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CN116348416A - 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池 - Google Patents

固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池 Download PDF

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CN116348416A
CN116348416A CN202180070483.0A CN202180070483A CN116348416A CN 116348416 A CN116348416 A CN 116348416A CN 202180070483 A CN202180070483 A CN 202180070483A CN 116348416 A CN116348416 A CN 116348416A
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CN
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solid electrolyte
electrolyte material
molar ratio
battery
positive electrode
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Application number
CN202180070483.0A
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田中良明
浅野哲也
酒井章裕
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本公开的固体电解质材料含有Li、Zr、Fe、O及X，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种，在通过使用Cu‑Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，在14.7°以上且15.1°以下的衍射角2θ的范围内存在第1峰，在29.9°以上且30.7°以下的衍射角2θ的范围内存在第2峰，且在34.1°以上且34.8°以下的衍射角2θ的范围内存在第3峰。

Description

固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池。
背景技术
专利文献1中公开了使用硫化物固体电解质材料的全固体电池。
专利文献2中公开了用Li6-4aMaX6表示的固体电解质材料。M为选自Zr、Hf及Ti中的至少1种。X为卤族元素。满足数学式：0＜a＜1.5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
专利文献2：国际公开第2020/070955号
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于，提供有用性较高的新型固体电解质。
用于解决课题的手段
本公开涉及一种固体电解质材料，其中，
含有Li、Zr、Fe、O及X，
X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种，
在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，
在14.7°以上且15.1°以下的衍射角2θ的范围内存在第1峰，
在29.9°以上且30.7°以下的衍射角2θ的范围内存在第2峰，且
在34.1°以上且34.8°以下的衍射角2θ的范围内存在第3峰。
发明效果
本公开提供一种有用性较高的新型固体电解质。
附图说明
图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
图2表示第2实施方式的电极材料1100的剖视图。
图3表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成形模300的示意图。
图4是表示实施例1～9及比较例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱的曲线图。
图5是表示实施例1的电池的初期放电特性的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开并不限定于以下的实施方式。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料含有Li、Zr、Fe、O及X。X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，在14.7°以上且15.1°以下的衍射角2θ的范围内存在第1峰，在29.9°以上且30.7°以下的衍射角2θ的范围内存在第2峰，且在34.1°以上且34.8°以下的衍射角2θ的范围内存在第3峰。
