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CN116375555A - 一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺 - Google Patents

一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺 Download PDF

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CN116375555A
CN116375555A CN202211155249.0A CN202211155249A CN116375555A CN 116375555 A CN116375555 A CN 116375555A CN 202211155249 A CN202211155249 A CN 202211155249A CN 116375555 A CN116375555 A CN 116375555A
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CN
China
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r244bb
r1234yf
raw material
hcl
reaction
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戴国桥
阮晔
郑齐鸣
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Zhejiang Artsen Chemical Co ltd
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Zhejiang Artsen Chemical Co ltd
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    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
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Abstract

本发明涉及一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺，采用如下步骤：步骤一：取甲烷原料与1,1‑二氯四氟乙烷原料，备用；步骤二：将步骤一中的甲烷原料和1,1‑二氯四氟乙烷原料，置于常规裂解炉中，进行裂解反应，生成R244bb和R1234yf产物；步骤三：步骤二中的裂解反应中，当CH4与C2CL2F4裂解脱出一个H+离子和一个CL‑离子，生成一个HCL分子时，产物是R244bb，R244bb是C3H3CLF4是生产R1234yf的中间产物；步骤四：步骤三中的裂解过程中的R244bb继续脱一个HCl时，产物为R1234yf和HCL；它有利于降低HFO系列氟化工产品的生产成本，可大大降低能耗，拓展行业内副产R114a的处理途径，变废为宝。

