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CN116371419B - 一种微生物炭负载锰钴型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种微生物炭负载锰钴型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116371419B CN202310439811.0A CN202310439811A CN116371419B CN 116371419 B CN116371419 B CN 116371419B CN 202310439811 A CN202310439811 A CN 202310439811A CN 116371419 B CN116371419 B CN 116371419B
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Abstract

本发明属于催化剂技术领域。本发明提供了一种微生物炭负载锰钴型催化剂及其制备方法和应用。本发明将氯化锰溶液、氯化钴溶液独立的和微生物菌渣进行吸附，得到负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体，将负载锰微生物前驱体、负载钴微生物前驱体和活化剂进行焙烧，将得到的微生物炭负载锰钴型粉末和粘结剂造粒后二次焙烧，得到微生物炭负载锰钴型催化剂。本发明以微生物菌渣作为载体，负载金属锰、钴，催化活性位点不易脱落，通过活化焙烧以及造粒后二次焙烧，得到颗粒状的微生物炭负载锰钴型催化剂，增加催化剂的比表面积，提高了催化剂的催化活性和稳定性，并延长了使用寿命，将其用于催化分解臭氧，臭氧分解率高，能够处理臭氧污染问题。

Description

一种微生物炭负载锰钴型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种微生物炭负载锰钴型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
臭氧(O3)是氧气的同素异形体，常温常压下臭氧具有刺激性气味，在极低浓度(0.01～0.05ppm)下可被嗅出。臭氧在平流层中对地表生物起到了保护作用，但在近地面的对流层中是一种大气污染物，会造成农作物减产，损坏建筑设施，并对人类的呼吸系统、免疫系统和神经系统造成严重的伤害。但由于臭氧的强氧化性能，在水净化、食品灭菌、纸浆加工等几大行业中大量使用，废气氧化处理过程中仍含有大量的残余臭氧，其浓度远超于容许水平。因此，臭氧污染是全世界普遍面临的难题。
目前，臭氧的去除方法通常有热分解法、辐射分解法、等离子体分解法、吸附吸收法和催化分解法等，前四种方法普遍具有能耗高，效率低，产生二次污染等缺点，而催化分解法可在室温下实现臭氧的高效分解同时不产生任何二次污染，具有安全、经济、高效等优点，是目前最具研究价值与应用潜力的臭氧去除技术。臭氧分解催化剂的活性组分主要分为贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属价格高昂限制了应用，非贵金属活性组分主要以锰活性组分为主。但掺杂锰活性组分的催化剂在实际应用过程中由于水汽的存在，水蒸气和氧气之间存在竞争吸附，争夺催化剂表面活性位点，导致催化剂稳定性降低从而失活。
因此，研究开发一种高稳定性和高活性的微生物炭负载锰钴型催化剂，在室温条件下催化分解臭氧，解决臭氧污染问题，具有良好的前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种微生物炭负载锰钴型催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种微生物炭负载锰钴型催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将氯化锰溶液、氯化钴溶液独立的和微生物菌渣混合，混合液进行吸附，得到负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体；
2)将负载锰微生物前驱体、负载钴微生物前驱体和活化剂进行焙烧，得到微生物炭负载锰钴型粉末；
3)将微生物炭负载锰钴型粉末和粘结剂混合后造粒，得到的微生物炭负载锰钴型颗粒进行二次焙烧，得到微生物炭负载锰钴型催化剂。
作为优选，步骤1)所述微生物菌渣为毕赤酵母菌渣、酿酒酵母菌渣、希瓦氏菌菌渣、假丝酵母菌渣、枯草芽孢杆菌菌渣、乳酸杆菌菌渣、假单胞菌菌渣和小球菌菌渣中的一种或几种。
