CN102267866B - 一种三氟乙烯和四氟甲烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三氟乙烯和四氟甲烷的制备方法，二氟二氯甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷按摩尔比1∶2～9混合，350～500℃、空速为700～1500h-1、常压、在氟化催化剂作用下反应；尾气经分离塔I分离，分离出的二氟二氯甲烷、氟化氢和1，1，1，2-四氟乙烷经分离塔II分离，二氟二氯甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷循环再利用，氟化氢作为副产物收集；分离出的三氟乙烯和四氟甲烷经分离塔III分离、提纯后得到三氟乙烯和四氟甲烷纯品。这种制备方法，反应所需温度较低、能耗较低、对设备的损害较小。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学制备方法，特别涉及一种三氟乙烯和四氟甲烷的制备方法。
背景技术
三氟乙烯(TrFE)是重要的高分子单体，可以通过均聚或共聚得到性能优异的含氟树脂。这类含氟树脂既具有含氟聚合物的耐热稳定性、耐化学品稳定性和耐紫外线稳定性，也具有常规聚合物的可溶解性和可熔融加工性，同时还具有铁电性、压电性、热电性、高介电性等独特的电性能，因此在电子、军事、医疗等行业具有广泛的应用价值，同时它也是合成其它许多化合物的重要中间体，如三氟乙烯与乙醇缩合物可制取环保型清洗剂氢氟醋；通过三氟乙烯与溴加成，然后再脱溴化氢可得到三氟溴乙烯，它也是一种重要的高分子单体。
目前三氟乙烯主要由相应的氟氯烷经脱氯制备，制取三氟乙烯的方法中最受重视的主要有两类：一种是以1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CCl2FCClF2，CFC-113)在含钯和金(或碲、锑、铋、砷中的一种)的复合催化剂下脱氯氢解制备三氟乙烯，其产物为三氟氯乙烯和三氟乙烯，其产物比例可通过催化剂活性调节来调控，但主要产物为三氟氯乙烯。
另一种是以三氟氯乙烯(CF2＝CClF)为原料，在以氧化镁或其它物质为载体(如活性碳等)的含钯或铂催化剂下脱氯氢解制备三氟乙烯。上述合成方法需要搭建专门的合成和分离装置，催化剂和设备投资巨大，造成产品三氟乙烯的价格很高。
另外美国专利US 5856593A中用HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)裂解脱氟化氢来制备TrFE，以AlF3为催化剂，但该方法反应温度较高，转化率较低，在600℃时HFC-134a的转化率仅为34％，且由于产生了大量的HF，对催化剂损害严重，寿命非常短。
氟代烷烃CF4(四氟甲烷)是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体，其高纯气及四氟甲烷高纯气配高纯氧气的混合气，可广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻；其在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、气相绝缘、超低温制冷剂、泄露检验剂、去污剂、金属冶炼和塑料行业等方面也有大量使用。
迄今为止生产CF4的方法主要有几种：(1)碳与氟气的方法，这种方法可以制的较为纯净的CF4；(2)氢氟甲烷与氟气的方法；(3)热分解四氟乙烯的方法；(4)氟氯甲烷和无水氟化氢气相氟化的方法。上述(1)、(2)的方法有很多局限：原料氟气价格昂贵，反应不应控制，有爆炸的危险，并且对设备要求高等；(3)的方法所需温度高达1000℃，耗能较大，产品纯度、收率低。
目前，上述(4)中所述的氟氯甲烷和无水氟化氢气相氟化法，是目前生产CF4中比较有前途的方法。该方法原料氟氯甲烷和无水HF都是价格低廉、易得的化工产品，反应温度较低、产品收率较高，是理想的工业化生产CF4的方法。但由于HF的腐蚀性，所以对设备的要求较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种反应所需温度较低、能耗较低、对设备的损害较小的三氟乙烯和四氟甲烷的制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种三氟乙烯和四氟甲烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1、在自制反应器I中装入氟化催化剂；
2、将CFC-12(二氟二氯甲烷)和HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)按摩尔比1∶2～9混合进入反应器I，在350～500℃、空速为700～1500h-1、常压下反应；
3、将步骤2反应后的尾气经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的三氟乙烯(TrFE)和四氟甲烷(CF4)经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF4纯品。
步骤1中所述的氟化催化剂催化剂包括活性组分Cr2O3和助剂M，其中M为AlF3、MgF2、YF3、LaF3、SmF3、InF3中的一种或多种，M和Cr之间的摩尔比为1∶9～99。
