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CN116332881B - 一种硫酯衍生物的制备方法 - Google Patents

一种硫酯衍生物的制备方法 Download PDF

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CN116332881B CN202310618787.7A CN202310618787A CN116332881B CN 116332881 B CN116332881 B CN 116332881B CN 202310618787 A CN202310618787 A CN 202310618787A CN 116332881 B CN116332881 B CN 116332881B
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Abstract

本发明应用于有机合成技术领域，公开了一种硫酯衍生物的制备方法，以C（sp3）‑H键供体为溶剂，以光敏剂作为催化剂，硫代酸与C（sp3）‑H键供体发生反应制备硫酯类衍生物。本发明开发了一种可见光诱导的自由基接力催化策略，未活化的C（sp3）‑H键与硫代酸直接转化为C（sp3）‑S键，而不需要额外的氢原子转移试剂、复杂的硫自由基的前体化合物、金属和添加剂。该方法表现出良好的官能团耐受性、水‑空气相容性、对环境友好和高产率。硫代酸和未活化的C（sp3）‑H供体的底物范围都非常普遍和广泛。

Description

一种硫酯衍生物的制备方法
技术领域
本发明应用于有机合成技术领域，涉及一种新的硫酯衍生物的制备方法。在波长为425-430nm LED灯照射下，以吖啶类化合物为光敏剂，硫代酸自由基与杂原子（N, O, S）α位的sp3碳自由基发生自由基偶联，得到了一系列硫酯衍生物。
背景技术
未活化的C（sp3）-H键的官能团化为有机合成、药物化学和材料科学带来了巨大的挑战和机遇。关键问题是如何在温和的条件下有效地破坏高能的C（sp3）-H键，使碳原子直接与其他原子或基团相连。巯基作为优秀的氢原子供体使得其在与C（sp3）自由基反应时，会非常快速的发生氢原子转移，这使得巯基无法被直接应用于自由基偶联形成碳硫键的领域，为此科学家们构建了一系列能提供硫自由基的前体化合物（J. Am. Chem. Soc.2016,138, 13854-13857; J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 12815-12823; J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 16200-16203; Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 10357-10361; Nat. Commun.2019, 10, 4867; Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 2849-2854及Green Chem.2023, 25 , 960-965）。然而，含巯基化合物目前仍然无法直接参与反应，并且构建硫自由基前体化合物的过程也非常困难，步骤繁琐，对于硫酯类化合物研究相对较少。
在各种含硫化合物中，硫酯不仅是许多药物、蛋白质和材料中普遍存在的结构单元（Science 1994, 266,776-779; Nature2000, 407, 215-218; Acc. Chem. Res.2011,44, 752-761; Chem. Soc. Rev.2013, 42, 7900-7942及J. Am. Chem. Soc.2022, 144,6709-6713），它们还可以作为各种化学修饰与转化的关键中间体（J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 11260-11261; Angew. Chem. Int. Ed.2009, 48, 2276-2286;Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2482-2486及ACS Catal.2023, 13, 1848-1855）。此前报道的关于硫酯的合成工作通常使用金属催化剂和高温，伴随着生成大量废物和副产物，底物范围狭窄，原子经济性低且对于环境不友好（Nat. Catal.2020, 3, 887-892及Eur. J. Org. Chem.2022, 25, e202200452）。因此，发展更加绿色高效、底物适用范围广的硫酯合成方法就具有重要意义。
本发明使用了硫代酸和不同C（sp3）-H键供体为原料，使用吖啶类化合物作为光敏剂，在室温条件下，在波长为425-430nm LED灯照射下作用下，只需要反应1个小时，就可以得到一系列硫酯类衍生物，这种方法可以避免使用复杂的硫试剂、金属和其他添加剂。水是唯一的副产品，因此对环境友好且具有高原子经济性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备硫酯类衍生物的方法。