作为优选，步骤1)所述所述氯化锰溶液的浓度为0.5～2g/L，所述氯化钴溶液的浓度为0.5～2g/L，所述混合液中，微生物菌渣的浓度为2～10g/L，所述吸附的时间为6～24h。
作为优选，步骤2)所述负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体的质量比为1～5：1，所述活化剂与负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体总质量的质量比为0.5～1:1，所述活化剂为氢氧化钾。
作为优选，步骤2)所述焙烧在保护气氛下进行，保护气氛为氩气和/或氮气，焙烧的温度为600～900℃，升温至焙烧温度的升温速率为8～12℃/min，焙烧的时间为1～3h。
作为优选，步骤3)所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、纤维素醚、煤焦油、酚醛树脂、淀粉和水玻璃中的一种或几种，所述微生物炭负载锰钴型粉末和粘结剂的质量比为1:0.1～1；
所述微生物炭负载锰钴型颗粒的粒径为1～5mm。
作为优选，步骤3)所述二次焙烧在保护气氛下进行，保护气氛为氩气和/或氮气，二次焙烧的温度为600～900℃，升温至二次焙烧温度的升温速率为8～12℃/min，二次焙烧的时间为1～3h。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的微生物炭负载锰钴型催化剂。
本发明还提供了所述的微生物炭负载锰钴型催化剂在催化分解臭氧方面的应用，将微生物炭负载锰钴型催化剂对臭氧进行催化分解反应，所述臭氧的初始浓度为10～50mg/L，臭氧的流量为1～2L/min；所述催化分解反应中，相对湿度为10～90％，反应空速为30～1200L/(g·h)。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)相较于传统的催化剂以无机材料为载体，本发明以微生物菌渣作为载体，用于吸附金属离子，金属离子与微生物菌渣表面官能团的结合力优于其与无机材料的结合力，催化活性位点不易脱落，显著提高了催化剂的稳定性并延长使用寿命。
2)本发明通过活化、两次焙烧增加微生物炭负载锰钴型催化剂的比表面积，提高其催化活性和稳定性，并造粒得到颗粒状催化剂，减少臭氧分解应用中飞粉和催化剂损失的情况，增强了臭氧吸附性能，能够处理高浓度的臭氧污染问题。
3)本发明的微生物炭负载锰钴型催化剂制备工艺简单，以微生物菌渣为载体，降低了生产成本并实现微生物菌渣的资源化，能够在室温条件下催化分解臭氧，催化反应条件温和，安全，能耗低，使用范围广，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的微生物炭负载锰钴型催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，其中，a为N2吸附-脱附等温线，b为孔径分布曲线；
图2为实施例1制备的微生物炭负载锰钴型催化剂、对比例1的微生物炭负载锰型催化剂、对比例2的微生物炭负载钴型催化剂和对比例3的微生物炭催化剂的XRD谱图；
图3为臭氧分解反应活性评价装置流程图；
图4为臭氧分解反应活性评价装置实物图；
图5为实施例1～4的微生物炭负载锰钴型催化剂、对比例1～4的催化剂和商用催化剂1(KXA)和商用催化剂2(JXHH-1)对臭氧分解6h后的臭氧分解率。
具体实施方式
本发明提供了一种微生物炭负载锰钴型催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将氯化锰溶液、氯化钴溶液独立的和微生物菌渣混合，混合液进行吸附，得到负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体；
2)将负载锰微生物前驱体、负载钴微生物前驱体和活化剂进行焙烧，得到微生物炭负载锰钴型粉末；
3)将微生物炭负载锰钴型粉末和粘结剂混合后造粒，得到的微生物炭负载锰钴型颗粒进行二次焙烧，得到微生物炭负载锰钴型催化剂。
本发明步骤1)所述微生物菌渣优选为毕赤酵母菌渣、酿酒酵母菌渣、希瓦氏菌菌渣、假丝酵母菌渣、枯草芽孢杆菌菌渣、乳酸杆菌菌渣、假单胞菌菌渣和小球菌菌渣中的一种或几种。
本发明步骤1)所述氯化锰溶液的浓度优选为0.5～2g/L，进一步优选为0.8～1.5g/L，更优选为1.0～1.2g/L；所述氯化钴溶液的浓度优选为0.5～2g/L，进一步优选为0.8～1.5g/L，更优选为1.0～1.2g/L；所述混合液中，微生物菌渣的浓度优选为2～10g/L，进一步优选为3～8g/L，更优选为4～6g/L，所述吸附的时间优选为6～24h，进一步优选为10～20h，更优选为12～15h。
