CN1163857A - 新型过碳酸钠及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的小晶体附聚物形式的过碳酸钠。本发明还涉及用于在流化床中连续制备过碳酸钠的方法。

Description

新型过碳酸钠及其制备方法

本发明涉及一种通式为Na₂CO₃·1.5H₂O₂的新型过碳酸钠及其制备方法。

至今已知的过碳酸钠是：

-六方棱柱体形式的单晶，其密度为0.9-1克/立方厘米(FR2318112)或

-规则菱面体形式的单晶(FR2355774)或

-一种空心颗粒，其表观密度为0.4克/立方厘米左右，平均直径为480微米左右(FR2486056)或

-致密颗粒形式，其平均颗粒粒度为450微米左右(BE859155)。

现在已经发现了具有很高的质量的过碳酸钠，它由附聚的小晶体组成。这些小晶体的尺寸一般在约1-约100微米之间，优选地为约5-20微米之间。

本发明的过碳酸钠由过碳酸钠小晶体的附聚物组成，其特征在于它具有非常好的耐耗性，优选地其根据ISO标准测定5937(在流化床中的脆性法)的细料失重低于1％。

本发明的附聚形式的过碳酸钠其表观密度大于约0.6克/立方厘米，优选地为约0.75-1.1克/立方厘米。

本发明的过碳酸钠附聚物具有快速溶解的优点。因此，将2克过碳酸钠附聚物导入1升水中从而获得90％溶解所需的时间在15℃下一般少于或等于90秒，优选地为40-70秒。

本发明的过碳酸钠是由附聚物形成的，其颗粒粒度随着其制备条件而变化的。

下文中将要描述的这些条件可以获得颗粒粒度范围在约160微米和约1400微米之间的附聚物，它具有特别狭窄的颗粒粒度分布。举例来说，对于平均颗粒尺寸等于约765微米的附聚物来说，通常至少有85％是在约480微米和约1400微米之间。

较好的是，这些附聚物的平均颗粒粒度大于600微米，优选地大于700微米。

与通过适合制造附聚物的方法获得的附聚物一起存在的尺寸小于160微米的细颗粒的重量含量低于2％，通常甚至低于1％。

这些过碳酸钠附聚物的活性氧含量通常高于14％，并且定义为可以获得的氧量相对于该过碳酸钠附聚物的百分比。

本发明的第二个主题是用于连续制备附聚物形式的过碳酸钠的方法，该附聚物由小晶体组成并且具有至少一个上述特征。已经知道通过碳酸钠的溶液或悬浮液与过氧化氢水溶液反应可以制备过碳酸钠。还知道加入惰性盐，如氯化钠，可以降低过碳酸钠的溶解度。

此外，还知道用于成批制备过碳酸钠的方法(BE1859155，FR2368438)。

还知道用于连续制备过碳酸钠的方法，它们或者在真空下进行(FR2318112)或用两个串联的反应器进行(EP496430)并且分别导致单晶和粒度小于75微米的过碳酸钠晶体。

申请人已经描述了一种用于连续制备过碳酸钠的方法，它是基于由过碳酸钠的超饱和水溶液产生并附聚所说的过碳酸盐的小晶体。

这种方法的特征在于它包括一个反应器，在该反应器中过碳酸钠的小晶体和/或附聚物的床通过所说的过碳酸盐的超饱和水溶液的上升液流而维持悬浮体，该液流是通过将碳酸钠的悬浮液或溶液与过氧化氢水溶液接触而形成的。该水溶液的过饱和状态随着它以足以保证所需的附聚物颗粒粒度分粒(classing)的速度以连续上升的运动移动而下降。

由此制得的过碳酸钠附聚物在该床的下部从悬浮液中除去。

在其上升运动的结束处，该水溶液用过碳酸钠超饱和，并且过碳酸钠浓度通常在对应于该过碳酸钠在相同介质中在相同温度下的溶解度的值和该值的约1.6倍之间。在其上升运动结束处，该水溶液通常其过碳酸钠浓度为对应于该过碳酸钠在相同介质中和相同温度下的溶解度的值的约1倍-1.4倍。在反应器中该水平下存在的固体物质的量通常低于150克/升水溶液，优选地为约10-25克/升水溶液。

为了形成用来确保过碳酸钠超饱和水溶液的超饱和状态的过碳酸钠，所采用的过氧化氢和碳酸钠的量应保证在该超饱和水溶液上升移动结束处溶解于母液中的过氧化氢与碳酸钠的摩尔比大于1，优选地为约1.2-1.6之间。