本发明的催化剂采用沉淀法制备，包括如下步骤：
(1)按M和Cr的摩尔比1∶9～99，称取一定量的M的化合物和Cr的化合物，加水混合均与后，加入沉淀剂，调整溶液PH至8～10，使已溶解的金属离子沉淀完全，洗涤至滤液至中性后分离，再将沉淀物在120～150℃下烘干10～12小时；
(2)将烘干后的物质，在400～600℃、空气或N2下焙烧4～8小时，得到本发明催化剂的前躯体；
(3)将(2)中的催化剂前躯体压片成型；
(4)压片成型的催化剂前躯体在常压下使用N2在300～500℃下干燥3～10小时；
(5)N2预处理后，再用无水HF在350～450℃处理4～8小时，得到本发明催化剂。
本发明催化剂还可以采用浸渍法制备，包括以下步骤：
(1)按M和Cr的摩尔比1∶9～99，称取一定量的M的化合物和Cr的化合物，用适量的水将M的化合物溶解完全后均匀混合Cr的化合物，静止8～10小时，然后在120～150烘干10小时；
(2)后续催化剂制备工作与沉淀法制备方法相同。
本发明是一种由HFC-134a和CFC-12反应生产TrFE和CF4的方法。由于该方法采用气固相反应，对装置的腐蚀性很小；以高ODS(消耗臭氧层物质)值的CFC-12为原料制备四氟甲烷，可以解决国内CFC-12的出路；反应所需温度较低，可以降低能耗和对设备的损害。
HFC-134a裂解产生大量的HF，不仅影响反应的进行，而且对催化剂、设备的损害也很严重，通过HFC-134a和CFC-12联产反应生产TrFE和CF4，不仅充分利用了副产物HF，提高了HFC-134a的转化率，而且还可以联产价值较高的CF4(臭氧消耗为零)。本发明解决了HF对设备和催化剂的损害的工业难题，是一种经济、环保、高效的新方法。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过一些实例对本发明的方法作进一步说明，但本发明不局限于这些实例。
实施例1
首先按照Cr与Al摩尔比9∶1称取Cr(NO3)3和Al(NO3)3，用适量的水混合均匀，加一定量的碳酸铵至Cr3+和Al3+沉淀完全，然后经分离、洗涤至溶液中性，然后在120℃烘干12小时。将烘干后的沉淀物在400℃、空气气氛中焙烧6小时，压片成型，即得到催化剂前驱体(Cr2O3-Al2O3)，然后用N2气体在300℃干燥5小时，再用无水HF在350℃处理5小时，得到氟化催化剂(Cr2O3-AlF3)。
参照图1：将一定量的上述氟化催化剂加入反应器I中，按CFC-12和HFC-134a摩尔比1∶4，在温度450℃、常压、空速800h-1下进行反应；反应后的气体经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的TrFE和CF4经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF4纯品。
在反应过程中，对反应器I中生成物进行分析，分析结果见表1。
实施例2
首先按照Cr与Mg摩尔比19∶1称取Cr(NO3)3和Mg(NO3)2，用适量的水混合均匀，加一定量的氨水使Cr3+和Mg2+沉淀完全，然后经分离、洗涤至溶液中性，然后在150℃烘干10小时。将烘干后的沉淀物在400℃、空气气氛中焙烧6小时，压片成型，即得到催化剂前驱体(Cr2O3-MgO)，然后用N2气体在300℃干燥10小时，再用无水HF在400℃处理5小时，得到氟化催化剂(Cr2O3-MgF2)
参照图1：将一定量的上述氟化催化剂加入反应器I中，按CFC-12和HFC-134a摩尔比1∶2，在温度450℃、常压、空速700h-1下进行反应；反应后的气体经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的TrFE和CF4经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF4纯品。
在反应过程中，对反应器I中生成物进行分析，分析结果见表1。
实施例3
首先按照Cr与Y摩尔比99∶1称取Cr(NO3)3和Y(NO3)3，用适量的水混合均匀，加一定量的碳酸铵至Cr3+和Y3+沉淀完全，然后经分离、洗涤至溶液中性，然后在120℃烘干10小时。将烘干后的沉淀物成型后在600℃、氮气气氛中焙烧5小时，压片成型，即到催化剂前驱体(Cr2O3-Y2O3)，然后用N2气体在400℃干燥3小时，再用无水HF在450℃处理8小时，得到氟化催化剂(Cr2O3-YF3)。
参照图1：将一定量的上述氟化催化剂加入反应器I中，按CFC-12和HFC-134a摩尔比1∶9，在温度500℃、常压、空速1500h-1下进行反应；反应后的气体经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的TrFE和CF4经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF4纯品。
在反应过程中，对反应器I中生成物进行分析，分析结果见表1。
实施例4