本发明步骤1)所述吸附后还包括顺次离心、干燥，离心的转速优选为8000～12000rpm，进一步优选为9000～11000rpm，更优选为9500～10000rpm，离心的时间优选为8～16min，进一步优选为10～14min，更优选为12～13min；干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，更优选为55～60℃；干燥的时间优选为8～24h，进一步优选为10～20h，更优选为12～16h。
本发明步骤2)所述负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体的质量比优选为1～5：1，进一步优选为2～4：1，更优选为3：1；所述活化剂与负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体总质量的质量比优选为0.5～1:1，进一步优选为0.6～0.9:1，更优选为0.7～0.8:1，所述活化剂优选为氢氧化钾。
本发明步骤2)所述焙烧在保护气氛下进行，保护气氛优选为氩气和/或氮气，焙烧的温度优选为600～900℃，进一步优选为650～800℃，更优选为700～750℃；升温至焙烧温度的升温速率优选为8～12℃/min，进一步优选为9～11℃/min，更优选为10℃/min；焙烧的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
本发明步骤2)所述焙烧后还包括顺次洗涤、干燥，洗涤的试剂优选为水，洗涤的次数优选为5～8次，进一步优选为6～7次，单次洗涤的时间优选为3～8min，进一步优选为4～7min，更优选为5～6min；干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，更优选为55～60℃；干燥的时间优选为6～24h，进一步优选为10～20h，更优选为12～16h。
本发明步骤3)所述粘结剂优选为羧甲基纤维素钠、纤维素醚、煤焦油、酚醛树脂、淀粉和水玻璃中的一种或几种，所述微生物炭负载锰钴型粉末和粘结剂的质量比优选为1:0.1～1，进一步优选为1:0.2～0.8，更优选为1:0.4～0.6；
所述微生物炭负载锰钴型颗粒的粒径优选为1～5mm，进一步优选为2～4mm，更优选为3mm。
本发明步骤3)所述二次焙烧在保护气氛下进行，保护气氛优选为氩气和/或氮气，二次焙烧的温度优选为600～900℃，进一步优选为650～800℃，更优选为700～750℃；升温至二次焙烧温度的升温速率优选为8～12℃/min，进一步优选为9～11℃/min，更优选为10℃/min；二次焙烧的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的微生物炭负载锰钴型催化剂。
本发明还提供了所述的微生物炭负载锰钴型催化剂在催化分解臭氧方面的应用，将微生物炭负载锰钴型催化剂对臭氧进行催化分解反应，所述臭氧的初始浓度优选为10～50mg/L，进一步优选为20～40mg/L，更优选为30mg/L；臭氧的流量优选为1～2L/min，进一步优选为2L/min；所述催化分解反应中，相对湿度优选为10～90％，进一步优选为30～80％，更优选为50～70％；反应空速优选为30～1200L/(g·h)，进一步优选为100～800L/(g·h)，更优选为300～600L/(g·h)。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2L浓度为1.0g/L的氯化锰溶液、2L浓度为1.0g/L的氯化钴溶液分别和10g毕赤酵母菌渣混合，得到含有5g/L毕赤酵母菌渣的氯化锰混合液和含有5g/L毕赤酵母菌渣的氯化钴混合液，吸附8h，在10000rpm的转速下离心10min，将沉淀物在60℃下干燥12h，得到负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体；将负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体按照质量比2:1混合，将氢氧化钾和混合前驱体按照质量比0.5：1混合，在高纯氩气气氛下，以10℃/min的速率升温至700℃，在700℃下焙烧2h，冷却至室温后取出，用水洗涤5次，单次洗涤5min，在60℃下干燥12h，得到微生物炭负载锰钴型粉末；将质量比1:0.3的微生物炭负载锰钴型粉末和羧甲基纤维素钠混合后造粒，得到粒径为2mm的微生物炭负载锰钴型颗粒，然后在高纯氩气气氛下，以10℃/min的速率升温至700℃，在700℃下二次焙烧2h，得到微生物炭负载锰钴型催化剂。