第1实施方式的固体电解质材料例如是适合于锂离子传导的、有用性较高的新型固体电解质材料。第1实施方式的固体电解质材料例如能够具有实用的锂离子传导率，例如具有较高的锂离子传导率。这里，所谓较高的锂离子传导率，例如在室温附近为0.10mS/cm以上。也就是说，第1实施方式的固体电解质材料例如具有0.10mS/cm以上的离子传导率。
在具有上述X射线衍射图谱的结晶相中，容易形成用于锂离子扩散的路径。
第1实施方式的固体电解质材料在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，也可以在49.8°以上且50.2°以下的衍射角2θ的范围内进一步具有第4峰。
第1实施方式的固体电解质材料可用于得到具有优异的充放电特性的电池。电池的例子为全固体电池。全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池。
第1实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图谱可使用Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0004177859020000031
及/>
Figure BDA0004177859020000032
即波长0.15405nm及0.15444nm)，通过基于θ-2θ法的X射线衍射测定来取得。
X射线衍射图谱中的峰的衍射角可定义为表示SN比(即信号S与背景噪声N之比)的值为1.3以上、且半峰宽(half width)为10°以下的山状部分的最大强度的角度。所谓半峰宽，是指在设X射线衍射峰的最大强度为IMAX时，用强度成为IMAX的一半的值的两个衍射角之差表示的宽度。
第1实施方式的固体电解质材料能够在假设的电池的使用温度范围内维持较高的锂离子传导率。所以，使用第1实施方式的固体电解质材料的电池即使在有温度变化的环境中也能够稳定地工作。电池的使用温度范围例如为-30℃～80℃。
在第1实施方式的固体电解质材料中优选实质上不含硫。所谓在第1实施方式的固体电解质材料中实质上不含硫，意味着该固体电解质材料除作为杂质不可避免地混入的硫以外，作为构成元素不含硫。在此种情况下，作为杂质混入固体电解质材料中的硫例如为1摩尔％以下。从安全性的观点出发，优选在第1实施方式的固体电解质材料中不含硫。不含硫的固体电解质材料即使曝露于大气中也不会发生硫化氢，因此安全性优异。专利文献1中所公开的硫化物固体电解质材料如果曝露于大气中，则可发生硫化氢，需要加以注意。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，第1实施方式的固体电解质材料也可以实质上由Li、Zr、Fe、O及X构成。这里，所谓“第1实施方式的固体电解质材料实质上由Li、Zr、Fe、O及X构成”，意味着Li、Zr、Fe、O及X的物质量的合计相对于构成第1实施方式的固体电解质材料的全部元素的物质量的合计之比(即摩尔分数)为90％以上。作为一个例子，该比也可以为95％以上。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，第1实施方式的固体电解质材料也可以只由Li、Zr、Fe、O及X构成。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，在第1实施方式的固体电解质材料中，X也可以含有Cl。X也可以是Cl。
Li相对于Zr及Fe的合计的摩尔比也可以为0.4以上且2.0以下。由此，可使传导载流子即Li的浓度最优化。其结果是，固体电解质材料具有较高的离子传导率。
O相对于X的摩尔比也可以为0.05以上且0.25以下。由此，容易实现具有上述X射线衍射图谱的结晶相。其结果是，固体电解质材料具有较高的离子传导率。
Zr相对于Zr及Fe的合计的摩尔比也可以为0.3以上且0.7以下。由此，更容易形成用于锂离子扩散的路径。其结果是，固体电解质材料具有较高的离子传导率。
Li相对于Zr及Fe的合计的摩尔比的上限值及下限值可通过从0.4、0.6、0.8、1.0、1.2及2.0的数值中选择的任意组合来规定。
Zr相对于Zr及Fe的合计的摩尔比的上限值及下限值可通过从0.3、0.5及0.7的数值中选择的任意组合来规定。
O相对于X的摩尔比的上限值及下限值可通过从0.05、0.07、0.10、0.11、0.12、0.14、0.24及0.25的数值中选择的任意组合来规定。
Li相对于Zr及Fe的合计的摩尔比也可以为0.6以上且1.2以下。
Li相对于Zr及Fe的合计的摩尔比可通过数学式：(Li的物质量)/(Zr及Fe的物质量的合计)来算出。O相对于X的摩尔比可通过数学式：(O的物质量)/(F、Cl、Br及I的物质量的合计)来算出。Zr相对于Zr及Fe的合计的摩尔比可通过数学式：(Zr的物质量)/(Zr及Fe的物质量的合计)来算出。以下，有时将Li相对于Zr及Fe的合计的摩尔比记载为“Li/(Zr+Fe)”。有时将O相对于X的摩尔比记载为“O/X”。有时将Zr相对于Zr及Fe的合计的摩尔比记载为“Zr/(Zr+Fe)”。
第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料也可以为粒子。第1实施方式的固体电解质材料也能以具有粒料(pellet)或板的形状的方式来形成。