本发明的技术方案：
一种硫酯衍生物的制备方法，步骤如下：
以C（sp3）-H键供体为溶剂，以光敏剂作为催化剂，硫代酸与不同C（sp3）-H键供体发生反应制备硫酯类衍生物，反应通式如下：
其中，R1为芳基或烷基，R2为烷基；式2为不同C（sp3）-H键供体（如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基乙酰胺和四氢噻吩）。
所述光敏剂，包括二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2''-联(4-叔丁基吡啶)]铱(III)六氟磷酸盐、三联吡啶氯化钌六水合物、罗丹明 B、2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈、3,6,-二叔丁基-9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐等，优选为3,6,-二叔丁基-9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐；光敏剂的用量为硫代酸的0.2-2%当量，优选为0.5%当量。
所述的硫代酸，指单个硫原子取代含氧酸中羟基上氧原子的酸，具体包括硫代苯甲酸、含有取代基的硫代苯甲酸、硫代呋喃甲酸、硫代萘甲酸、硫代庚酸等。
所述的光源为白光（6000-6500k）、红光（700-705nm）、黄光（595-600nm）、绿光（540-545nm）、蓝光（460-465nm、425-430nm）、紫外（365-370nm）等，优选为蓝光（425-430nm）。
所述的光源的功率为10-40 W，优选为20 W。
所述的硫代酸和C（sp3）-H键供体2的投料比为：0.2mmol：1-3ml，优选为0.2mmol：3ml。
反应温度为25-60℃，优选25℃；反应时间为1h。
后处理方式为：溶剂通过减压蒸馏除去，残余物通过柱层析分离，将产物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
本发明的有益效果：本发明开发了一种可见光诱导的自由基接力催化策略，未活化的C（sp3）-H键与硫代酸直接转化为C（sp3）-S键，而不需要额外的氢原子转移试剂、复杂的硫自由基的前体化合物、金属和添加剂。该方法表现出良好的官能团耐受性、水-空气相容性、对环境友好和高产率（高达98%）。硫代酸和未活化的C（sp3）-H供体的底物范围都非常普遍和广泛。
附图说明
图1是S-(四氢呋喃-2-基)硫代苯甲酸酯的核磁氢谱。
图2是S-(四氢呋喃-2-基)硫代苯甲酸酯的核磁碳谱。
图3是S-(四氢呋喃-2-基)4-甲基硫代苯甲酸酯的核磁氢谱。
图4是S-(四氢呋喃-2-基)4-甲基硫代苯甲酸酯的核磁碳谱。
图5是S-(四氢呋喃-2-基)4-碘硫代磷酸酯的核磁氢谱。
图6是S-(四氢呋喃-2-基)4-碘硫代磷酸酯的核磁碳谱。
图7是S-(四氢呋喃-2-基)2-氯硫代磷酸酯的核磁氢谱。
图8是S-(四氢呋喃-2-基)2-氯硫代磷酸酯的核磁碳谱。
图9是S-(四氢呋喃-2-基)2-甲基硫代苯甲酸酯的核磁氢谱。
图10是S-(四氢呋喃-2-基)2-甲基硫代苯甲酸酯的核磁碳谱。
图11是S-(四氢呋喃-2-基)呋喃-2-硫代甲酸酯的核磁氢谱。
图12是S-(四氢呋喃-2-基)呋喃-2-硫代甲酸酯的核磁碳谱。
图13是S-(四氢呋喃-2-基)萘-2-硫代甲酸酯的核磁氢谱。
图14是S-(四氢呋喃-2-基)萘-2-硫代甲酸酯的核磁碳谱。
图15是S-(四氢呋喃-2-基)庚硫酸酯的核磁氢谱。
图16是S-(四氢呋喃-2-基)庚硫酸酯的核磁碳谱。
图17是S-(叔丁氧基甲基)硫代苯甲酸酯的核磁氢谱。
图18是S-(叔丁氧基甲基)硫代苯甲酸酯的核磁碳谱。
图19是S-((N-甲基乙酰氨基)甲基)硫代苯甲酸酯的核磁氢谱。
图20是S-((N-甲基乙酰氨基)甲基)硫代苯甲酸酯的核磁碳谱。
图21是S-(四氢噻吩-2-基)硫代苯甲酸酯的核磁氢谱。
图22是S-(四氢噻吩-2-基)硫代苯甲酸酯的核磁碳谱。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
S-(四氢呋喃-2-基)硫代苯甲酸酯的制备
将3,6,-二叔丁基-9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐（0.6 mg，0.5mol%）（安耐吉，纯度97%，货号D055074）、硫代苯甲酸（27.6 mg，0.2 mmol）（安耐吉，纯度95%，货号A011115）和四氢呋喃（3.0 mL）（安耐吉，纯度99.5%超干型，货号W310075）添加到含有磁子的小瓶中，混合物在功率为10 w、波长为425-430 nm LED灯照射下，在25℃下搅拌1小时。反应结束后，溶剂通过减压蒸馏除去，残余物通过柱层析分离得到无色液体3a（41mg，产率98%）。