首先按照Cr与La摩尔比29∶1称取Cr(NO3)3和La(NO3)3，用适量的水混合均匀，加一定量的碳酸铵至Cr3+和La3+沉淀完全，然后经分离、洗涤至溶液中性，然后在120℃烘干12小时。将烘干后的沉淀物后在500℃、氮气气氛中焙烧8小时，压片成型，即得到催化剂前驱体(Cr2O3-La2O3)，然后用N2气体在500℃干燥3小时，再用无水HF在350℃处理5小时，得到氟化催化剂(Cr2O3-LaF3)。
参照图1：将一定量的上述氟化催化剂加入反应器I中，按CFC-12和HFC-134a摩尔比1∶4，在温度400℃、常压、空速900h-1下进行反应；反应后的气体经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的TrFE和CF4经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF4纯品。
在反应过程中，对反应器I中生成物进行分析，分析结果见表1。
实施例5
首先按照Cr与Sm摩尔比49∶1称取Cr(NO3)3和Sm(NO3)3，用适量的水混合均匀，加一定量的碳酸铵至Cr3+和La3+沉淀完全，然后经分离、洗涤至溶液中性，然后在150℃烘干10小时。将烘干后的沉淀物后在400℃、氮气气氛中焙烧8小时，压片成型，即得到催化剂前驱体(Cr2O3-Sm2O3)，然后用N2气体在300℃干燥5小时，再用无水HF在400℃处理5小时，得到氟化催化剂(Cr2O3-SmF3)。
参照图1：将一定量的上述氟化催化剂加入反应器I中，按CFC-12和HFC-134a摩尔比1∶7，在温度420℃、常压、空速1000h-1下进行反应；反应后的气体经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的TrFE和CF4经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF4纯品。
在反应过程中，对反应器I中生成物进行分析，分析结果见表1。
实施例6
首先按照Cr与In摩尔比19∶1称取Cr(NO3)3和In(NO3)3，用适量的水混合均匀，加一定量的碳酸铵至Cr3+和In3+沉淀完全，然后经分离、洗涤至溶液中性，然后在110℃烘干8小时。将烘干后的沉淀物后在500℃、空气气氛中焙烧4小时，压片成型，即得到催化剂前驱体(Cr2O3-In2O3)，然后用N2气体在300℃干燥3小时，再用无水HF在350℃处理6小时，得到氟化催化剂(Cr2O3-InF3)。
参照图1：将一定量的上述氟化催化剂加入反应器I中，按CFC-12和HFC-134a摩尔比1∶4，在温度450℃、常压、空速800h-1下进行反应；反应后的气体经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的TrFE和CF4经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF4纯品。
在反应过程中，对反应器I中生成物进行分析，分析结果见表1。
实施例7
首先按照Cr、Al、Mg摩尔比45∶4∶1称取一定量的Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3和Mg(NO3)2，用适量的水混合均匀，加一定量的氨水至Cr3+和In3+沉淀完全，然后经分离、洗涤至溶液中性，然后在150℃烘干10小时。将烘干后的沉淀物后在500℃、空气气氛中焙烧6小时，压片成型，即得到催化剂前驱体(Cr2O3-Al2O3-MgO)，然后用N2气体在400℃干燥4小时，再用无水HF在350℃处理5小时，得到氟化催化剂(Cr2O3-AlF3-MgF2)。
参照图1：将一定量的上述氟化催化剂加入反应器I中，按CFC-12和HFC-134a摩尔比1∶5，在温度480℃、常压、空速900h-1下进行反应；反应后的气体经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的TrFE和CF4经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF4纯品。
在反应过程中，对反应器I中生成物进行分析，分析结果见表1。
实施例8
首先按照Cr与Mg、Y摩尔比95∶4∶1称取一定量的Cr(NO3)3、Mg(NO3)2和Y(NO3)3，用适量的水混合均匀，加一定量的氨水至Cr3+、Mg2+和Y3+沉淀完全，然后经分离、洗涤至溶液中性，然后在120℃烘干12小时。将烘干后的沉淀物后在400℃、N2气氛中焙烧4小时，压片成型，即得到催化剂前驱体(Cr2O3-Mg O-Y2O3)，然后用N2气体在400℃干燥4小时，再用无水HF在450℃处理6小时，得到氟化催化剂(Cr2O3-MgF2-YF3)。
参照图1：将一定量的上述氟化催化剂加入反应器I中，按CFC-12和HFC-134a摩尔比1∶3，在温度450℃、常压、空速1000h-1下进行反应；反应后的气体经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的TrFE和CF4经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF4纯品。
在反应过程中，对反应器I中生成物进行分析，分析结果见表1。
实施例9