Description

一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺
技术领域
本发明涉及一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺。
背景技术
目前市面上的R1234yf生产工艺主要有：六氟丙烯加成消去法、五氟丙烷脱氟化氢法、2-氯-3,3,3-三氟丙烯氟氯交换法、一氯甲烷与四氟乙烯高温裂解法、六氟丙烷与五氟丙烷合成法等。
我国R1234yf生产企业中采用六氟丙烯加成消去法，环新氟材料采用2-氯-3,3,3-三氟丙烯氟氯交换法。这些工艺存在的共同缺点是，上游原料成本高，生产中产生的HF，对设备腐蚀较大，尾气处理成本高，环保达标难等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺。
本发明所述的一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺，采用如下步骤：
步骤一：取甲烷原料与1,1-二氯四氟乙烷原料，备用；
步骤二：将步骤一中的甲烷原料和1,1-二氯四氟乙烷原料，置于常规裂解炉中，进行裂解反应，生成R244bb和R1234yf产物；
步骤三：步骤二中的裂解反应中，当CH4与C2CL2F4裂解脱出一个H+离子和一个CL-离子，生成一个HCL分子时，产物是R244bb，R244bb是C3H3CLF4；
步骤四：步骤三中的裂解过程中的R244bb继续脱一个HCl时，产物为R1234yf和HCL。
进一步地，步骤二中的常规裂解炉的温度为600℃-800℃。
进一步地，步骤二中的主反应的反应式如下：
CF3CCL2F+CH4高温裂解CF3CCLFCH3(R244bb)→CF3CF＝CH2(R1234yf)
进一步地，步骤二中的主反应的反应过程，如下：
Figure SMS_1
CL·+CH4---CH3·+HCL
Figure SMS_2
进一步地，步骤二中的副反应过程，如下：
Figure SMS_3
Figure SMS_4
Figure SMS_5
Figure SMS_6
Figure SMS_7
Figure SMS_8
本发明有益效果为：本发明所述的一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺，它采用低成本生产第四代制冷剂HFO的方法，同时改变R114A作为氟化生产废物性质为生产R1234yf原料用途的性质，提高氟化行业生产的环保性能；有利于降低HFO系列氟化工产品的生产成本，可大大降低能耗，拓展行业内副产R114a的处理途径，变废为宝。
附图说明
此处所说明的附图是用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，但并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1是本发明中的氢谱分析图谱图例一中的实验一第七次取样的氢谱分析图谱分析图；
图2是本发明中的氢谱分析图谱图例一中的实验一第七次取样的分析结果分析图。
图3是本发明中的氢谱分析图谱图例二中的实验二第四次取样的氢谱分析图谱分析图；
图4是本发明中的氢谱分析图谱图例二中的实验二第四次取样分析结果分析图；
图5是本发明中的氢谱分析图谱图例三中的实验三第三次取样的氢谱分析图谱的分析图；
图6是本发明中的氢谱分析图谱图例三中的实验三第三次取样的分析结果分析图：
图7是本发明中的氢谱分析图谱图例四中的实验三第四次取样的氢谱分析图谱分析图；
图8是本发明中的氢谱分析图谱图例四中的实验三第四次取样的分析结果分析图；
图9是本发明中中的氢谱分析图谱图例五中的实验四第四次取样的氢谱分析图谱分析图；
图10是本发明中中的氢谱分析图谱图例五中的实验四第四次取样的分析结果分析图；
图11是本发明中的氢谱分析图谱图例六中的实验四第五次取样的氢谱分析图谱分析图；
图12是本发明中的氢谱分析图谱图例六中的实验四第五次取样的分析结果分析图；
图13是本发明中的氢谱分析图谱图例七中的实验四第六次取样的氢谱分析图谱分析图；
图14是本发明中的氢谱分析图谱图例七中的实验四第六次取样的分析结果分析图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，其中的示意性实施例以及说明仅用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本具体实施方式所述的一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺，采用如下步骤：
步骤一：取甲烷原料与1,1-二氯四氟乙烷原料，备用；
步骤二：将步骤一中的甲烷原料和1,1-二氯四氟乙烷原料，置于常规裂解炉中，进行裂解反应，生成R244bb和R1234yf产物；
步骤三：步骤二中的裂解反应中，当CH4与C2CL2F4裂解脱出一个H+离子和一个CL-离子，生成一个HCL分子时，产物是R244bb，R244bb是C3H3CLF4；
步骤四：步骤三中的裂解过程中的R244bb继续脱一个HCl时，产物为R1234yf和HCL。
进一步地，步骤二中的常规裂解炉的温度为600℃-800℃。
进一步地，步骤二中的主反应的反应式如下：
CF3CCL2F+CH4高温裂解CF3CCLFCH3(R244bb)→CF3CF＝CH2(R1234yf)
进一步地，步骤二中的主反应的反应过程，如下：
Figure SMS_9
CL·+CH4---CH3·+HCL
Figure SMS_10
进一步地，步骤二中的副反应过程，如下：
Figure SMS_11
Figure SMS_12
Figure SMS_13
Figure SMS_14
Figure SMS_15
Figure SMS_16
本发明举例说明如下：
本发明在不同条件下进行R114+CH4反应的实验，共进行了多次实验，反应6小时候停止实验，回收R114A原料。
(1)反应系统情况：管式炉Φ50xΦ50x1000，三段式，受热段900，中心恒温区按300计，体积0.147L。
(2)实验过程，管式炉升温至设定温度后，开始进R114A，调节至设定进料量，收料分析R114A受热分解组分，R114A进料稳定后，开始进CH4，调节至设定流量后，收料分析不同条件下，产物气体的组成
(3)实验数据：
Figure SMS_17
Figure SMS_18
Figure SMS_19
Figure SMS_20
Figure SMS_21
Figure SMS_22
Figure SMS_23
Figure SMS_24
Figure SMS_25
Figure SMS_26
Figure SMS_27
Figure SMS_28
Figure SMS_29
Figure SMS_30
(4)实验结果分析:
(4.1)R114A在550度开始分解，温度高，分解比例高
(4.2)550度下，无R1234yf产品生成，但是R244bb的选择性高达94％左右，大生产时可将反应采用两步法，分布进行反应，先将R114A与CH4转化为R244bb，再将R244bb制成R1234yf目标产品来实现生产高效益。
(4.3)600度下，反应能生成R1234yf，但比例低，含量约1.2～1.5％
(4.4)700度下，生成R1234yf的比例增加，含量达到11％左右，但是R114A近乎全部分解，出气中焦油明显，出气管进入水吸收出现大量的黑色物质；
(4.5)600度下，加入催化剂，对反应没有任何帮助；
(4.6)相同温度下提高R114A的进料比例，不能提高R1234yf的转化率；
(4.7)相同条件下，增加R114A CH4进料量，即空速增加，停留时间减少，R1234yf含量降低，转化率降低
(4.8)在相同的条件下，提高甲烷的反应浓度对生成物R244B组分有利，生成R1234yf的组分浓度降低。甲烷投料比接近于理论计算比的1.5内，对生成R1234yf有利。
本发明中，氢谱分析图谱图例一，实验一第七次取样分析图：氢谱分析图谱，如图1所示；分析结果如图2所示。
本发明中，氢谱分析图谱图例二，实验二第四次取样分析图：氢谱分析图谱，如图3所示；分析结果如图4所示。
本发明中，氢谱分析图谱图例三，实验三第三次取样分析图：氢谱分析图谱，如图5所示；分析结果如图6所示。
本发明中，氢谱分析图谱图例四，实验三第四次取样分析图：氢谱分析图谱，如图7所示；分析结果如图8所示。
本发明中，氢谱分析图谱图例五，实验四第四次取样分析图：氢谱分析图谱，如图9所示；分析结果如图10所示。
本发明中，氢谱分析图谱图例六，实验四第五次取样分析图：氢谱分析图谱，如图11所示；分析结果如图12所示。
本发明中，氢谱分析图谱图例七，实验四第六次取样分析图：氢谱分析图谱，如图13所示；分析结果如图14所示。
本发明，使用甲烷与1,1-二氯四氟乙烷(R114a)高温裂解法，得到的主要产物是三(四)氟氯丙烷(R244bb)和R1234yf以及HCL。本发明是低成本生产第四代制冷剂HFO的方法，同时拓展氟化生产副产物R114A焚烧处理变成原料用途，提高环保性能；有利于降低HFO系列氟化工产品的生产成本，可大大降低能耗，拓展行业内副产R114a的处理途径，变废为宝。
本发明的效果：有利于寻找低成本生产HFO系列产品，拓展氟化行业内副产R114a的处理途径。
在实验室的实验中，R1234yf产品在R114A单程转化过程中能达到转化率16％，在大生产中可以采用优化的工艺设计、原料循环套用、热能充分交换，可连续化生产，达到理想的收率。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (5)

