Nd0.75)2NiO4+δ和(Pr0.5Nd0.5)2NiO4+δ组成显示了显著改善的相稳定性，特别是(Pr0.25Nd0.75)2NiO4+δ组成。图3说明了在高于750℃的温度下的退火之前和之后Pr2NiO4+δ、(Pr0.5Nd0.5)2NiO4+δ和(Pr0.25Nd0.75)2NiO4+δ的XRD图。如图1中所示，在790℃和870℃下在空气气氛中退火500小时之后，(Pr0.25Nd0.75)2NiO4+δ粒料显示K2NiF4型结构的单独相。
在第二种情况中，进行实验，其显示(Pr0.25Nd0.75)2NiO4+δ和(Pr0.5Nd0.5)2NiO4+δ组成也已都证明了比LSM和LSCF低的ASR。图4是由通过使用3YSZ电解质的对称纽扣电池测试的各个阴极获得的阴极极化电阻，Rp，对于温度的曲线图。在图4中，镍酸盐A、B和C分别是(Pr0.25Nd0.75)2NiO4+δ、(Pr0.5Nd0.5)2NiO4+δ和Pr2NiO4+δ。结果显示，在12％O2在6.4巴加压的气氛中，镍酸盐A、B和C的阴极Rp为850℃下<0.014欧姆-cm2，或750℃下≤0.03欧姆-cm2。这样的值仅约为基于LSM的复合阴极Rp的约三分之一。低的活化能使得镍酸盐阴极的极化的温度依赖性更低。在长期耐久性测试之后，在通过TEM的测试后分析中，镍酸盐阴极微结构显示了改善的相稳定性。从图3和4中也可看到，随着在A-位上Pr比的增加，阴极极化和相稳定性下降。
为了评估在长期运行期间潜在的较低极化并且增加相稳定性，研究了同时具有A-位和B-位掺杂的新氧化物材料以稳定Pr2NiO4+δ相。实施例使用了Nd作为A-位掺杂物，并使用了各种过渡金属(Cu、Co、Mn、Zn、Cr等)作为B-位掺杂物。B-位用Cu共掺杂在改善镍酸盐长期相稳定性上显示了最佳的结果。我们认为通过进一步研究和改进，在B-位用其它过渡金属掺杂的镍酸盐会获得完全的相稳定。图5说明了在退火之前和之后，具有Nd用于A-位和Cu用于B-位的镍酸盐材料的XRD图。特别地，图5说明了在3％湿空气中在790℃和870℃下退火500小时之前和之后，(Pr0.5Nd0.5)2(Ni0.95Cu0.05)O4+δ和(Pr0.5Nd0.5)2(Ni0.9Cu0.1)O4+δ的XRD图。如图所示，在3％湿空气中在790℃和870℃下退火500小时之后，5摩尔％和10摩尔％Cu掺杂的镍酸盐，(Pr0.5Nd0.5)2(Ni0.95Cu0.05)O4+δ和(Pr0.5Nd0.5)2(Ni0.9Cu0.1)O4+δ显示了改善的相稳定性。电化学测试显示在B位的5％和10％Cu掺杂也有利于电极极化减少。根据以上结果，具有A位掺杂Nd和B位掺杂Cu的Pr2NiO4+δ氧化物可能是有前途的电极，其对于燃料电池系统而言在长期运行期间具有高性能和相稳定性。总体来说，根据图5显示的结果，我们认为本发明的实施例可提供改善的阴极材料，包括具有改善的相稳定性和/或减少极化的材料。
图6A是在B-位具有0和5％Cu掺杂的(Pr0.5Nd0.5)2NiO4+δ的电流密度对于电压的曲线图(I-V曲线)。图6B是在B-位具有5％和10％Cu掺杂的(Pr0.5Nd0.5)2NiO4+δ的AC阻抗曲线的曲线图。这些图说明了对于燃料电池的I-V和电化学测试结果，所述燃料电池使用掺杂的二氧化铈层作为电解质上的阴极阻挡层，使用(LaSr)CoO3-δ层作为Pr-镍酸盐阴极层上的阴极集电器，即阳极集电器/阳极/电解质/掺杂的二氧化铈阻挡层/Pr-镍酸盐阴极/(LaSr)CoO3-δCCC层的电池结构。如图6A和6B中显示的结果所表明的，在B-位掺杂示例性的Pr-镍酸盐氧化物可能不仅仅提供相稳定性，还至少提供了一定程度的性能提高。
图7是说明了阴极不对称纽扣电池(阳极侧具有相同的材料)与不同示例性阴极：1)(Pr0.5Nd0.5)2NiO4+d(“PNN5050”)，2)(Pr0.25Nd0.75)2NiO4+d(“PNN2575”)，3)(Pr0.475Nd0.525)4Ni3O10+d(“PN4N3”)和4)(Pr0.5Nd0.5)2(Ni0.95Cu0.05)O4+d(“PNNCu5”)的短期耐久性测试的结果的曲线图。这些纽扣电池包括用于镍酸盐阴极的作为阴极阻挡层的掺杂的二氧化铈层和作为阴极集电器的LaNiFeO3-d(LNF)层。如所述曲线图所示，可看到，电池降解速率从PNN5050镍酸盐阴极的～0.25欧姆-cm2/1000小时下降到PNNCu5镍酸盐阴极的0.079欧姆-cm2/1000小时。这样的结果说明PNNCu5镍酸盐阴极降解的减少。
进一步讨论本发明的方面
钙钛矿的氧化物，ABO3型结构，基于LSM的材料可用作电化学电池(例如在高于约850摄氏度的温度下运行的SOFC)的阴极。在SOFC中，阴极电阻可限制所示性能和长期耐久性。同样，由于在这样高的温度下运行产生了诸如高成本互连、工厂平衡，SOFC组件的机械和化学性能的许多问题，因此已经研究了具有更高性能，长期耐久性和更低运行温度的各种阴极材料。
因此，具有Ruddlesden-Popper或K2NiF4型结构的镍酸盐化合物，Ln2NiO4+δ(Ln＝La、Nd、Pr、Sm等)，由于它们高的混合离子和电子传导(MIEC)性能而作为这些阴极获得了关注。在一些情况中，Ln2NiO4+δ阴极可显示提高的阴极性能和扩散。Ln2NiO4+δ阴极可在500-800摄氏度之间显示氧化物离子扩散与已有的钙钛矿材料相当。如上所述，在一些实施例中，在镍酸盐中，Pr2NiO4+δ可具有最低的极化电阻。
