CN114874116A - 一种硫代磺酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫代磺酸酯的制备方法，属于有机化合物技术领域。具体制备方法：在催化剂和添加剂的作用下，将
和
混合，并在紫外光的照射下进行反应，得到所述硫代磺酸酯
本发明方法原料简单易得，反应条件温和，环境友好；且操作步骤简便，产率较高，反应条件可适用于放大反应，为工业生产奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，尤其是指一种硫代磺酸酯的制备方法。
背景技术
硫代磺酸酯是一种重要的含硫有机化合物，有显著的抗病毒、抗菌和杀菌活性，在聚合物生产与农业中被广泛应用。另外，硫代磺酸酯是一种新型的硫试剂，与传统的硫试剂相比，具有更好的稳定性以及毒性小
相比于合成对称的硫代磺酸酯，合成非对称的硫代磺酸酯更具挑战性。通常合成非对称的硫代磺酸酯是由硫代磺酸钾盐与卤代烃的复合反应或者二硫化物与亚磺酸钠的硫化反应制备。但是这些方法通常使用有毒或者不稳定的试剂、额外的氧化剂或者产率过低而受到限制。因而需要开发新的高效率和通用性的策略来制备一类硫代磺酸盐。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种硫代磺酸酯的制备方法。
本发明的目的在于提供一种硫代磺酸酯的制备方法，包括以下步骤：在催化剂和添加剂的作用下，将
混合，并在400nm-10nm紫外光的照射下进行反应，得到所述硫代磺酸酯
其中，R1、R2独立地选自未取代或取代的芳基、未取代或取代的杂环基团。
在本发明的一个实施例中，所述取代的芳基中的取代可以是临位、间位或对位。
在本发明的一个实施例中，所述取代的芳基或取代的杂环基团可以是单取代也可以是多取代。
在本发明的一个实施例中，所述紫外光的波长范围为400nm-10nm。
在本发明的一个实施例中，所述取代的芳基中的取代基团为烷基、卤素和烷氧基中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述杂环基团选自取代苯基、萘基、吡啶或噻吩。
在本发明的一个实施例中，所述未取代或取代的杂环基团中取代基团为烷基、卤素和烷氧基中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂选自三(2,2'-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物、三(2-苯基吡啶)合铱、盐酸吖啶和2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述添加剂选自磷酸钾、碳酸铯和磷酸氢钠中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂选自乙腈、甲醇和乙酸乙酯中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述反应条件：在20-30℃中反应12-15h。
在本发明的一个实施例中，所述
的摩尔比为1:1-1:2。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂的用量为4mol％-6mol％。
在本发明的一个实施例中，所述添加剂的用量为4mol％-6mol％。
在本发明的一个实施例中，本发明的具体反应通式：
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明所述的技术方案，以商业化的芳基重氮盐为原料，廉价易得，大大拓宽了硫代磺酸酯的底物范围，可以合成以往难以获得的硫代磺酸酯类化合物。采用多硫化合物作为硫砜基的来源，方法新颖。
本发明所述的反应机理如下：
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明化合物03的核磁氢谱图。
图2是本发明化合物04的核磁氢谱图。
图3是本发明化合物05的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合表1和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
表1化合物结构及其1H NMR数据
实施例1
本实施例说明表1中化合物01的具体合成方法。化合物01可通过以下反应步骤合成：
(1)：中间体(a-1)的合成
苯胺(10mmol)溶解于4mL蒸馏水和3.4mL 50％HBF4的混合物中，冷却至0℃后，在5min内缓慢滴加亚硝酸钠(0.69g加入1.5mL蒸馏水中)，搅拌30min，过滤，收集沉淀，用丙酮重新溶解。加入乙醚直至四氟硼酸重氮盐沉淀，过滤，用3×10mL乙醚清洗三次，在真空下干燥，得到相应的中间体(a-1)。
(2)：中间体(a-2)的合成
将苯亚磺酸钠(10g，61mmol)和S8(1.95g，61mmol)溶解在无水吡啶(60mL)中，得到黄色溶液。反应在氩气下搅拌，1小时后得到白色悬浮液。向悬浮液中加入乙醚，过滤反应物并用无水乙醚洗涤，得到白色结晶固体PhSO2SNa。
将1.97g(10mmol)PhSO2SNa溶解在三氯甲烷(10mL)中，缓慢加入0.5mL乙酰氯(7.2mmol)，在室温下搅拌12小时。反应结束后，用乙酸乙酯和水萃取，除去水层，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂后，经柱层析提纯后得到淡黄色固体，即为相应的中间体(a-2)。