核磁氢谱：1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿) δ 7.93 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.56(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 6.20 (dd, J = 7.1, 3.3 Hz,1H), 4.05 – 3.89 (m, 2H), 2.46 (m, J = 16.0, 14.0, 7.3 Hz, 1H), 2.16 (m, J =18.1, 15.0, 6.6 Hz, 1H), 2.10 – 1.92 (m, 2H). (附图1)
核磁碳谱：13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿) δ 191.63, 137.13, 133.50, 128.61,127.42, 83.68, 68.48, 32.80, 24.71.(附图2)
高分辨质谱：HRMS (ESI-TOF, m/z): [M+Na]+计算值 C11H12O2SNa, 231.0456; 测量值, 231.0458
实施例2：
S-(四氢呋喃-2-基)4-甲基硫代苯甲酸酯的制备
将二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2''-联(4-叔丁基吡啶)]铱(III)六氟磷酸盐（0.4 mg，0.2 mol%）（安耐吉，纯度97%，货号E062356）、4-甲基硫代苯甲酸（30.2mg，0.2 mmol）（爱拓化学，纯度95%）和四氢呋喃（3.0 mL）（安耐吉，纯度99.5%超干型，货号W310075）添加到含有磁子的小瓶中，混合物在功率为20 w、波长为425-430 nm LED灯照射下，在40℃下搅拌1小时。反应结束后，溶剂通过减压蒸馏除去，残余物通过柱层析分离得到无色液体3b（37 mg，产率85%）。
核磁氢谱：1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿) δ 7.83 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.23(d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.19 (dd, J = 7.1, 3.4 Hz, 1H), 4.03 – 3.92 (m, 2H),2.46 (m, J = 16.3, 14.4, 7.4 Hz, 1H), 2.40 (s, 3H), 2.21 – 2.11 (m, 1H), 2.11– 1.92 (m, 2H).(附图3)
核磁碳谱：13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿) δ 191.14, 144.34, 134.66, 129.25,127.49, 83.56, 68.42, 32.81, 24.72, 21.69.(附图4)
高分辨质谱：HRMS (ESI-TOF, m/z): [M+Na]+计算值 C12H14O2SNa, 245.0612; 测量值, 245.0617.
实施例3：
S-(四氢呋喃-2-基)4-碘硫代磷酸酯的制备
将三联吡啶氯化钌六水合物（3.0 mg，2 mol%）（安耐吉，纯度98%，货号E060194）、4-碘硫代苯甲酸（52.8 mg，0.2 mmol）（Enamine试剂公司，纯度95%，货号MFCD33441971）和四氢呋喃（3.0 mL）（安耐吉，纯度99.5%超干型，货号W310075）添加到含有磁子的小瓶中，混合物在功率为20 w、波长为425-430 nm LED灯照射下，在25℃下搅拌1小时。反应结束后，溶剂通过减压蒸馏除去，残余物通过柱层析分离得到无色液体3c（55 mg，产率83%）。
核磁氢谱：1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿) δ 7.80 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.64(d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.19 (dd, J = 7.0, 3.2 Hz, 1H), 4.04 – 3.93 (m, 2H),2.53 – 2.35 (m, 1H), 2.16 (m, J = 16.7, 8.3, 4.4 Hz, 1H), 2.10 – 1.95 (m,2H). (附图5)
核磁碳谱：13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿) δ 190.94, 137.89, 136.48, 128.72,101.29, 83.89, 68.53, 32.81, 24.66.(附图6)
高分辨质谱：HRMS (ESI-TOF, m/z): [M+Na]+ 计算值 C11H11O2SINa, 356.9422;测量值, 356.9418.