通过在过碳酸盐本身的超饱和水溶液中或在该溶液以外形成所说的过碳酸盐可以提供作为确保该超饱和状态的水溶液的过碳酸钠。在过碳酸钠的超饱和水溶液中形成过碳酸钠是特别优选的，它可以通过将过氧化氢水溶液和任选的在溶液或悬浮液中含有过碳酸钠的碳酸钠的悬浮液或溶液连续导入而完成的。优选地，是将该过氧化氢水溶液在非常靠近碳酸钠悬浮液或溶液导入处的地方导入过碳酸钠超饱和水溶液的上升路径中。过氧化氢水溶液和碳酸钠悬浮液或溶液的导入可以在几个地方进行。

较好的是，在位于除去附聚物的上限位置和过碳酸钠超饱和溶液的上升路径的中点位置附近之间的区域处导入碳酸钠悬浮液或溶液。

在导入过氧化氢溶液和碳酸钠悬浮液或溶液的区域中的过碳酸钠水溶液的超饱和状态通常大于过碳酸钠在相同介质中在相同温度下的溶解度的值的1.2倍。优选地在该值的约1.3-6倍之间。

过碳酸钠的晶体和/或附聚物可以在结晶试剂的存在下产生。这些试剂可以在过碳酸钠超饱和水溶液的上升路径中的一个或多个位置导入。这些位置优选地位于导入过氧化氢水溶液和碳酸钠悬浮液或溶液的区域中和/该区域的上方。在这些结晶试剂中，六偏磷酸钠(sodium hexameta phosphate)是特别优选的。通常所采用的结晶试剂的量应保证其在过碳酸钠超饱和水溶液中的浓度大于0.1克/升，通常为约0.5克/升-2.7克/升之间。

还可以采用阴离子表面活性剂来控制过碳酸钠的结晶过程。这些试剂优选地是在导入碳酸钠悬浮液或溶液的区域处导入。还含有至少一个与烃链相连的硫酸根或磺酸根官能团的阴离子表面活性剂是特别优选的。通常使用的表面活性剂的量应保证其在母液中的浓度大于0.1克/升，通常为约0.7-1克/升之间。在这些表面活性剂中，选择油酸硫酸异丁酯(isobutyl oleate sulphate)较好。

为了降低过碳酸钠的溶解度，还可以采用减缓剂(release agent)，如钠盐。氯化钠是特别优选的。减缓剂的用量应保证其在母液中的浓度大于20克/升，优选地为约70-170克/升之间。

利用浓度为约35％-70％重量之间的过氧化氢水溶液，可以将过氧化氢连续导入固-液悬浮液中。该过氧化氢水溶液还可以含有碳酸钠、稳定剂，特别是硅酸钠、硫酸镁和减缓剂，如氯化钠。

利用碳酸钠的含水浓悬浮液或溶液可以将碳酸钠连续导入该固-液悬浮液中，其滴定度(titre)大于10％，优选地为约15-24％之间，任选地在溶液或悬浮液中还含有过碳酸钠。通过在高于17℃的温度下将购买的碳酸钠溶解于水中或溶解于部分或全部取自上升移动结束处的固-液悬浮液的溶液可以制备碳酸钠浓溶液。该溶液温度优选地为约30-70℃之间。

任何铁含量低于10ppm的碳酸钠均适用。优选地采用通过Solvayy或Rhone-Poulenc获得的无水碳酸钠。

该碳酸钠浓悬浮液或溶液还可以含有稳定剂，例如硅酸钠或硫酸镁，减缓剂，如氯化钠，和结晶试剂，如六偏磷酸钠。

通过桨式搅拌器或推进式搅拌器或梯式搅拌器可以使具有一定液体上升速度的固-液悬浮液保持搅拌状态。该搅拌必须确保悬浮液的实际状态和颗粒粒度分粒作用(classing effect)并且使过碳酸钠的小晶体在接触位置或附近保持足够长的时间以使它们附聚。

在反应器圆柱形部分中的液体的线性上升速度可以调整到约2-20米/小时之间。比较好的是采用约3-10米/小时的线性上升速度。此“线性上升速度”可理解为流化流动速度与反应器截面积之间的比。

该固-液悬浮液的温度在约14-20℃之间。采用一种或多种并列的热交换器可以对其进行精确调整。特别优选地固-液悬浮液的温度为17℃左右，较好地是将其控制在1℃以内。