对本实施例的微生物炭负载锰钴型催化剂进行BET比表面积测试，N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图1所示，其中，a为N2吸附-脱附等温线，b为孔径分布曲线。催化剂的N2吸附-脱附等温线均表现出带有H3型迟滞环IV型等温线，这表明本实施例的催化剂是一种孔径分布不均匀的介孔材料，通过氮气吸附等温线采用BET法得到本实施例催化剂的比表面积为446.87m2/g，较大的比表面积有利于吸附和多相催化反应的进行。在P/P0为0.99时利用单点法测得总孔体积为0.53cm3/g。采用BJH法得到本实施例催化剂的平均孔径为5.09nm。在潮湿环境分解臭氧时，较大的平均孔径会抑制水蒸汽在催化剂中孔道中凝结，降低气流阻力，从而促进臭氧扩散和传质速率，有利于臭氧与催化剂活性位点充分接触，同时也提高了催化剂的疏水性能。
对比例1
省去实施例1的负载钴微生物前驱体，将负载锰微生物前驱体和氢氧化钾按照质量比1：0.5混合，其它条件和实施例1相同，得到微生物炭负载锰型催化剂。
对比例2
省去实施例1的负载锰微生物前驱体，将负载钴微生物前驱体和氢氧化钾按照质量比1：0.5混合，其它条件和实施例1相同，得到微生物炭负载钴型催化剂。
对比例3
省去实施例1的负载钴微生物前驱体和负载锰微生物前驱体，将毕赤酵母菌渣和氢氧化钾按照质量比1：0.5混合，其它条件和实施例1相同，得到微生物炭催化剂。
对比例4
将实施例1中的焙烧温度和二次焙烧温度调整为500℃，其它条件和实施例1相同。
实施例2
将实施例1中的负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体的质量比调整为1:1，其它条件和实施例1相同。
实施例3
将实施例1中的负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体的质量比调整为3:1，其它条件和实施例1相同。
实施例4
将实施例1中的焙烧温度和二次焙烧温度调整为900℃，其它条件和实施例1相同。
实施例5
将2L浓度为2.0g/L的氯化锰溶液、2L浓度为2.0g/L的氯化钴溶液分别和4g酿酒酵母菌渣混合，得到含有2g/L酿酒酵母菌渣的氯化锰混合液和含有2g/L酿酒酵母菌渣的氯化钴混合液，进行吸附12h，在8000rpm的转速下离心16min，将沉淀物在80℃下干燥8h，得到负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体；将负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体按照质量比3:1混合，将氢氧化钾和混合前驱体按照质量比0.8：1混合，在高纯氩气气氛下，以8℃/min的速率升温至600℃，在600℃下焙烧1h，冷却至室温后取出，用水洗涤6次，单次洗涤5min，在80℃下干燥8h，得到微生物炭负载锰钴型粉末；将质量比1:0.5的微生物炭负载锰钴型粉末和甲基纤维素醚混合后造粒，得到粒径为5mm的微生物炭负载锰钴型颗粒，然后在高纯氩气气氛下，以8℃/min的速率升温至600℃，在600℃下二次焙烧1h，得到微生物炭负载锰钴型催化剂。
实施例6
将实施例5中的酿酒酵母菌渣改为假丝酵母菌渣，其它条件和实施例5相同。
实施例7
将实施例5中的酿酒酵母菌渣改为乳酸杆菌菌渣，其它条件和实施例5相同。
对实施例1的微生物炭负载锰钴型催化剂、对比例1的微生物炭负载锰型催化剂、对比例2的微生物炭负载钴型催化剂、对比例3的微生物炭催化剂进行XRD表征分析，结果如图3所示，实施例1的微生物炭负载锰钴型催化剂在2θ角为40.23°、43.92°、51.94°、58.18°、76.23°处有衍射峰，通过与Mn3Co7标准图谱(PDF#18-0408)比对，发现实施例1的催化剂为炭载Mn3Co7催化剂；对比例1的微生物炭负载锰型催化剂在2θ角为22.04°、36.31°、44.79°处有衍射峰，通过与Mn标准图谱(PDF#21-0547)进行比对，其分别对应Mn的(111)、(220)、(222)晶面；对比例2的微生物炭负载钴型催化剂在2θ角为44.22°、51.52°、75.85°处的衍射峰分别对应(111)、(200)、(220)晶面，通过与Co的标准图谱(PDF#15-0806)进行对比，发现对比例2的微生物炭负载钴型催化剂与Co具有相似的衍射峰；对比例3的微生物炭催化剂未出现明显的晶体衍射峰。
