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CN116332997B - 一种呋喃基磷杂菲阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种呋喃基磷杂菲阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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CN116332997B CN202310089727.0A CN202310089727A CN116332997B CN 116332997 B CN116332997 B CN 116332997B CN 202310089727 A CN202310089727 A CN 202310089727A CN 116332997 B CN116332997 B CN 116332997B
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Abstract

本发明公开了一种呋喃基磷杂菲阻燃剂及其制备方法，属于多价态磷元素协同阻燃及磷‑氮协同阻燃材料技术领域。本发明提供的呋喃基磷杂菲阻燃剂结构中同时含有不同价态的磷原子，同时含有氮原子，可以发挥磷原子的气相‑凝聚相协同作用。在燃烧过程中，高价态磷原子可以在凝聚相促进环氧基体在燃烧过程中形成致密炭层，低价态磷原子可以在燃烧过程中形成P·和PO·自由基，通过自由基猝灭作用在气相发挥作用；同时磷原子和氮原子通过磷‑氮协效作用进一步提升阻燃效率。呋喃基磷杂菲阻燃剂结构中存在特有的呋喃结构，其可以赋予聚合物优异的韧性。添加本发明呋喃基磷杂菲阻燃剂的环氧树脂的极限氧指数高达31％，UL‑94垂直燃烧达到V‑0级。

Description

一种呋喃基磷杂菲阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于多价态磷元素协同阻燃及磷-氮协同阻燃材料技术领域，具体涉及一种呋喃基磷杂菲阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着石油工业和合成技术的飞速发展，高分子材料广泛应用于人类生产生活中，给人类带来极大的便利。但是，传统高分子制品具有较高的火灾危险性，存在极易燃烧以及燃烧过程中熔融滴落等不足，对人类的生命和财产安全造成较大威胁。因此，如何开发高性能的阻燃剂成为业界近年来关注的焦点。目前常用的阻燃剂有磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂等（Polymers for Advanced Technologies2010, 21(1), 1-26）。但是，目前传统阻燃剂存在添加量大、阻燃效率不足、对制品服役影响影响大等不足。为了提升阻燃剂阻燃效率，弥补单一阻燃剂的不足，研究开发协同阻燃体系是目前无卤阻燃剂开发的热点之一，可以有效平衡阻燃剂添加量、性能、成本之间的关系，满足安全性、环保和使用要求（Polymer Degradation and Stability 2021, 191,109684）。磷元素具有多种可变价态，不同价态磷元素阻燃原理具有明显的差异性，通常低价态磷元素具有气相阻燃作用，高价态磷元素具有凝聚相阻燃作用（Polymer Degradationand Stability, 2014, 105, 248-256），不同价态磷元素存在明显的协同阻燃作用，可有效提高阻燃效率。与此同时，磷-氮协效阻燃剂是目前最为常见的阻燃体系之一，其具有阻燃效率高、添加量少、有毒烟气生成量少等优点（Rsc Advance 2019, 9, 21192-21201;Journal of Applied Polymer Science, 2022, 139(29), e52488）。
磷杂菲化合物中含有丰富的芳香环和P-H键结构，具有优异的催化成炭和自由基猝灭性能，可以在凝聚相以及气相同步发挥阻燃作用（Journal of Analytical andApplied Pyrolysis, 2019, 139, 104-113; Polymer Degradation and Stability,2015, 113, 119-134）。糠醛（呋喃甲醛）及其衍生物是一类重要的生物基平台化合物，其主要来源于玉米穗轴、燕麦与小麦的麦麸和锯木屑，可作为一种重要的生物基原料制备成溶剂和树脂原料，具有来源广泛、性能卓越、成本低廉等优点。与此同时，呋喃环结构可以赋予大分子结构优异的韧性，有效提高材料的服役性能。将二氯化磷酸酯、磷杂菲化合物与糠醛及其衍生物进行有机结合，制备出含有氮元素和不同价态磷元素的新型阻燃剂，可以通过不同价态磷元素的协同阻燃以及磷-氮协同阻燃效应有效提高阻燃效率，有望成为无卤环保、安全高效的新型阻燃剂。