在该固-液悬浮液的上升移动结束处，任选地通过标准技术，如沉降、过滤或采用旋液分离器将固体物质与液体分离。

母液(通过将制成的附聚物与用它们抽取的液体分离而产生)中已经或还没有与固体物质分离的该液体的一部分或全部任选地与水构成进入到形成本发明的附聚物的反应器底部的液体流。

根据本发明的方法，可以采用一种柱形反应器或圆柱锥形反应器，其在上部可以配有一个小颈。通常采用圆柱锥形反应器，优选地是配有小颈的圆柱锥形反应器。

图1表示本发明的方法的一个具体实施方案。

在图1中，1表示圆柱锥形反应器，2表示该反应器所带的搅拌器；3和14表示含有稳定剂的过氧化氢水溶液进入反应器1的进口，4和13表示含有硅酸钠和任选地在溶液或悬浮液中的过碳酸盐的碳酸钠溶液的进口；5表示阴离子表面活性剂进入反应器1的进口，6表示结晶试剂的进口，7表示任选地含有固体物质的液体在上升路径结束处离开反应器的管道；8表示通过进口9导入的工业碳酸钠溶解在部分来自管道7的液体中的容器；10表示溢流罐，来自管道7的液体的其它部分在通过管道11导入反应器底部之前保留在其中。12表示含有过碳酸钠附聚物的液体的出口。这些附聚物随后通过采用一种离心排水机排水而与含有它们的液体或母液分离，然后在约40-70℃，优选地在约50-60℃下在流化床中干燥。在排水机出口处回收的母液可以再导入溢流罐10。

                         实施例1

根据图1的工艺方案进行该过程。

圆柱锥形反应器1的总高度(圆柱和锥形部分)为51厘米，其圆柱部分高度为43厘米，直径为10厘米，在其上部(图中未特别指出)带有高度为13厘米的小颈，并且还配有搅拌器2和用来导入过氧化氢水溶液、碳酸钠溶液、表面活性剂溶液和结晶试剂溶液的注入器。

该操作通过将760克如上所说制得的密度为0.75克/立方厘米的过碳酸钠晶体导入含有母液的反应器1中而开始的，所说的母液含有(％质量)：

-7.2％，碳酸钠

-3.48％，70％过氧化氢溶液

-7.2％，氯化钠

-0.13％，油酸硫酸异丁酯

-500ppm六偏磷酸钠(Prolabo Rectapur)

-495ppm硅酸钠

-99ppm硫酸镁。

通过3和14以约550立方厘米/小时的总速度向以70转/分钟速度搅拌的反应器1中连续导入过氧化氢水溶液(该区域中的滴度为70％)，上述过氧化氢水溶液含有5％氯化钠和70ppm硫酸镁，

通过4和14-以6.1升/小时总速度导入碳酸钠溶液，其浓度为17-19％重量，

通过5-以12.4克/小时导入油酸硫酸异丁酯，

通过6-以20立方厘米/小时导入24.7％质量的六偏磷酸钠溶液。

在试验过程中，如果需要可以对过氧化氢水溶液的流动速度进行调整，从而确保在该超饱和水溶液上升移动结束时过氧化氢与溶解在母液中的碳酸钠的摩尔比等于1.4。

起始的碳酸钠溶液含有20％的碳酸钠、7.2％氯化钠、800ppm六偏磷酸钠和520ppm硅酸钠。反应器1中的温度在操作过程中保持在16.5-17.5℃之间，而容器8中的温度保持在约65℃。

所制得的过碳酸钠的附聚物伴随着母液通过12从反应器1中抽出。通过离心排水将这些附聚物分离，然后在55℃下在流化床中干燥。在排水过程中回收的母液再送回到溢流罐10中。

在建立这些条件以后，反应器1圆柱部分中的线性上升速度为5米/小时，在其上升移动结束时，以40升/小时抽取液体。

这些附聚物的表观密度为0.94克/立方厘米。

活性氧的含量为14.6％。

在15℃下将90％2克这些附聚物溶解于1升水中所需要的时间为70秒。

这些附聚物的平均颗粒尺寸为850微米，并且具有如下分布：

＜160微米＝1％

160-480微米＝9％

480-750微米＝27％

750-1020微米＝41％

1020-1400微米＝21％

＞1400微米＝1％

根据ISO标准5937，在磨耗试验之后的失重低于1％。

图2和3表示通过放大率分别为12和50的扫描电子显微镜而获得的这些附聚物的图。

实施例2

以与实施例1相同的方式进行该工艺，不同之处在于在超饱和水溶液上升移动结束处过氧化氢与溶解在母液中的碳酸钠的摩尔比等于1.3。

在排水之后获得的附聚物的表观密度为0.9克/立方厘米，平均颗粒尺寸为830微米。

在15℃下，将90％2克这些附聚物溶解在1升水中所需要的时间为65秒。

在磨耗试验ISO5937之后的失重低于1％。

实施例3

以与实施例1相同的方式进行该工艺，不同之处在于将固体碳酸钠供入容器8中的流动速度改为1000克/小时。

在干燥之后获得的附聚物的表观密度为0.75克/立方厘米，平均颗粒尺寸为610微米。

在15℃下，将90％2克这些附聚物溶解在1升水中所需要的时间为60秒。

在磨耗试验ISO5937之后的失重低于2％。

Claims (21)