利用臭氧分解反应活性评价装置对实施例1～4、对比例1～4的催化剂和商用催化剂1(型号为KXA)、商用催化剂2(型号为JXHH-1)进行催化分解臭氧活性测试，臭氧分解反应活性评价装置流程图如图3所示，臭氧分解反应活性评价装置实物图如图4所示，臭氧催化分解在反应器内进行，反应器为内径为20mm，长度为25cm的石英管。在反应器中放置微生物炭负载锰钴型催化剂颗粒，在反应器进气口和出气口两端安装臭氧检测仪器，测得反应器两端臭氧浓度并根据臭氧去除率＝(臭氧入口浓度-臭氧出口浓度)/臭氧入口浓度×100％，计算得到臭氧分解率。测试条件如下：臭氧的初始浓度为10mg/L，臭氧气体流量为1.5L/min，相对湿度为60％，微生物炭负载锰钴型催化剂的用量为1g，反应空速为90L/(g·h)，测试结果如图5所示。由图5可得，实施例1的微生物炭负载锰钴型催化剂的催化活性最高，臭氧分解6h后臭氧分解率能维持在70％左右，一直维持在较高的水平。通过将实施例1～4和对比例1～4进行比较发现，掺杂锰钴元素能大幅提高催化剂的臭氧分解率和稳定性。通过与商用的臭氧分解催化剂进行对比发现，本发明制备的微生物炭负载锰钴型催化剂性能更好，臭氧分解率更高，稳定性更强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种微生物炭负载锰钴型催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将氯化锰溶液、氯化钴溶液独立的和微生物菌渣混合，混合液进行吸附，得到负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体；
2)将负载锰微生物前驱体、负载钴微生物前驱体和活化剂进行焙烧，得到微生物炭负载锰钴型粉末；
3)将微生物炭负载锰钴型粉末和粘结剂混合后造粒，得到的微生物炭负载锰钴型颗粒进行二次焙烧，得到微生物炭负载锰钴型催化剂；
步骤1)所述吸附的时间为6～24h；
步骤2)所述焙烧的温度为600～900℃；
步骤3)所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、纤维素醚、煤焦油、酚醛树脂、淀粉和水玻璃中的一种或几种，所述微生物炭负载锰钴型粉末和粘结剂的质量比为1:0.1～1；
步骤3)所述二次焙烧在保护气氛下进行，保护气氛为氩气和/或氮气，二次焙烧的温度为600～900℃，升温至二次焙烧温度的升温速率为8～12℃/min，二次焙烧的时间为1～3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述微生物菌渣为毕赤酵母菌渣、酿酒酵母菌渣、希瓦氏菌菌渣、假丝酵母菌渣、枯草芽孢杆菌菌渣、乳酸杆菌菌渣、假单胞菌菌渣和小球菌菌渣中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述氯化锰溶液的浓度为0.5～2g/L，所述氯化钴溶液的浓度为0.5～2g/L，所述混合液中，微生物菌渣的浓度为2～10g/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体的质量比为1～5:1，所述活化剂与负载锰微生物前驱体和负载钴微生物前驱体总质量的质量比为0.5～1:1，所述活化剂为氢氧化钾。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述焙烧在保护气氛下进行，保护气氛为氩气和/或氮气，升温至焙烧温度的升温速率为8～12℃/min，焙烧的时间为1～3h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述微生物炭负载锰钴型颗粒的粒径为1～5mm。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的微生物炭负载锰钴型催化剂。
8.权利要求7所述的微生物炭负载锰钴型催化剂在催化分解臭氧方面的应用，其特征在于，将微生物炭负载锰钴型催化剂对臭氧进行催化分解反应，所述臭氧的初始浓度为10～50mg/L，臭氧的流量为1～2L/min；所述催化分解反应中，相对湿度为10～90％，反应空速为30～1200L/(g·h)。
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