发明内容
本发明旨在提供一种呋喃基磷杂菲阻燃剂及其制备方法，以期提高阻燃效率同时赋予添加阻燃剂的聚合物优异的韧性。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供的呋喃基磷杂菲阻燃剂，其化学结构如下式（I）所示：
；
（I）
式（I）中，R1选自以下结构中的一种或多种的混合：
；
R2选自以下结构中的一种或多种的混合：
。
本发明同时提供了上述呋喃基磷杂菲阻燃剂的制备方法，具体包括以下两个步骤：
（1）将5-羟甲基糠醛、三乙胺溶解在二氯甲烷中；将溶解于二氯甲烷的二氯化磷酸酯在-10~20℃下滴加进入含有5-羟甲基糠醛、三乙胺的二氯甲烷溶液中；滴加完毕后在-10~20℃下反应0.5~8 h；获得混合溶液再在30~60℃下继续反应0.5~8 h；反应完成后，过滤除去沉淀物，将获得滤液倒入分液漏斗并用去离子水冲洗若干次；分离有机层并用无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发器在真空下除去溶剂，获得中间体；获得中间体在30~80℃下真空干燥2~24h，备用。
（2）将中间体、伯胺化合物、无水乙醇加入到反应器中；获得混合物在65~78℃、氮气保护条件下搅拌3~12 h；向混合物中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，并在此温度下继续反应3~24h;反应完成后，通过旋转蒸发器在真空下除去溶剂，得到呋喃基磷杂菲阻燃剂。
所述制备方法中，二氯化磷酸酯与5-羟甲基糠醛、三乙胺的摩尔比为1:(1.85~2.25):(1.85~2.35)。
所述制备方法中，中间体与伯胺化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：(1.95~2.25):(1.95~2.35)。
所述制备方法中，二氯化磷酸酯为二氯化磷酸甲酯、二氯化磷酸乙酯、二氯化磷酸正丙酯、二氯化磷酸异丙酯、二氯化磷酸苯酯中的一种或几种混合物。
所述制备方法中，伯胺化合物为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、苄胺、糠胺中的一种或多种混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的呋喃基磷杂菲阻燃剂化学结构中同时含有磷杂菲结构、氮原子和不同价态的磷原子，可以通过不同价态磷元素的协同阻燃以及磷-氮协同阻燃效应有效提高阻燃效率，具有优异的阻燃效率。
本发明提供的呋喃基磷杂菲阻燃剂化学结构中含有呋喃结构，其可以赋予添加该阻燃剂后的聚合物优异的韧性。
本发明呋喃基磷杂菲阻燃剂添加环氧树脂后能赋予其优异的阻燃性能、成炭性能和力学性能。
附图说明
图1是采用锥形量热仪测试得到的环氧树脂、阻燃环氧树脂-1和阻燃环氧树脂-2的热释放速率曲线图；
由图可知，未阻燃环氧树脂的热释放速率峰值为1324kW/m2，添加5wt%的阻燃剂a的阻燃环氧树脂-1的热释放速率峰值为910kW/m2，相对于未阻燃环氧树脂下降31.27%；添加5wt%的阻燃剂b的阻燃环氧树脂-2的热释放速率峰值为856kW/m2，相对于未阻燃环氧树脂下降35.35%，说明阻燃环氧树脂具有良好的阻燃效果。
图2是采用热重分析测试得到的环氧树脂、阻燃环氧树脂-1和阻燃环氧树脂-2的热重曲线图；
由图可知，未阻燃环氧树脂的最终残炭率为14.3%；添加5wt%的阻燃剂a的阻燃环氧树脂-1的最终残炭率为17.6%，相对于未阻燃环氧树脂提升23.08%；添加5wt%的阻燃剂b的阻燃环氧树脂-2的最终残炭率为19.2%，相对于未阻燃环氧树脂提升34.27%，说明阻燃环氧树脂的成炭性能有明显提升。
图3是目标产物a核磁共振氢谱图;
由图可知，核磁共振氢谱化学位移与目标产物a的化学结构完全一致，表明通过实施例1合成步骤成功制备目标产物a。
图4是目标产物b核磁共振氢谱图;
由图可知，核磁共振氢谱化学位移与目标产物b的化学结构完全一致，表明通过实施例2合成步骤成功制备目标产物b。
图5是目标产物c核磁共振氢谱图;
由图可知，核磁共振氢谱化学位移与目标产物c的化学结构完全一致，表明通过实施例3合成步骤成功制备目标产物c。
图6是目标产物d核磁共振氢谱图;
由图可知，核磁共振氢谱化学位移与目标产物d的化学结构完全一致，表明通过实施例4合成步骤成功制备目标产物d。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