在第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)时，该固体电解质材料可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径，也可以具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。由此，第1实施方式的固体电解质材料及其它材料可良好地分散。粒子的中值粒径意味着与体积基准的粒度分布中的体积累积50％相当的粒径(d50)。体积基准的粒度分布可通过激光衍射测定装置或图像分析装置来测定。
在第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)时，该固体电解质材料也可以具有比活性物质小的中值粒径。由此，第1实施方式的固体电解质材料及活性物质能够形成良好的分散状态。
<固体电解质材料的制造方法>
第1实施方式的固体电解质材料可通过下述方法进行制造。
以具有目的组成的方式准备原料粉。原料粉的例子为氧化物、氢氧化物、卤化物或酰基卤(acid halide)。
作为一个例子，假设在由Li、Zr、Fe、O及Cl构成的固体电解质材料(也就是说，X为Cl的固体电解质材料)中，原料混合时的摩尔比Li/(Zr+Fe)为0.8，原料混合时的摩尔比O/X为0.23，Zr/(Zr+Fe)为0.5。此时，按Li2O2∶ZrCl4∶FeCl3＝0.4∶0.5∶0.5的摩尔比混合Li2O2、ZrCl4及FeCl3。通过选择原料粉来决定X。通过选择原料粉的混合比来决定Li/(Zr+Fe)、O/X及Zr/(Zr+Fe)的摩尔比。也可以按照将合成工艺过程中可能发生的组成变化抵消的方式，以预先调整过的摩尔比将原料粉混合。
通过对原料粉的混合物进行烧成而得到反应物。为了抑制由烧成造成的原料的蒸发，也可以在真空或不活泼气体气氛下，将原料粉的混合物封入由石英玻璃或硼硅酸玻璃形成的气密容器中进行烧成。不活泼气体气氛例如为氩气氛或氮气氛。或者，通过使原料粉的混合物在行星式球磨机那样的混合装置内以机械化学的方式相互反应，也可以得到反应物。也就是说，也可以使用机械化学研磨方法使原料粉混合并进行反应。通过这些方法可得到第1实施方式的固体电解质材料。
在对原料粉的混合物进行烧成或使其以机械化学的方式发生反应时，有时O的一部分从原料粉中蒸发。其结果是，固体电解质材料的摩尔比O/X的值可能小于从原料粉的摩尔比算出的O/X的值。
固体电解质材料的组成例如可通过电感耦合等离子(ICP)发射光谱分析法、离子色谱法或惰性气体熔融-红外线吸收法来确定。例如，Li、Zr及Fe的组成可通过ICP发射光谱分析法来确定，X的组成可通过离子色谱法来确定，O可通过惰性气体熔融-红外线吸收法来测定。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。可将第1实施方式中说明过的事项适当省略。
第2实施方式的电池具备正极、电解质层及负极。电解质层配置在正极与负极之间。选自正极、电解质层及负极中的至少1种含有第1实施方式的固体电解质材料。
第2实施方式的电池由于含有第1实施方式的固体电解质材料，因而具有优异的充放电特性。
图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。电解质层202配置在正极201与负极203之间。
正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。
电解质层202含有电解质材料。电解质材料例如为固体电解质材料。
负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100为含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是作为主要成分含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子。所谓作为主要成分含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子，意味着按摩尔比最多含有的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是由第1实施方式的固体电解质材料构成的粒子。
正极201含有可嵌入及脱嵌锂离子那样的金属离子的材料。正极201例如含有正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(Ni、Co、Al)O2、Li(Ni、Co、Mn)O2或LiCoO2。
本公开中，“(A、B、C)”意味着“选自A、B及C中的至少1种”。
从电池的成本及安全性的观点出发，作为正极活性物质也可以使用磷酸锂。
在正极201含有第1实施方式的固体电解质材料、且X含有I(即碘)时，作为正极活性物质也可以使用磷酸铁锂。含有I的第1实施方式的固体电解质材料容易发生氧化。如果作为正极活性物质使用磷酸铁锂，则可抑制固体电解质材料的氧化反应。也就是说，可抑制具有较低的锂离子传导性的氧化层的形成。其结果是，电池具有较高的充放电效率。
正极201不仅含有第1实施方式的固体电解质材料，而且作为正极活性物质也可以含有过渡金属氟氧化物。第1实施方式的固体电解质材料即使被过渡金属氟化物氟化，也难形成电阻层。其结果是，电池具有较高的充放电效率。
