CN116323547A - 用于合成再生塑料的单体组合物、其制备方法、使用其的再生塑料、模制品、增塑剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成再生塑料的单体组合物，制备该单体组合物的方法，以及使用该单体组合物的再生塑料、模制品和增塑剂组合物。所述单体组合物在从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收时具有高酸值。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2021年7月19日提交的韩国专利申请No.10-2021-0094470、2021年7月19日提交的韩国专利申请No.10-2021-0094471、2021年7月19日提交的韩国专利申请No.10-2021-0094472和2021年7月19日提交的韩国专利申请No.10-2021-0094473的权益，其全部内容经引用并入本说明书中。
本发明涉及一种用于合成再生塑料的单体组合物，所述单体组合物在通过由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应回收对苯二甲酸时，确保高纯度对苯二甲酸并因此具有高酸值，还涉及制备所述单体组合物的方法，以及使用所述单体组合物的再生塑料、模制品和增塑剂组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种热塑性(共)聚合物，具有优异的特性如优异的透明度和绝热性能，并且是广泛用于电线外皮、日用品、玩具、电绝缘体、收音机、电视外壳、包装材料等的塑料。
尽管聚对苯二甲酸乙二醇酯广泛用于各种用途，废物处理过程中的环境和健康问题不断出现。目前，正在进行物理回收方法，但是在这种情况下，出现了伴随品质劣化的问题，由此，正在进行化学回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的研究。
对苯二甲酸是一种有用的化合物，用作各种类型的产品的原材料，其用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯纤维和用于包装和容器的聚酯膜的主要原材料。
将乙二醇与对苯二甲酸一起缩聚以生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种可逆反应过程，并且聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可以解聚并回收为单体或低聚物。
作为分解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以回收单体作为原材料的方法，以往已经提出了各种方法。可用于缩聚反应以便重新生产为再生塑料的单体可以通过聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废弃物的碱分解获得。
例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在碱性条件下的分解产物包括乙二醇和对苯二甲酸的盐，并用强酸对对苯二甲酸的盐进一步施以中和反应以制备对苯二甲酸。
但是，通过常规方法获得的对苯二甲酸通常包含1％至2％的间苯二甲酸作为杂质，因此，当其重新用作生产高附加值塑料如PBT/TPEE的原材料时存在限制——出现(共)聚合物物理性能劣化(低熔点、低拉伸强度、低刚度等)的问题。
因此，在分解由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物——包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)——并回收单体作为原材料的过程中，需要开发可以显著降低作为杂质的间苯二甲酸的含量的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于合成再生塑料的单体组合物，所述单体组合物在通过由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应回收对苯二甲酸时，确保高纯度对苯二甲酸并因此具有高酸值。
本发明的另一目的是提供一种制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，以及使用所述用于合成再生塑料的单体组合物的再生塑料、模制品和增塑剂组合物。
技术方案
为了实现上述目的，本文中提供了一种用于合成再生塑料的单体组合物，其包含对苯二甲酸，其中，通过KS M ISO 2114测得的酸值为670毫克KOH/克以上，并且其中，用于合成再生塑料的单体组合物从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收。
本文中还提供了一种制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，包括以下步骤：使由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物进行解聚反应并除去二醇组分；并洗涤已从中除去二醇组分的解聚反应产物，其中，该洗涤步骤包括在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤；和在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤。
本文中进一步提供了一种包含用于合成再生塑料的单体组合物与共聚单体的反应产物的再生塑料。
本文中进一步提供了一种包含该再生塑料的模制品。
本文中进一步提供了一种包含用于合成再生塑料的单体组合物与醇的反应产物的增塑剂组合物。
下面，将更详细地描述根据本发明的特定实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物、制备其的方法、以及使用其的再生塑料、模制品和增塑剂组合物。
除非本文中明确说明，本文中使用的技术术语仅用于描述具体实施方案的目的，而非意在限制本发明的范围。
除非上下文另行明确指出，本文中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”意在包括复数形式。
应当理解的是，术语“包含”、“包括”、“具有”等在本文中用于指定所述特征、区域、整数、步骤、动作、要素和/或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、动作、要素、组分和/或组的存在或添加。
此外，包括诸如“第一”、“第二”等的序数的术语仅用于将一种组分与另一组分区分开的目的，并且不受序数的限制。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，第一组分可被称为第二组分，或类似地，第二组分可被称为第一组分。
在本说明书中，(共)聚合物包括聚合物和共聚物，聚合物是指由单一重复单元组成的均聚物，共聚物是指包含两种以上类型重复单元的复合聚合物。