首先按照Cr与Al摩尔比19∶1称取一定量的Cr2O3、Al(NO3)3，用适量的水溶解Al(NO3)3，然后再加入Cr2O3，静止8小时使之充分浸渍，在150℃烘干10小时，然后在400℃、N2气氛中焙烧4小时，压片成型，即得到催化剂前驱体(Cr2O3-Al2O3)，然后用N2气体在350℃干燥4小时，再用无水HF在400℃处理6小时，得到氟化催化剂(Cr2O3-AlF3)。
参照图1：将一定量的上述氟化催化剂加入反应器I中，按CFC-12和HFC-134a摩尔比1∶4，在温度400℃、常压、空速1500h-1下进行反应；反应后的气体经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的TrFE和CF4经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF4纯品。
在反应过程中，对反应器I中生成物进行分析，分析结果见表1。
实施例10
首先按照Cr与Y摩尔比9∶1称取一定量的Cr2O3、Y(NO3)3，用适量的水溶解Y(NO3)3，然后再加入Cr2O3，静止10h使之充分浸渍，在150℃烘干10小时，然后在400℃、空气气氛中焙烧5小时，压片成型，即得到催化剂前驱体(Cr2O3-Y2O3)，然后用N2气体在300℃干燥4小时，再用无水HF在400℃处理4小时，得到氟化催化剂(Cr2O3-YF3)。
参照图1：将一定量的上述氟化催化剂加入反应器I中，按CFC-12和HFC-134a摩尔比1∶9，在温度500℃、常压、空速1500h-1下进行反应；反应后的气体经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的TrFE和CF4经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF4纯品。
在反应过程中，对反应器I中生成物进行分析，分析结果见表1。
实施例11
首先按照首先按照Cr、Mg、Y摩尔比50∶4∶1称取一定量的Cr2O3、Mg(NO3)2和Y(NO3)3，用适量的水溶解Mg(NO3)2和Y(NO3)3和，然后再加入Cr2O3，静止10小时使之充分浸渍，在120℃烘干10小时，然后在500℃、空气气氛中焙烧4小时，压片成型，即得到催化剂前驱体(Cr2O3-MgO-Y2O3)，然后用N2气体在350℃干燥4小时，再用无水HF在400℃处理5小时，得到氟化催化剂(Cr2O3-MgF2-YF3)。
参照图1：将一定量的上述氟化催化剂加入反应器I中，按CFC-12和HFC-134a摩尔比1∶3，在温度450℃、常压、空速1300h-1下进行反应；反应后的气体经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的TrFE和CF4经分离塔III分离、提纯后得到各自纯品。
在反应过程中，对反应器I中生成物进行分析，分析结果见表1。
实施例12
首先按照首先按照Cr、Al、La摩尔比30∶2∶1称取一定量的Cr2O3、Al(NO3)3和La(NO3)3，用适量的水溶解Al(NO3)3和La(NO3)3，然后再加入Cr2O3，静止10小时使之充分浸渍，在120℃烘干10小时，然后在400℃、空气气氛中焙烧5小时，压片成型，即得到催化剂前驱体(Cr2O3-Al2O3-La2O3)，然后用N2气体在300℃干燥5小时，再用无水HF在350℃处理4小时，得到氟化催化剂(Cr2O3-AlF3-LaF3)。
参照图1：将一定量的上述氟化催化剂加入反应器I中，按CFC-12和HFC-134a摩尔比1∶6，在温度350℃、常压、空速900h-1下进行反应；反应后的气体经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的TrFE和CF4经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF4纯品。
在反应过程中，对反应器I中生成物进行分析，分析结果见表1。
表1反应器I中生成物的分析结果
反应器I中生成物的分析结果/％
对表中的结果进行简单的文字性说明。
从表1实验结果可以看出，使用HFC-134a和CFC-12联产反应，不仅制备TrFE取得了不错的转化率，而且充分利用副产物HF，生产CF4，得到比较好的结果。
Claims (1)
1.一种三氟乙烯和四氟甲烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、在反应器I中装入氟化催化剂；该氟化催化剂包括活性组分Cr2O3和助剂M，其中M为AlF3、MgF2、YF3、LaF3、SmF3、InF3中的一种以上，M和Cr之间的摩尔比为1:9～99；
b、将二氟二氯甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷按摩尔比1:2～9混合进入反应器I，在350～500℃、空速为700～1500h-1、常压下反应；
c、将步骤b反应后的尾气经分离塔Ⅰ分离，分离出的二氟二氯甲烷、氟化氢和1,1,1,2-四氟乙烷经分离塔Ⅱ分离，二氟二氯甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷循环再利用，氟化氢作为副产物收集；分离出的三氟乙烯和四氟甲烷经分离塔Ⅲ分离、提纯后得到三氟乙烯和四氟甲烷纯品。
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