过渡金属氟氧化物含有氧及氟。作为一个例子，过渡金属氟氧化物也可以是用组成式LipMeqOmFn表示的化合物。这里，Me为选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si及P中的至少1种，且满足数学式：0.5≤p≤1.5、0.5≤q≤1.0、1≤m＜2及0＜n≤1。这样的过渡金属氟氧化物的例子为Li1.05(Ni0.35Co0.35Mn0.3)0.95O1.9F0.1。
正极活性物质粒子204也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。当正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径时，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。当正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径时，可提高正极活性物质粒子204内的锂扩散速度。由此，电池能以高输出功率工作。
正极活性物质粒子204也可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
图2表示第2实施方式的电极材料1100的剖视图。电极材料1100例如含在正极201中。为了防止固体电解质粒子100与正极活性物质(即电极活性物质粒子206)发生反应，也可以在电极活性物质粒子206的表面上形成被覆层216。由此，能够抑制电池的反应过电位的上升。含在被覆层216中的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质。
在固体电解质粒子100为硫化物固体电解质时，被覆材料也可以是第1实施方式的固体电解质材料。第1实施方式的固体电解质材料与硫化物固体电解质相比难以发生氧化。因此，能够抑制电池的反应过电位的上升。
在固体电解质粒子100为第1实施方式的固体电解质材料、且X含有I时，被覆材料也可以为第1实施方式的固体电解质材料且X为选自Cl及Br中的至少1种。不含I的第1实施方式的固体电解质材料与含有I的第1实施方式的固体电解质材料相比难以发生氧化。其结果是，电池具有较高的充放电效率。
在固体电解质粒子100为第1实施方式的固体电解质材料、且X含有I时，被覆材料也可以含有氧化物固体电解质。该氧化物固体电解质也可以是即使在高电位也具有优异的稳定性的铌酸锂。由此，电池具有较高的充放电效率。
正极201也可以由含有第1正极活性物质的第1正极层及含有第2正极活性物质的第2正极层构成。这里，第2正极层配置在第1正极层与电解质层202之间，第1正极层及第2正极层含有含I的第1实施方式的固体电解质材料且在第2正极活性物质的表面上形成被覆层216。根据以上的构成，能够抑制电解质层202所含的第1实施方式的固体电解质材料被第2正极活性物质氧化。其结果是，电池具有较高的充电容量。被覆层216所含的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或卤化物固体电解质。但是，在被覆材料为卤化物固体电解质时，作为卤族元素不含I。第1正极活性物质可以是与第2正极活性物质相同的材料，或者也可以是与第2正极活性物质不相同的材料。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，正极201也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。电解质层202也可以为固体电解质层。电解质层202也可以含有第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以只由第1实施方式的固体电解质材料构成。
电解质层202也可以只由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al、Ga、In)X’4、Li3(Al、Ga、In)X’6或LiI。这里，X’为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。
以下，将第1实施方式的固体电解质材料称为第1固体电解质材料。将与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第2固体电解质材料。
电解质层202不仅含有第1固体电解质材料，而且也可以还含有第2固体电解质材料。第1固体电解质材料及第2固体电解质材料也可以均匀地分散。由第1固体电解质材料构成的层及由第2固体电解质材料构成的层也可以沿着电池1000的层叠方向层叠。
电解质层202也可以具有1μm以上且100μm以下的厚度。在电解质层202具有1μm以上的厚度时，正极201及负极203难以发生短路。在电解质层202具有100μm以下的厚度时，电池能以高输出功率工作。
也可以在电解质层202与负极203之间，进一步设置另一电解质层。也就是说，也可以在电解质层202与负极203之间进一步设置第2电解质层。例如，在电解质层202含有第1固体电解质材料时，第2电解质层也可以由与第1固体电解质材料相比电化学上稳定的其它固体电解质材料构成。具体地讲，构成第2电解质层的固体电解质材料的还原电位也可以低于第1固体电解质材料的还原电位。由此，能够在不使其还原的情况下使用第1固体电解质材料。其结果是，能够提高电池的充放电效率。