将5-羟甲基糠醛（2.04 mol）、三乙胺(2.10mol)溶解在二氯甲烷中；将溶解于二氯甲烷的二氯化磷酸甲酯（1.0 mol）在-5℃下滴加进入含有5-羟甲基糠醛、三乙胺的二氯甲烷溶液中；滴加完毕后在-5℃下反应2h；获得混合溶液再在35℃下继续反应4h；反应完成后，过滤除去沉淀物，将获得滤液倒入分液漏斗并用去离子水冲洗若干次；分离有机层并用无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发器在真空下除去溶剂，获得中间体；获得中间体在50℃下真空干燥12h，备用。
将中间体(1.0 mol)、正丙胺（2.10 mol）、无水乙醇加入到反应器中；获得混合物在65-78℃、氮气保护条件下搅拌5h；向混合物中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(2.11 mol)，并在此温度下继续反应5h;反应完成后，通过旋转蒸发器在真空下除去溶剂，得到目标产物a。其化学结构式如下所示：
目标产物a
目标产物a经傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）(400 MHz,CDCl3, ppm)表征，确认其化学结构如下：FT-IR (KBr, cm-1): 3342(-NH-), 2912 (-CH2-), 1580 (P-Ph), 1520, 1394(–Ph), 1442 (P-C), 1286 (P=O),1194(C-O-C), 1022(P-O-C), 1112 (C-N).
实施例
将5-羟甲基糠醛（2.05mol）、三乙胺(2.05mol)溶解在二氯甲烷中；将溶解于二氯甲烷的二氯化磷酸苯酯（1.0 mol）在0℃下滴加进入含有5-羟甲基糠醛、三乙胺的二氯甲烷溶液中；滴加完毕后在0℃下反应3h；获得混合溶液再在50℃下继续反应3h；反应完成后，过滤除去沉淀物，将获得滤液倒入分液漏斗并用去离子水冲洗若干次；分离有机层并用无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发器在真空下除去溶解，获得中间体；获得中间体在60℃下真空干燥18h，备用。
将中间体(1.0 mol)、糠胺（2.10 mol）、无水乙醇加入到反应器中；获得混合物在65-78℃、氮气保护条件下搅拌4h；向混合物中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(2.05 mol)，并在此温度下继续反应8h;反应完成后，通过旋转蒸发器在真空下除去溶剂，得到目标产物b。其化学结构式如下所示：
目标产物b
目标产物b经傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）(400 MHz,CDCl3, ppm)表征，确认其化学结构如下：FT-IR (KBr, cm-1): 3348(-NH-), 2920 (-CH2-), 1586 (P-Ph), 1522, 1397(–Ph), 1438 (P-C), 1280 (P=O),1192(C-O-C), 1023(P-O-C), 1115 (C-N), 762 (P–O–Ph).
实施例
将5-羟甲基糠醛（2.02mol）、三乙胺(2.06mol)溶解在二氯甲烷中；将溶解于二氯甲烷的二氯化磷酸异丙酯（1.0 mol）在3℃下滴加进入含有5-羟甲基糠醛、三乙胺的二氯甲烷溶液中；滴加完毕后在3℃下反应3.5 h；获得混合溶液再在55℃下继续反应5 h；反应完成后，过滤除去沉淀物，将获得滤液倒入分液漏斗并用去离子水冲洗若干次；分离有机层并用无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发器在真空下除去溶剂，获得中间体；获得中间体在60℃下真空干燥15h，备用。
将中间体(1.0 mol)、苄胺（2.05 mol）、无水乙醇加入到反应器中；获得混合物在70℃、氮气保护条件下搅拌6h；向混合物中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(2.11 mol)，并在此温度下继续反应8h;反应完成后，通过旋转蒸发器在真空下除去溶剂，得到目标产物c。其化学结构式如下所示：
目标产物c
目标产物c经傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）(400 MHz,CDCl3, ppm)表征，确认其化学结构如下：FT-IR (KBr, cm-1): 3348(-NH-), 2922 (-CH2-), 1584 (P-Ph), 1526, 1392(–Ph), 1444 (P-C), 1280 (P=O),1192(C-O-C), 1020(P-O-C), 1118 (C-N).