1.由过碳酸钠的小晶体附聚物组成的过碳酸钠，其特征在于：

a)这些附聚物的平均颗粒尺寸大于600微米，

b)这些附聚物的表观密度在0.75-1.1克/立方厘米之间，以及

c)活性氧化的含量大于14％。

2.根据权利要求1的过碳酸钠，其特征在于在15℃下将90％2克这些附聚物溶解在1升水中所需要的时间少于90秒。

3.根据权利要求2的过碳酸钠，其特征在于在15℃下将2克这些附聚物在1升水中溶解90％所需要的时间在40-70秒之间。

4.根据权利要求1-3中任一个的的过碳酸钠，其特征在于根据IS0标准5937，在磨耗试验之后细料的失重低于1％。

5.用于制备根据权利要求1-4中任意一个的过碳酸钠的方法，其特征在于它包括一个反应器，在该反应器中过碳酸钠的小晶体和/或附聚物的床通过所说的过碳酸盐的超饱和水溶液的上升液流而维持悬浮液，该液流是通过将碳酸钠的悬浮液或溶液与过氧化氢水溶液接触而形成的，并且其线性上升速度为2-20米/小时之间。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于通过用过氧化氢和碳酸钠形成的过碳酸钠从而可以确保过碳酸钠超饱和水溶液的超饱和状态，所采用的过氧化氢和碳酸钠的量应保证在该超饱和水溶液上升移动结束处过氧化氢与溶解于母液中的碳酸钠的摩尔比大于1。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于过氧化氢与溶解于母液中的碳酸钠的摩尔比在1.2-1.6之间。

8.根据权利要求5-7中任意一个的方法，其特征在于通过将过氧化氢水溶液和碳酸钠的悬浮液或溶液连续导入所说的超饱和溶液中可以提供过碳酸钠以确保所说的过碳酸钠的超饱和水溶液的超饱和状态。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于碳酸钠的悬浮液或溶液含有溶液或悬浮液的过碳酸钠。

10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于将碳酸钠的悬浮液或溶液在过碳酸钠超饱和水溶液的上升路径的一个或多个地方导入。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于在位于除去所形成的附聚物的上限位置和过碳酸钠超饱和溶液的上升路径的中点位置附近之间的区域处导入碳酸钠悬浮液或溶液。

12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于该过氧化氢水溶液在过碳酸钠超饱和水溶液的上升路径中的一个或几个位置导入，该位置非常靠近碳酸钠悬浮液或溶液导入处。

13.根据权利要求5-12中任意一个的的方法，其特征在于过碳酸钠超饱和水溶液的超饱和状态可以通过结晶试剂而保证。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于该结晶试剂是六偏磷酸钠。

15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于结晶试剂在过碳酸钠超饱和水溶液的上升路径中的一个位置导入，该位置位于导入过氧化氢水溶液的区域的上方。

16.根据权利要求13-15中任意一个的方法，其特征在于结晶试剂在过碳酸钠超饱和水溶液的上升路径中的一个位置导入，该位置位于导入碳酸钠悬浮液或溶液的区域上方。

17.根据权利要求16的方法，其特征在于结晶试剂在超饱和水溶液的上升路径中的一个位置导入，该位置位于导入过氧化氢水溶液和碳酸钠悬浮液或溶液的区域。

18.根据权利要求5-17中任意一个的方法，其特征在于在该固-液悬浮液上升移动结束处，该液体的过碳酸钠浓度位于所说的过碳酸钠在相同介质中在相同温度下的溶解度值和该值的1.4倍之间。

19.根据权利要求5-18中任意一个的方法，其特征在于该固-液悬浮液的温度在约14-20℃之间。

20.根据权利要求19的方法，其特征在于该温度在16-18℃之间。

21.根据权利要求5-20中任意一个的方法，其特征在于该反应器是圆柱锥形的，在其上部配有小颈。

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