负极203含有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。负极203例如含有负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料也可以是单质金属或者也可以是合金。金属材料的例子有锂金属或锂合金。碳材料的例子有天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的合适的例子为硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质也能够以含在负极203中的固体电解质材料的耐还原性为基础进行选择。在负极203含有第1固体电解质材料时，作为负极活性物质，也可以使用相对于锂能以1.6V以上嵌入及脱嵌锂离子的材料。如果负极活性物质为这样的材料，则能够抑制负极203中所含的第1固体电解质材料的还原。其结果是，电池具有较高的充放电效率。该材料的例子有钛氧化物、铟金属或锂合金。钛氧化物的例子有Li4Ti5O12、LiTi2O4或TiO2。
负极活性物质粒子205也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径时，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径时，可提高负极活性物质粒子205内的锂扩散速度。由此，电池能以高输出功率工作。
负极活性物质粒子205也可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
图2所示的电极材料1100也可以含在负极203中。为了防止固体电解质粒子100与负极活性物质(即电极活性物质粒子206)反应，也可以在电极活性物质粒子206的表面上形成被覆层216。由此，电池具有较高的充放电效率。被覆层216中所含的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或卤化物固体电解质。
在固体电解质粒子100为第1固体电解质材料时，被覆材料也可以是硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或高分子固体电解质。硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5。氧化物固体电解质的例子为磷酸三锂。高分子固体电解质的例子为聚环氧乙烷及锂盐的复合化合物。这样的高分子固体电解质的例子为双三氟甲磺酰亚胺锂。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，负极203也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种也能够以提高离子传导性为目的，含有第2固体电解质材料。第2固体电解质材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质或有机聚合物固体电解质。
本公开中，“硫化物固体电解质”意味着含有硫的固体电解质。“氧化物固体电解质”意味着含有氧的固体电解质。氧化物固体电解质也可以含有氧以外的阴离子(但硫阴离子及卤素阴离子除外)。“卤化物固体电解质”意味着含有卤族元素、且不含硫的固体电解质。卤化物固体电解质不仅含有卤族元素，而且也可以含有氧。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
氧化物固体电解质的例子为：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体那样的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3那样的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体那样的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体那样的石榴石型固体电解质、或(v)Li3PO4或其N置换体。
卤化物固体电解质的例子为用LiaMe’bYcZ6表示的化合物。这里，满足数学式：a+mb+3c＝6及c＞0。Me’为选自除Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。Z为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。m的值表示Me’的价数。
“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb及Te。“金属元素”为元素周期表第1族～第12族中所含的所有元素(但氢除外)及元素周期表第13族～第16族中所含的所有元素(但B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se除外)。
为了提高卤化物固体电解质的离子传导率，Me’也可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种。
卤化物固体电解质的例子为Li3YCl6或Li3YBr6。