1.一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺，其特征在于：采用如下步骤：
步骤一：取甲烷原料与1,1-二氯四氟乙烷原料，备用；
步骤二：将步骤一中的甲烷原料和1,1-二氯四氟乙烷原料，置于常规裂解炉中，进行裂解反应，生成R244bb和R1234yf产物；
步骤三：步骤二中的裂解反应中，当CH4与C2CL2F4裂解脱出一个H+离子和一个CL-离子，生成一个HCL分子时，产物是R244bb，R244bb是C3H3CLF4；
步骤四：步骤三中的裂解过程中的R244bb继续脱一个HCl时，产物为R1234yf和HCL。
2.根据权利要求1所述的一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺，其特征在于：步骤二中的常规裂解炉的温度为600℃-800℃。
3.根据权利要求1所述的一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺，其特征在于：步骤二中的主反应的反应式如下：
CF3CCL2F+CH4高温裂解CF3CCLFCH3(R244bb)→CF3CF＝CH2(R1234yf)。
4.根据权利要求1所述的一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺，其特征在于：步骤二中的主反应的反应过程，如下：
Figure QLYQS_1
CL·+CH4---CH3·+HCL
Figure QLYQS_2
5.根据权利要求1所述的一种使用CH4和C2CL2F4为原料联产R244bb和R1234yf的工艺，其特征在于：步骤二中的副反应过程，如下：
Figure QLYQS_3
Figure QLYQS_4
Figure QLYQS_5
Figure QLYQS_6
Figure QLYQS_7
Figure QLYQS_8
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