不过Pr2NiO4+δ材料的相稳定性和降解可能是SOFC阴极应用的一个问题。在一些情况中，在氧化和还原气氛中，Pr2NiO4+δ可在全条件下显示相稳定。虽然所述阴极比LSM和其它阴极候选物具有更低的初始极化电阻，但具有Pr2NiO4+δ阴极的燃料电池的高性能劣化率可受到阴极的相不稳定性或分解的影响。如本文所述，可通过同时进行A-位和B-位掺杂获得具有高性能的相稳定的Pr2NiO4+δ阴极。
本发明的实施例包括n＝1R-P的Pr2NiO4+δ阴极组成范围，其中相对高分数的A-位被Pr占据，但其中加入B-位掺杂物以将相稳定性改善至比通过其他方式获得的更高的Pr含量。我们认为可在一些含有较高Pr的实施例中获得较低的ASR，其中R-P通过B-位掺杂稳定。一些实施例的实验结果显示，虽然还检测到了几种掺杂元素，包括Co、Zn、Mn、Fe和Cr，但用Cu进行5-10％的B-位掺杂成功地稳定了1:1的Pr:Nd比并且可能是合适的。
描述了本发明的各种实施方式。这些和其它实施方式在以下的权利要求的范围内。

Claims (28)

1.一种燃料电池，包括：
阳极；
电解质；
和
通过所述电解质与所述阳极隔开的阴极，其中所述阴极包含基于Pr-镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1-xAx)n+1(Ni1-yBy)nO3n+1+δ，其中n是整数1，A是包括由一种或多种镧系元素形成的组中的金属的A-位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组中的金属的B-位掺杂物，其中提供所述A-位和B-位掺杂物从而增加该基于Pr-镍酸盐的材料的相稳定性并减少该基于Pr-镍酸盐的材料的降解，并且
A是镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子中的至少一种，
B是过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn或Cr的金属阳离子中的至少一种，其中：
0<x<1，且
0<y≤0.4；且
其中所述阳极、阴极和电解质被设置以形成电化学电池。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其中0.25≤x≤0.75，且0<y≤0.2。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池，其中A是Nd且B是Cu。
4.如权利要求1-3中任一项所述的燃料电池，其中所述(Pr1-xAx)n+1(Ni1-yBy)nO3n+1+δ具有Ruddlesden-Popper或K2NiF4相组成。
5.一种燃料电池，包含：
阳极；
电解质；以及
通过所述电解质与所述阳极隔开的阴极，其中所述阴极包括基于Pr-镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1-xAx)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ，其中n是整数1，A是包括由一种或多种镧系元素形成的组中的金属的A-位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组中的金属的B-位掺杂物，其中
A是镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子中的至少一种，
B是过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn、Fe或Cr的金属阳离子中的至少一种，其中：
0<x<1,
0<y≤0.4，且
0<z≤0.1；且
其中所述阳极、阴极和电解质被设置以形成电化学电池。
6.如权利要求5所述的燃料电池，其中0.25≤x≤0.75，0<y≤0.2且0<z≤0.05。
7.如权利要求5或6所述的燃料电池，其中A是Nd且B是Cu。
8.如权利要求5-7中任一项所述的燃料电池，其中所述(Pr1-xAx)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ具有Ruddlesden-Popper或K2NiF4相组成。
9.一种燃料电池，包括：
阳极；
电解质；以及
通过所述电解质与所述阳极隔开的阴极，其中所述阴极包含基于Pr-镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1-xAx)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ，其中n为整数2或3，A是包括由一种或多种镧系元素形成的组中的金属的A-位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组中的金属的B-位掺杂物，其中
A是镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子中的至少一种，
B是过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn、Fe或Cr的金属阳离子中的至少一种，其中：