在电解质层202含有第1固体电解质材料时，负极203也可以含有硫化物固体电解质。由此，相对于负极活性物质电化学上稳定的硫化物固体电解质能够抑制第1固体电解质材料及负极活性物质相互接触。其结果是，电池具有较低的内部电阻。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物由于能够较多地含有锂盐，因而具有更高的离子电导率。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，也可以使用选自它们中的两种以上锂盐的混合物。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种也能够以容易授受锂离子、提高电池的输出功率特性为目的，含有非水电解液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液含有非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的锂盐。非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂戊环。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁內酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲基酯。可以单独使用选自其中的1种非水溶剂。或者，也可以使用选自其中的2种以上的非水溶剂的混合物。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，也可以使用选自它们中的两种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5mol/升以上且2mol/升以下的范围内。
作为凝胶电解质，可使用浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子为：
(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类那样的脂肪族环状铵、或
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。
含在离子液体中的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体也可以含有锂盐。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种也能够以提高粒子彼此的密合性为目的而含有粘结剂。
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。作为粘结剂，也可以使用共聚物。该粘结剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的两种以上的材料的共聚物。作为粘结剂也可以使用选自上述材料中的两种以上的混合物。
选自正极201及负极203中的至少1种也能够以提高电子传导性为目的，含有导电助剂。
导电助剂的例子为：
(i)天然石墨或人造石墨那样的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴碳黑那样的炭黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维那样的导电性纤维类、
(iv)氟化碳、
(v)铝那样的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾那样的导电性晶须类、
(vii)氧化钛那样的导电性金属氧化物、或
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩那样的导电性高分子化合物。为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子为硬币形、圆筒形、方形、片材形、钮扣形、扁平形或层叠形。
第2实施方式的电池例如也可以通过准备正极形成用材料、电解质层形成用材料及负极形成用材料，用公知的方法制作依次配置有正极、电解质层及负极的层叠体来制造。
实施例
以下，通过使用实施例及比较例对本公开进行更详细的说明。
(实施例1)
[固体电解质材料的制作]
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛(以下称为“干燥气氛”)中，作为原料粉以达到Li2O2∶ZrCl4∶FeCl3＝0.4∶0.5∶0.5的摩尔比的方式准备Li2O2、ZrCl4及FeCl3。在乳钵中混合这些原料粉，从而得到混合粉。使用行星式球磨机，对所得到的混合粉以600rpm进行24小时的研磨处理。这样一来，便得到含有Li、Zr、Fe、O及Cl的实施例1的固体电解质材料。
[固体电解质材料的组成分析]
对所得到的实施例1的固体电解质材料中的Li、Zr及Fe含量，使用高频电感耦合等离子发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific制造的iCAP7400)，通过高频电感耦合等离子发射光谱分析法进行了测定。对Cl含量，使用离子色谱装置(Dionex制造的ICS-2000)，通过离子色谱法进行了测定。对O含量，使用氧分析装置(堀场制作所制造的EMGA-930)，通过惰性气体熔融-红外线吸收法进行了测定。从测定结果，算出了摩尔比Li/(Zr+Fe)、摩尔比O/X及摩尔比Zr/(Zr+Fe)。