实施例
将5-羟甲基糠醛（2.02mol）、三乙胺(2.06mol)溶解在二氯甲烷中；将溶解于二氯甲烷的二氯化磷酸乙酯（1.0 mol）在-8℃下滴加进入含有5-羟甲基糠醛、三乙胺的二氯甲烷溶液中；滴加完毕后在-8℃下反应2.5 h；获得混合溶液再在45℃下继续反应4.5h；反应完成后，过滤除去沉淀物，将获得滤液倒入分液漏斗并用去离子水冲洗若干次；分离有机层并用无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发器在真空下除去溶剂，获得中间体；获得中间体在50℃下真空干燥24h，备用。
将中间体(1.0 mol)、糠胺（2.03 mol）、无水乙醇加入到反应器中；获得混合物在72℃、氮气保护条件下搅拌6 h；向混合物中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(2.08 mol)，并在此温度下继续反应8h;反应完成后，通过旋转蒸发器在真空下除去溶剂，得到目标产物d。其化学结构式如下所示：
目标产物d
目标产物d经傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）(400 MHz,CDCl3, ppm)表征，确认其化学结构如下：FT-IR (KBr, cm-1): 3340(-NH-), 2920 (-CH2-), 1580 (P-Ph), 1520, 1395(–Ph), 1446 (P-C), 1284 (P=O),1190(C-O-C), 1024(P-O-C), 1116 (C-N).
实施例
阻燃环氧树脂的制备及其氧指数、垂直燃烧试验结果。本实施例按照表1配方制备阻燃环氧树脂。
表1 阻燃环氧树脂配方
环氧树脂（g） 固化剂（g） 阻燃剂a（g） 阻燃剂b（g） 阻燃剂c（g） 阻燃剂d（g） DOPO（g） 5-羟甲基糠醛（g）
环氧树脂 82.1 17.9 0 0 0 0 0 0
阻燃环氧树脂-1 78.0 17.0 5.0 0 0 0 0 0
阻燃环氧树脂-2 78.0 17.0 0 5.0 0 0 0 0
阻燃环氧树脂-3 78.0 17.0 0 0 5.0 0 0 0
阻燃环氧树脂-4 78.0 17.0 0 0 0 5.0 0 0
阻燃环氧树脂-5 78.0 17.0 0 0 0 0 5.0 0
阻燃环氧树脂-6 78.0 17.0 0 0 0 0 0 5.0
注：环氧树脂为商用双酚A型环氧树脂（牌号：E-44），固化剂为4, 4’-二氨基二苯甲烷。
准确称量环氧树脂、固化剂、阻燃剂，先将环氧树脂与阻燃剂在80oC混合1小时，然后加入固化剂，继续混合30分钟，立即倒入模具中，固化条件为100oC/2小时+150oC/2小时+180oC/2小时。自然冷却至室温，得到阻燃环氧树脂样品，按照GBT 2406.2-2009和ASTM D3801-10分别测试样品的氧指数及垂直燃烧性能，结果如表2所示：
表2 阻燃环氧树脂的氧指数及垂直燃烧试验结果
氧指数（%） UL-94垂直燃烧试验结果
环氧树脂 22.0 无级别
阻燃环氧树脂-1 29.5 V-0级
阻燃环氧树脂-2 31.0 V-0级
阻燃环氧树脂-3 30.5 V-0级
阻燃环氧树脂-4 29.0 V-0级
阻燃环氧树脂-5 28.0 无级别
阻燃环氧树脂-6 26.0 无级别
从表2各样品的阻燃测试结果表明，未处理环氧树脂的氧指数为22.0%，UL-94垂直燃烧试验无级别。添加5 wt%的DOPO的阻燃环氧树脂-5的氧指数提升至28.0%，但是在UL-94垂直燃烧试验中无级别。添加5 wt%的DOPO和5-羟甲基糠醛的阻燃环氧树脂-5、阻燃环氧树脂-6氧指数提升28.0%和26.0%，但是在UL-94垂直燃烧试验中仍然无级别。相比之下，添加5w%的阻燃剂a、阻燃剂b、阻燃剂c、阻燃剂d的阻燃环氧树脂的氧指数分别为29.5%、31.0%、30.5%、29.0%，且均能达到UL-94 V-0级别，阻燃性能有明显提升。