(3)：化合物01的合成
手套箱中，称量0.0384g(0.2mmol)化合物(a-1)，0.08g(0.4mmol)化合物(a-2)，Ru(bpy)3Cl2·6H2O(5mol％)和K3PO4(1eq.)于干燥的8mL反应小瓶中，加入2mLMeCN溶剂，盖好反应瓶盖，室温下反应12小时。反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析提纯后得到白色固体产物化合物01，反应收率为80％，其1H NMR数据见表1。
实施例2
本实施例说明表1中化合物02的具体合成方法。化合物02可通过以下反应步骤合成：
(1)：中间体(a-3)的合成
苯胺(10mmol)溶解于4mL蒸馏水和3.4mL 50％HBF4的混合物中，冷却至0℃后，在5min内缓慢滴加亚硝酸钠(0.69g加入1.5mL蒸馏水中)，搅拌30min，过滤，收集沉淀，用丙酮重新溶解。加入乙醚直至四氟硼酸重氮盐沉淀，过滤，用3×10mL乙醚清洗三次，在真空下干燥，得到相应的中间体(a-3)。
(2)：中间体(a-2)的合成
将苯亚磺酸钠(10g，61mmol)和S8(1.95g，61mmol)溶解在无水吡啶(60mL)中，得到黄色溶液。反应在氩气下搅拌，1小时后得到白色悬浮液。向悬浮液中加入乙醚，过滤反应物并用无水乙醚洗涤。得到白色结晶固体PhSO2SNa。
将1.97g(10mmol)PhSO2SNa溶解在三氯甲烷(10mL)中，缓慢加入0.5mL乙酰氯(7.2mmol)，在室温下搅拌12小时。反应结束后，用乙酸乙酯和水萃取，除去水层，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂后，经柱层析提纯后得到淡黄色固体，即为相应的中间体(a-2)。
(3)：化合物02的合成
手套箱中，称量0.0453g(0.2mmol)化合物(a-1)，0.08g(0.4mmol)化合物(a-2),Ru(bpy)3Cl2·6H2O(5mol％)和K3PO4(1eq.)于干燥的8mL反应小瓶中，加入2mLMeCN溶剂，盖好反应瓶盖，室温下反应12小时。反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析提纯后得到白色固体产物化合物02，反应的收率为85％，其1HNMR数据见表1。
实施例3
本实施例说明表1中化合物03的具体合成方法。化合物03可通过以下反应步骤合成：
(1)：中间体(a-4)的合成
苯胺(10mmol)溶解于4mL蒸馏水和3.4mL 50％HBF4的混合物中，冷却至0℃后，在5min内缓慢滴加亚硝酸钠(0.69g加入1.5mL蒸馏水中)，搅拌30min，过滤，收集沉淀，用丙酮重新溶解。加入乙醚直至四氟硼酸重氮盐沉淀，过滤，用3×10mL乙醚清洗三次，在真空下干燥，得到相应的中间体(a-3)。
(2)：中间体(a-2)的合成
将苯亚磺酸钠(10g，61mmol)和硫(1.95g，61mmol)溶解在无水吡啶(60mL)中，得到黄色溶液。反应在氩气下搅拌，1小时后得到白色悬浮液。向悬浮液中加入乙醚，过滤反应物并用无水乙醚洗涤，得到白色结晶固体PhSO2SNa。
将1.97g(10mmol)PhSO2SNa溶解在三氯甲烷(10mL)中，缓慢加入0.5mL乙酰氯(7.2mmol)，在室温下搅拌12小时。反应结束后，用乙酸乙酯和水萃取，除去水层，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂后，经柱层析提纯后得到淡黄色固体，即为相应的中间体(a-2)。
(3)：化合物03的合成
手套箱中，称量0.0474g(0.2mmol)化合物(a-4)，0.08g(0.4mmol)化合物(a-2)，Ru(bpy)3Cl2·6H2O(5mol％)和K3PO4(1eq.)于干燥的8mL反应小瓶中，加入2mL MeCN溶剂，盖好反应瓶盖，室温下反应12小时。反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析提纯后得到棕色固体产物化合物03，反应收率为94％，其1H NMR数据见表1，以及核磁谱图见图1。
实施例4
本实施例说明表1中化合物04的具体合成方法。化合物04可通过以下反应步骤合成：
(1)：中间体(a-5)的合成
在50mL圆底烧瓶中，将杂环胺(10.6mmol)溶解于无水乙醇(8mL)和HBF4(50％,4mL,32mmol)混合溶液中，在0℃下缓慢滴加t-BuONO(6.5mL,48mmol)。不在析出重氮盐后，加入乙醚(4mL)。过滤混合物，用乙醚(10mL)和石油醚(10mL)洗涤，无需干燥即可获得所需的杂环重氮盐(a-5)。
(2)：中间体(a-2)的合成
将苯亚磺酸钠(10g，61mmol)和S8(1.95g，61mmol)溶解在无水吡啶(60mL)中，得到黄色溶液。反应在氩气下搅拌，1小时后得到白色悬浮液。向悬浮液中加入乙醚，过滤反应物并用无水乙醚洗涤，得到白色结晶固体PhSO2SNa。
将1.97g(10mmol)PhSO2SNa溶解在三氯甲烷(10mL)中，缓慢加入0.5mL乙酰氯(7.2mmol)，在室温下搅拌12小时。反应结束后，用乙酸乙酯和水萃取，除去水层，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂后，经柱层析提纯后得到淡黄色固体，即为相应的中间体(a-2)。