实施例4：
S-(四氢呋喃-2-基)2-氯硫代磷酸酯的制备
将罗丹明 B（1.9 mg，2 mol%）（安耐吉，纯度95%，货号E080871）、2-氯硫代苯甲酸（34.2 mg，0.2 mmol）（Enamine试剂公司，纯度95%，货号MFCD33441502）和四氢呋喃（3.0mL）（安耐吉，纯度99.5%超干型，货号W310075）添加到含有磁子的小瓶中，混合物在功率为20 w、波长为540-545 nm的绿光灯照射下，在60℃下搅拌1小时。反应结束后，溶剂通过减压蒸馏除去，残余物通过柱层析分离得到无色液体3d（35 mg，产率73%）。
核磁氢谱：1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿) δ 7.64 (dd, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H),7.41 (m, J = 9.5, 8.0, 1.5 Hz, 2H), 7.31 (m, J = 7.4, 1.5 Hz, 1H), 6.18 (dd,J = 7.0, 3.2 Hz, 1H), 4.05 – 3.92 (m, 2H), 2.48 (m, J = 16.1, 14.1, 7.4 Hz,1H), 2.17 (m, J = 13.2, 7.6, 5.7, 3.3 Hz, 1H), 2.11 – 1.92 (m, 2H).(附图7)
核磁碳谱：13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿) δ 191.55, 137.47, 132.25, 130.87,130.83, 129.31, 126.67, 84.37, 68.66, 32.89, 24.60.(附图8)
高分辨质谱：HRMS (ESI-TOF, m/z): [M+Na]+ 计算值 C11H11O2SClNa, 265.0066;测量值, 265.0071.
实施例5：
S-(四氢呋喃-2-基)2-甲基硫代苯甲酸酯的制备
将2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.8 mg，0.5 mol%）（阿拉丁，纯度99%，货号T302842）、2-甲基硫代苯甲酸（30.2 mg，0.2mmol）（Enamine试剂公司，纯度95%，货号BBV-77619924）和四氢呋喃（3.0 mL）（安耐吉，纯度99.5%超干型，货号W310075）添加到含有磁子的小瓶中，混合物在功率为20 w、波长为425-430 nm LED灯照射下，在25℃下搅拌1小时。反应结束后，溶剂通过减压蒸馏除去，残余物通过柱层析分离得到无色液体3e（32 mg，产率71%）。
核磁氢谱：1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿) δ 7.76 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.37(t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.23 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 6.13 (dd, J = 6.8, 3.2 Hz,1H), 4.04 – 3.91 (m, 2H), 2.51 (s, 3H), 2.49 – 2.39 (m, 1H), 2.19 – 2.09 (m,1H), 2.09 – 1.92 (m, 2H).(附图9)
核磁碳谱：13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿) δ 193.59, 137.34, 137.16, 131.75,131.64, 128.71, 125.71, 83.81, 68.44, 32.73, 24.74, 20.72.(附图10)
高分辨质谱：HRMS (ESI-TOF, m/z): [M+Na]+ 计算值 C12H14O2SNa, 245.0612;测量值, 245.0620.
实施例6：
S-(四氢呋喃-2-基)呋喃-2-硫代甲酸酯的制备
将3,6,-二叔丁基-9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐（0.6 mg，0.5mol%）（安耐吉，纯度97%，货号D055074）、2-呋喃硫代羧酸（25.6 mg，0.2 mmol）（Alfa试剂公司，纯度97%）和四氢呋喃（3.0 mL）（安耐吉，纯度99.5%超干型，货号W310075）添加到含有磁子的小瓶中，混合物在功率为20 w、波长为425-430 nm LED灯照射下，在25℃下搅拌1小时。反应结束后，溶剂通过减压蒸馏除去，残余物通过柱层析分离得到无色液体3f（32 mg，产率83%）。
核磁氢谱：1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿) δ 7.57 (s, 1H), 7.19 (d, J = 3.5Hz, 1H), 6.56 – 6.50 (m, 1H), 6.22 (dd, J = 7.1, 3.3 Hz, 1H), 4.03 – 3.93 (m,2H), 2.54 – 2.34 (m, 1H), 2.24 – 2.11 (m, 1H), 2.11 – 1.91 (m, 2H). (附图11)
核磁碳谱：13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿) δ 179.88, 150.87, 146.27, 115.97,112.27, 83.07, 68.43, 32.78, 24.62.(附图12)
高分辨质谱：HRMS (ESI-TOF, m/z): [M+Na]+ 计算值 C9H10O3SNa, 221.0248; 测量值, 221.0252.