在实施例1的固体电解质材料中，摩尔比Li/(Zr+Fe)为0.8。摩尔比O/X为0.10。摩尔比Zr/(Zr+Fe)为0.5。
[离子传导率的评价]
图3表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成形模300的示意图。
加压成形模300具备冲头上部301、框模302及冲头下部303。框模302由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲头上部301及冲头下部303都由电子传导性的不锈钢形成。
使用图3所示的加压成形模300，通过下述方法，测定了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
在干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末(即图3中固体电解质材料的粉末101)填充在加压成形模300的内部。在加压成形模300的内部，使用冲头上部301对实施例1的固体电解质材料施加300MPa的压力。这样一来，便得到实施例1的评价电池。
保持对评价电池施加压力的状态不变，将冲头上部301及冲头下部303连接在搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research制造的VersaSTAT4)上。将冲头上部301连接在工作电极及电位测定用端子上。将冲头下部303连接在对电极及参比电极上。在室温下，通过电化学阻抗测定法测定了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。其结果是，在22℃所测定的离子传导率为1.04mS/cm。
[X射线衍射]
图4是表示实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱的曲线图。图4所示的结果是通过下述方法测定的。
在具有-45℃以下的露点的干燥气氛中，使用X射线衍射装置(RIGAKU制造的MiniFlex600)，测定了实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱。作为X射线源，使用Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0004177859020000161
及/>
Figure BDA0004177859020000162
)
在实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱中，在14.8°、30.1°及34.8°观测到衍射峰。这些衍射峰意味着实施例1的固体电解质材料包含具有较高的锂离子传导率的结晶相。在实施例1的固体电解质材料中，另外在49.8°以上且50.2°以下的范围内也观测到衍射峰。
[电池的制作]
在具有-60℃以下的露点的氩气氛中，按固体电解质材料∶LiCoO2＝30∶70的体积比率准备实施例1的固体电解质材料及LiCoO2。在玛瑙乳钵中混合这些材料。这样一来，便得到正极混合物。
在具有9.5mm的内径的绝缘性筒中，层叠实施例1的固体电解质材料(80mg)及正极混合物(8.2mg)，得到层叠体。对该层叠体施加360MPa的压力，形成固体电解质层及正极。该固体电解质层具有500μm的厚度。
接着，在固体电解质层上层叠Li-In合金(厚度：200μm)。对该层叠体施加80MPa的压力，从而形成负极。
接着，将由不锈钢形成的集电体安装在正极及负极上，将集电引线安装在该集电体上。
最后，使用绝缘性箍，将绝缘性筒的内部与外部气氛遮断，将该筒内部封闭。
这样一来，便得到实施例1的电池。
[充放电试验]
图5是表示实施例1的电池的初期放电特性的曲线图。横轴表示放电容量。纵轴表示电压。图5所示的结果是通过下述方法测定的。
将实施例1的电池配置在维持于25℃的恒温槽中。
相对于电池的理论容量以达到0.05C速率(20小时率)的电流值，将实施例1的电池充电到达到3.6V的电压。接着，以达到0.05C速率的电流值将实施例1的电池放电到达到1.9V的电压。
根据充放电试验的结果，实施例1的电池具有0.93mAh的初期放电容量。
(实施例2～9及比较例1)
[固体电解质材料的制作]
实施例2中，作为原料粉以达到Li2O2∶ZrCl4∶FeCl3＝0.5∶0.5∶0.5的摩尔比的方式准备Li2O2、ZrCl4及FeCl3。
实施例3中，作为原料粉以达到Li2O2∶ZrCl4∶FeCl3＝0.6∶0.5∶0.5的摩尔比的方式准备Li2O2、ZrCl4及FeCl3。
实施例4中，作为原料粉以达到Li2O2∶ZrCl4∶FeCl3＝1.0∶0.5∶0.5的摩尔比的方式准备Li2O2、ZrCl4及FeCl3。
实施例5中，作为原料粉以达到Li2O2∶ZrCl4∶FeCl3＝0.3∶0.5∶0.5的摩尔比的方式准备Li2O2、ZrCl4及FeCl3。
实施例6中，作为原料粉以达到Li2O2∶ZrCl4∶FeCl3＝0.2∶0.5∶0.5的摩尔比的方式准备Li2O2、ZrCl4及FeCl3。
实施例7中，作为原料粉以达到Li2O∶ZrCl4∶FeCl3＝0.5∶0.5∶0.5的摩尔比的方式准备Li2O、ZrCl4及FeCl3。