表3 阻燃环氧树脂的拉伸强度及断裂伸长率
拉伸强度（MPa） 断裂伸长率（%）
环氧树脂 54.4 5
阻燃环氧树脂-1 69.4 10
阻燃环氧树脂-2 68.5 15
阻燃环氧树脂-3 70.8 13
阻燃环氧树脂-4 68.3 17
阻燃环氧树脂-5 60.5 2
阻燃环氧树脂-6 50.3 3
从表3各样品的力学性能测试结果表明，未处理环氧树脂的拉伸强度为54.5MPa,断裂伸长率为5%；添加5wt%的DOPO的阻燃环氧树脂-5拉伸强度和断裂伸长率分别为60.5MPa和2%，说明刚性DOPO结构的引入使得阻燃环氧树脂-5的拉伸强度有所提升，但韧性明显下降；添加5wt%的5-羟甲基糠醛的阻燃环氧树脂-6拉伸强度和断裂伸长率分别为50.3MPa和3%，说明5-羟甲基糠醛的加入造成阻燃环氧树脂-6的强度和韧性均有所下降；而添加5wt%的阻燃剂a、阻燃剂b、阻燃剂c、阻燃剂d的阻燃环氧树脂-1、阻燃环氧树脂-2、阻燃环氧树脂-3、阻燃环氧树脂-4 的拉伸强度分别为69.4MPa、68.5MPa、70.8MPa、68.3MPa，断裂伸长率分别为10%、15%、13%、17%，说明上述阻燃环氧树脂的拉伸强度和韧性均有明显提升。

Claims (4)

1.一种呋喃基磷杂菲阻燃剂，其特征在于其化学结构如下式(I)所示：
式(I)中，R1选自以下结构中的一种或多种的混合：
R2选自以下结构中的一种或多种的混合
2.一种如权利要求1所述的呋喃基磷杂菲阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)中间体的合成：
将5-羟甲基糠醛、三乙胺溶解在二氯甲烷中；将溶解于二氯甲烷的二氯化磷酸酯在-10～20℃下滴加进入含有5-羟甲基糠醛、三乙胺的二氯甲烷溶液中；滴加完毕后在-10～20℃下反应0.5～8h；获得混合溶液再在30～60℃下继续反应0.5～8h；反应完成后，过滤除去沉淀物，将获得滤液倒入分液漏斗并用去离子水冲洗若干次；分离有机层并用无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发器在真空下除去溶剂，获得中间体；获得的中间体在30～80℃下真空干燥2～24h，备用；
所述二氯化磷酸酯与5-羟甲基糠醛、三乙胺的摩尔比为1:1.85～2.25:1.85～2.35；
(2)阻燃剂的制备：
将步骤(1)得到的中间体与伯胺化合物、无水乙醇加入到反应器中；获得的混合物在65～78℃、氮气保护条件下搅拌3～12h；向混合物中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，并在此温度下继续反应3～24h；反应完成后，通过旋转蒸发器在真空下除去溶剂，得到呋喃基磷杂菲阻燃剂；
所述中间体与伯胺化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：1.95～2.25:1.95～2.35。
3.如权利要求2所述的呋喃基磷杂菲阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述二氯化磷酸酯为二氯化磷酸甲酯、二氯化磷酸乙酯、二氯化磷酸正丙酯、二氯化磷酸异丙酯、二氯化磷酸苯酯中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的呋喃基磷杂菲阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述伯胺化合物为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、苄胺中的一种或多种。
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