实施例7：
S-(四氢呋喃-2-基)萘-2-硫代甲酸酯的制备
将3,6,-二叔丁基-9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐（0.6 mg，0.5mol%）（安耐吉，纯度97%，货号D055074）、2-萘硫代羧酸（37.2 mg，0.2 mmol）（Enamine试剂公司，纯度95%，货号BBV-106087512）和四氢呋喃（3.0 mL）（安耐吉，纯度99.5%超干型，货号W310075）添加到含有磁子的小瓶中，混合物在功率为40 w、波长为425-430 nm LED灯照射下，在25℃下搅拌1小时。反应结束后，溶剂通过减压蒸馏除去，残余物通过柱层析分离得到无色液体3g（27 mg，产率52%）。
核磁氢谱：1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿) δ 8.50 (s, 1H), 7.97 (t, J = 7.3Hz, 2H), 7.87 (dd, J = 8.4, 3.1 Hz, 2H), 7.57 (m, J = 14.8, 7.0 Hz, 2H), 6.27(dd, J = 7.1, 3.3 Hz, 1H), 4.10 – 3.92 (m, 2H), 2.50 (m, J = 20.8, 7.7 Hz,1H), 2.28 – 2.15 (m, 1H), 2.15 – 1.76 (m, 2H). (附图13)
核磁碳谱：13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿) δ 191.48, 135.84, 134.51, 132.45,129.60, 128.95, 128.51, 128.47, 127.82, 126.90, 123.23, 83.83, 68.50, 32.89,24.72. (附图14)
高分辨质谱：HRMS (ESI-TOF, m/z): [M+Na]+ 计算值 C15H14O2SNa, 281.0612;测量值, 281.0620.
实施例8：
S-(四氢呋喃-2-基)庚硫酸酯的制备
将3,6,-二叔丁基-9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐（0.6 mg，0.5mol%）（安耐吉，纯度97%，货号D055074）、硫代庚酸（29.2 mg，0.2 mmol）（Enamine试剂公司，纯度95%，货号BBV-165143731）和四氢呋喃（3.0 mL）（安耐吉，纯度99.5%超干型，货号W310075）添加到含有磁子的小瓶中，混合物在功率为40 w、波长为425-430 nm LED灯照射下，在25℃下搅拌1小时。反应结束后，溶剂通过减压蒸馏除去，残余物通过柱层析分离得到无色液体3h（32 mg，产率73%）。
核磁氢谱：1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿) δ 5.40 – 5.25 (m, 1H), 4.09 –3.88 (m, 2H), 2.70 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.30 (m, J = 19.8, 12.4, 6.9 Hz, 1H),2.17 – 1.97 (m, 2H), 1.97 – 1.84 (m, 1H), 1.79 – 1.63 (m, 2H), 1.29 (s, 6H),0.88 (t, J = 6.4 Hz, 3H). (附图15)
核磁碳谱：13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿) δ 197.89, 89.39, 67.87, 42.52,32.37, 31.36, 28.59, 25.45, 24.35, 22.40, 13.97.(附图16)
高分辨质谱：HRMS (ESI-TOF, m/z): [M+Na]+ 计算值 C11H20O2SNa, 239.1082;测量值, 239.1084.
实施例9：
S-(叔丁氧基甲基)硫代苯甲酸酯的制备
将3,6,-二叔丁基-9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐（0.6 mg，0.5mol%）（安耐吉，纯度97%，货号D055074）、硫代苯甲酸（27.6 mg，0.2 mmol）（安耐吉，纯度95%，货号A011115）和甲基叔丁基醚（3.0 mL）（安耐吉，纯度99%超干型，货号W330162）添加到含有磁子的小瓶中，混合物在功率为40 w、波长为425-430 nm LED灯照射下，在25℃下搅拌1小时。反应结束后，溶剂通过减压蒸馏除去，残余物通过柱层析分离得到无色液体3i（28mg，产率63%）。
核磁氢谱：1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿) δ 7.98 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.57(t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 5.22 (s, 2H), 1.30 (s, 9H).(附图17)
核磁碳谱：13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿) δ 190.61, 137.02, 133.52, 128.61,127.51, 75.96, 62.79, 27.72.(附图18)
高分辨质谱：HRMS (ESI-TOF, m/z): [M+Na]+ 计算值 C12H16O2SNa, 247.0769;测量值, 265.0773.