实施例8中，作为原料粉以达到Li2O2∶ZrCl4∶FeCl3＝0.5∶0.7∶0.3的摩尔比的方式准备Li2O2、ZrCl4及FeCl3。
实施例9中，作为原料粉以达到Li2O2∶ZrCl4∶FeCl3＝0.5∶0.3∶0.7的摩尔比的方式准备Li2O2、ZrCl4及FeCl3。
比较例1中，作为原料粉以达到Li2O2∶FeCl3＝0.5∶1.0的摩尔比的方式准备Li2O2及FeCl3。
除上述事项以外，与实施例1同样，得到了实施例2～9及比较例1的固体电解质材料。
[固体电解质材料的组成分析]
与实施例1同样，对实施例2～9及比较例1的固体电解质材料的组成进行了分析。
实施例2的固体电解质材料的摩尔比Li/(Zr+Fe)为1.0。摩尔比O/X为0.12。摩尔比Zr/(Zr+Fe)为0.5。
实施例3的固体电解质材料的摩尔比Li/(Zr+Fe)为1.2。摩尔比O/X为0.14。摩尔比Zr/(Zr+Fe)为0.5。
实施例4的固体电解质材料的摩尔比Li/(Zr+Fe)为2.0。摩尔比O/X为0.24。摩尔比Zr/(Zr+Fe)为0.5。
实施例5的固体电解质材料的摩尔比Li/(Zr+Fe)为0.6。摩尔比O/X为0.07。摩尔比Zr/(Zr+Fe)为0.5。
实施例6的固体电解质材料的摩尔比Li/(Zr+Fe)为0.4。摩尔比O/X为0.05。摩尔比Zr/(Zr+Fe)为0.5。
实施例7的固体电解质材料的摩尔比Li/(Zr+Fe)为1.0。摩尔比O/X为0.11。摩尔比Zr/(Zr+Fe)为0.5。
实施例8的固体电解质材料的摩尔比Li/(Zr+Fe)为1.0。摩尔比O/X为0.12。摩尔比Zr/(Zr+Fe)为0.7。
实施例9的固体电解质材料的摩尔比Li/(Zr+Fe)为1.0。摩尔比O/X为0.12。摩尔比Zr/(Zr+Fe)为0.3。
比较例1的固体电解质材料的摩尔比Li/(Zr+Fe)为1.0。摩尔比O/X为0.14。摩尔比Zr/(Zr+Fe)为0。
[离子传导率的评价]
与实施例1同样，测定了实施例2～9及比较例1的固体电解质材料的离子传导率。表1中示出了测定结果。
[X射线衍射]
与实施例1同样，测定了实施例2～9及比较例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱。图4中示出了测定结果。
如图4所示的那样，在实施例2～9的所有X射线衍射图谱中，在14.7°以上且15.1°以下、29.9°以上且30.7°以下、34.1°以上且34.8°以下及49.8°以上且50.2°以下的范围内观测到峰。
表1
Figure BDA0004177859020000191
(考察)
由表1表明：实施例1～9的固体电解质材料在室温附近，具有0.10mS/cm以上的较高的离子传导性。
由表1表明：只要摩尔比Li/(Zr+Fe)的值为0.6以上且1.2以下，固体电解质材料就具有更高的离子传导性。
即使在作为卤族元素使用F、Br或I时，也能实现与实施例1～9的固体电解质材料同等程度的离子传导率。这些元素的化学的且电的性质与Cl非常相似，可将Cl的一部分或全部置换为这些元素。
所有实施例的电池都在室温下进行了充电及放电。
实施例1～9的固体电解质材料由于不含硫，因而不会发生硫化氢。
如上所述，本公开的固体电解质材料是可在抑制硫化氢发生的同时，提高例如锂离子传导率的有用性高的材料，且适合于提供能够良好地进行充电及放电的电池。
产业上的可利用性
本公开的固体电解质材料例如可用于全固体锂离子二次电池。

Claims (6)

1.一种固体电解质材料，其中，
含有Li、Zr、Fe、O及X，
X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种，
在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，
在14.7°以上且15.1°以下的衍射角2θ的范围内存在第1峰、
在29.9°以上且30.7°以下的衍射角2θ的范围内存在第2峰、且
在34.1°以上且34.8°以下的衍射角2θ的范围内存在第3峰。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，X含有Cl。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其中，
Li相对于Zr及Fe的合计的摩尔比为0.4以上且2.0以下，
O相对于X的摩尔比为0.05以上且0.25以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质材料，其中，Zr相对于Zr及Fe的合计的摩尔比为0.3以上且0.7以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料，其中，Li相对于Zr及Fe的合计的摩尔比为0.6以上且1.2以下。
6.一种电池，其中，具备：
正极、
负极、及
配置在所述正极与所述负极之间的电解质层；
选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1种含有权利要求1～5中任一项所述的固体电解质材料。
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