(3)：化合物04的合成
手套箱中，称量0.0464g(0.2mmol)化合物(a-4)，0.08g(0.4mmol)化合物(a-2),Ru(bpy)3Cl2·6H2O(5mol％)和K3PO4(1eq.)于干燥的8mL反应小瓶中，加入2mL MeCN溶剂，盖好反应瓶盖，室温下反应12小时。反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析提纯后得到白色固体产物。即为化合物04，收率为70％，1HNMR数据见表1，以及核磁谱图见图2。
实施例5
本实施例说明表1中化合物05的具体合成方法，化合物05可通过以下反应步骤合成：
(1)：中间体(a-6)的合成
在50mL圆底烧瓶中，将胺(10mmol)溶解于无水乙醇(3mL)和HBF4(50％,2.5mL,20mmol)混合溶液中，在0℃下缓慢滴加t-BuONO(6.5mL,48mmol)，反应在室温下搅拌1h，加入20mL乙醚沉淀重氮盐。过滤混合物，3×10mL乙醚洗涤。在真空中干燥，得到所需药物小分子重氮盐(a-6)。
(2)：中间体(a-2)的合成
将苯亚磺酸钠(10g，61mmol)和S8(1.95g，61mmol)溶解在无水吡啶(60mL)中，得到黄色溶液。反应在氩气下搅拌，1小时后得到白色悬浮液。向悬浮液中加入乙醚，过滤反应物并用无水乙醚洗涤，得到白色结晶固体PhSO2SNa。
将1.97g(10mmol)PhSO2SNa溶解在三氯甲烷(10mL)中，缓慢加入0.5mL乙酰氯(7.2mmol)，在室温下搅拌12小时。反应结束后，用乙酸乙酯和水萃取，除去水层，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂后，经柱层析提纯后得到淡黄色固体，即为相应的中间体(a-2)。
(3)：化合物05的合成
手套箱中，称量0.0754g(0.2mmol)化合物(a-4)，0.08g(0.4mmol)化合物(a-2),Ru(bpy)3Cl2·6H2O(5mol％)和K3PO4(1eq.)于干燥的8mL反应小瓶中，加入2mL MeCN溶剂，盖好反应瓶盖，在室温及光照条件下反应12小时。反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析提纯后得到黄色固体产物，即为化合物03，反应的收率为74％，其1H NMR数据见表1，以及核磁谱图见图3。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种硫代磺酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在催化剂和添加剂的作用下，将
混合，并在紫外光的照射下进行反应，得到所述硫代磺酸酯
其中，R1、R2独立地选自未取代或取代的芳基、未取代或取代的杂环基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代的芳基中的取代基团为烷基、卤素和烷氧基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂环基团选自取代苯基、萘基、吡啶或噻吩。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述未取代或取代的杂环基团中取代基团为烷基、卤素和烷氧基中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三(2,2'-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物、三(2-苯基吡啶)合铱、盐酸吖啶和2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自磷酸钾、碳酸铯和磷酸氢钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、甲醇和乙酸乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件：在20-30℃中反应12-15h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述
的摩尔比为1:1-1:2。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为4mol％-6mol％；所述添加剂的用量为4mol％-6mol％。
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|---|---|---|---|---|
| CN115057802A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-09-16 | 苏州照固新材料科技有限公司 | 一种多硫化合物及其制备方法与应用 |
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- 2022-06-01 CN CN202210617067.4A patent/CN114874116A/zh not_active Withdrawn
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