0<x<1,
0≤y≤0.4，且
0≤z≤0.1；且
其中所述阳极、阴极和电解质被设置以形成电化学电池。
10.如权利要求9所述的燃料电池，其中0.25≤x≤0.75，0≤y≤0.2且0≤z≤0.05。
11.如权利要求9或10所述的燃料电池，其中A是Nd且B是Cu。
12.如权利要求9-11中任一项所述的燃料电池，其中所述(Pr1-xAx)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ具有Ruddlesden-Popper或K2NiF4相组成。
13.一种燃料电池，包括：
阳极；
电解质；以及
通过所述电解质与所述阳极隔开的阴极，其中所述阴极包含基于Pr-镍酸盐的材料，其具有通式(Pr1-x-wAxA’w)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ，其中n是1-3的整数，A和A’是包括由一种或多种镧系元素和过渡金属形成的组中的金属的A-位掺杂物，B是包括由一种或多种过渡金属形成的组中的金属的B-位掺杂物，其中A是镧系元素，La、Nd、Sm或Gd的金属阳离子中的至少一种，
A’是过渡金属，Sr或Ca的金属阳离子中的至少一种，
B是过渡金属，Cu、Co、Mn、Zn、Fe或Cr的金属阳离子中的至少一种，其中：
0<x<1,
0<w<1，
0<x+w<1，
0≤y≤0.4，且
0≤z≤0.1；且
其中所述阳极、阴极和电解质被设置以形成电化学电池。
14.如权利要求13所述的燃料电池，其中0.25≤x≤0.75，0.1≤w≤0.2，0≤y≤0.2且0≤z≤0.05。
15.如权利要求13或14所述的燃料电池，其中A是Nd，A’是Ca和/或Sr，且B是Cu。
16.如权利要求13-15中任一项所述的燃料电池，其中所述(Pr1-x-wAxA’w)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ具有Ruddlesden-Popper或K2NiF4相组成。
17.一种燃料电池，包括：
阳极；
电解质；以及
通过所述电解质与所述阳极隔开的阴极，其中所述阴极包含(Pr1-xAx)n+1(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料或(Pr1-x-wAxA’w)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料中的至少一种，其中A是A-位掺杂物且B是B-位掺杂物，其中提供A-位掺杂物和B-位掺杂物从而增加所述(Pr1-xAx)n+1(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料或(Pr1-x-wAxA’w)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料中的至少一种的相稳定性且减少所述(Pr1-xAx)n+1(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料或(Pr1-x-wAxA’w)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料中的至少一种的降解，并且其中所述阳极、阴极和电解质被设置以形成电化学电池。
18.如权利要求17所述的燃料电池，其中所述(Pr1-xAx)n+1(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料或(Pr1-x- wAxA’w)n+1±z(Ni1-yBy)nO3n+1+δ材料中的至少一种包含如权利要求1-16中所述的基于Pr-镍酸盐材料的阴极材料。
19.如权利要求1-18中任一项所述的燃料电池，其还包含与阴极相邻的阴极集电器，其中所述阴极集电器包含与所述阴极材料化学相容的导电陶瓷。
20.如权利要求19所述的燃料电池，其中所述阴极集电器包含具有钙钛矿结构的镍铁酸镧(La(NiFe)O3-δ)或钴酸镧锶((LaSr)CoO3-δ)中的至少一种。
21.如权利要求1-20中任一项所述的燃料电池，其中所述A-位掺杂物由或基本由通过一种或多种镧系元素形成的组中的金属组成，且所述B-位掺杂物由或基本由通过一种或多种过渡金属形成的组中的金属组成。
22.如权利要求1-21中任一项所述的燃料电池，其中所述阴极由或基本由基于Pr-镍酸盐的材料组成。
23.如权利要求1-22中任一项所述的燃料电池，其中所述阴极具有约3-30微米的厚度。
24.如权利要求23所述的燃料电池，其中所述阴极具有约5-10微米的厚度。
25.如权利要求1-24中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电池被配置为串联分割式电池模式、管状电池、阳极支撑的平面电池或电解质支撑的平面电池中的一种。
26.一种方法，其包括形成燃料电池，所述燃料电池包含如权利要求1-25中任一项所述的阴极。
27.一种操作如权利要求1-25中任一项所述的燃料电池的方法，所述方法包括在所希望的温度下操作所述燃料电池，所述所希望的温度高于约700℃。
28.一种包括如权利要求1-25中任一项所述的基于Pr-镍酸盐的材料的电极材料。
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