实施例10：
S-((N-甲基乙酰氨基)甲基)硫代苯甲酸酯的制备
将3,6,-二叔丁基-9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐（0.6 mg，0.5mol%）（安耐吉，纯度97%，货号D055074）、硫代苯甲酸（27.6 mg，0.2 mmol）（安耐吉，纯度95%，货号A011115）和N,N-二甲基乙酰胺（3.0 mL）（安耐吉，纯度99.8%超干型，货号W610492）添加到含有磁子的小瓶中，混合物在功率为20 w、波长为425-430 nm LED灯照射下，在25℃下搅拌1小时。反应结束后，溶剂通过减压蒸馏除去，残余物通过柱层析分离得到无色液体3j（33 mg，产率75%）。
核磁氢谱：1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿) δ 8.06 – 7.88 (m, 2H), 7.67 –7.55 (m, 1H), 7.55 – 7.42 (m, 2H), 5.10 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 3.05 (d, J =53.7 Hz, 3H), 2.18 (d, J = 61.8 Hz, 3H).(附图19)
核磁碳谱：13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿) δ 191.85, 171.55, 134.05, 133.73,128.82, 128.70, 127.52, 127.46, 50.64, 46.60, 36.04, 21.69, 21.58. (附图20)
高分辨质谱：HRMS (ESI-TOF, m/z): [M+Na]+ 计算值 C11H13NO2SNa, 246.0565;测量值, 246.0555.
实施例11：
S-(四氢噻吩-2-基)硫代苯甲酸酯的制备
将3,6,-二叔丁基-9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐（0.6 mg，0.5mol%）（安耐吉，纯度97%，货号D055074）、硫代苯甲酸（27.6 mg，0.2 mmol）（安耐吉，纯度95%，货号A011115）和四氢噻吩（3.0 mL）（安耐吉，纯度98%，货号W330223）添加到含有磁子的小瓶中，混合物在功率为40 w、波长为6000-6500k的白光灯照射下，在25℃下搅拌1小时。反应结束后，溶剂通过减压蒸馏除去，残余物通过柱层析分离得到无色液体3k（35 mg，产率79%）。
核磁氢谱：1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿) δ 7.94 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.58(t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.29 (dd, J = 12.5, 6.2 Hz,1H), 3.34 (dd, J = 10.9, 6.1 Hz, 1H), 2.99 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.88 (dd, J =10.9, 6.5 Hz, 1H), 2.43 (m, J = 12.0, 6.0 Hz, 1H), 2.11 (m, J = 13.8, 7.0 Hz,1H). (附图21)
核磁碳谱：13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿) δ 191.50, 136.87, 133.57, 128.68,127.25, 46.10, 37.03, 36.62, 29.85.(附图22)
高分辨质谱：HRMS (ESI-TOF, m/z): [M+Na]+ 计算值 C11H12OS2Na, 247.0027;测量值, 247.0032。

Claims (3)

1.一种硫酯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以C(sp3)-H键供体为溶剂，以光敏剂作为催化剂，硫代酸与C(sp3)-H键供体发生反应制备硫酯类衍生物，反应通式如下：
其中，R1为芳基或烷基，R2为烷基；式2为C(sp3)-H键供体；
光敏剂的用量为硫代酸的0.1-2％当量；
硫代酸和C(sp3)-H键供体2的投料比为：0.2mmol：1-3ml；
光源的功率为10-40W；
反应温度为25-60℃；反应时间为1h；
所述C(sp3)-H键供体为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基乙酰胺或四氢噻吩；
所述光敏剂包括二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2”-联(4-叔丁基吡啶)]铱(III)六氟磷酸盐、三联吡啶氯化钌六水合物、罗丹明B、2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈、3,6,-二叔丁基-9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫代酸，指单个硫原子取代含氧酸中羟基上氧原子的酸，包括硫代苯甲酸、含有取代基的硫代苯甲酸、硫代呋喃甲酸、硫代萘甲酸、硫代庚酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光源为6000-6500k的白光、540-545nm的绿光、425-430nm的蓝光。
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Vedejs.Diastereoselectivity in the Diels-Alder reactions of thio aldehydes.Journal of the American Chemical Society.1988,参见全文. *

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