1.用于合成再生塑料的单体组合物
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种用于合成再生塑料的单体组合物，其包含对苯二甲酸，其中，通过KS M ISO 2114测得的酸值为670毫克KOH/克以上，并且其中，用于合成再生塑料的单体组合物从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收。
本发明人已经通过试验发现，如在上述一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物中那样，可以提高对苯二甲酸的纯度以便在从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收的用于合成再生塑料的单体组合物中将酸值充分提高到市售水平，并完成本发明。
此外，本发明人已经通过试验发现，尽管其从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收，如在上述一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物中那样，基于100摩尔％的用于合成再生塑料的单体组合物中所含总单体化合物，间苯二甲酸(其是其它单体，并且不是作为本发明中的主要合成目标材料的对苯二甲酸)的比例极大降低至小于0.85摩尔％，由此能够在聚对苯二甲酸乙二醇酯或高附加值塑料(PBT、TPEE)的合成中实现优异的物理性能，并完成本发明。
特别地，通过常规方法获得的从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物中回收的对苯二甲酸通常包含1％至2％的间苯二甲酸作为杂质，而根据本发明，通过二次洗涤过程可以几乎完全除去间苯二甲酸，所述二次洗涤过程是制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法中的特征，所述方法将在下文中描述。
具体地，一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物可包含对苯二甲酸。该对苯二甲酸的特征在于从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收，所述(共)聚合物用于回收用于合成再生塑料的单体组合物。
即，这意味着从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物进行回收，以获得一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物，结果，也一起获得了对苯二甲酸。因此，除了从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收以制备一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物外，从外部添加新的对苯二甲酸的情况不包括在本发明的对苯二甲酸的范围内。
具体地，“从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收”是指其通过由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应获得。该解聚反应可以在酸性、中性或碱性条件下进行，特别地，该解聚反应可以在碱性(碱)条件下进行。
例如，当该解聚反应在碱性条件下进行时，由该聚对苯二甲酸乙二醇酯主要产生称为Na2-TPA的对苯二甲酸盐和乙二醇，并且Na2-TPA通过二次强酸中和转化为TPA，由此能够回收对苯二甲酸。
即，从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收的对苯二甲酸可包括由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的碱性(碱)分解产物、其酸中和产物或它们的混合物。具体地，由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的碱性(碱)分解产物可包括Na2-TPA，并且由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的碱性(碱)分解产物的酸中和产物可包括对苯二甲酸。
基于100摩尔％的用于合成再生塑料的单体组合物中所含总单体化合物，该对苯二甲酸可具有大于99.15摩尔％、或99.5摩尔％以上、或99.9摩尔％以上，99.95摩尔％以上、或99.99摩尔％以上、或大于99.15摩尔％且100摩尔％以下、或99.5摩尔％以上且100摩尔％以下、或99.9摩尔％以上且100摩尔％以下、或99.95摩尔％以上且100摩尔％以下、或99.99摩尔％以上且100摩尔％以下的摩尔比。
用于测量对苯二甲酸的摩尔比的方法的实例没有特别限制，并且例如可以没有限制地采用1H NMR、ICP-MS分析、HPLC分析等。作为NMR、ICP-MS和HPLC的具体方法、条件、设备等，可以没有限制地应用以往公知的各种内容。
在测量对苯二甲酸的摩尔比的方法的一个实例中，在常压、20℃以上且30℃以下的条件下收集5毫克以上且20毫克以下的用于合成再生塑料的单体组合物作为样品，溶解在1毫升DMSO-d6溶剂中，随后经由Agilent DD1 500MHz NMR仪器获得1H NMR光谱，并通过使用分析软件(MestReC)，分别确定所有材料如对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)等的检测峰，进行积分，并基于该峰的积分值计算所分析的样品中100摩尔％的总单体化合物中所含对苯二甲酸的摩尔比(摩尔％)。
如上所述，基于100摩尔％的用于合成再生塑料的单体组合物中所含总单体化合物，作为本发明中的主要合成目标材料的对苯二甲酸的比例极大提高至大于99.15摩尔％，并减少对苯二甲酸以外的杂质单体(例如间苯二甲酸)，由此能够在聚对苯二甲酸乙二醇酯或高附加值塑料(PBT、TPEE)的合成中实现优异的物理性能。
此外，基于100摩尔％的用于合成再生塑料的单体组合物中所含总单体化合物，一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物可进一步包含，摩尔比小于0.85摩尔％的间苯二甲酸。
该间苯二甲酸的特征在于从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收，所述(共)聚合物用于回收用于合成再生塑料的单体组合物。
即，这意味着从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物进行回收，以获得一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物，结果，也一起获得了间苯二甲酸。因此，除了从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收以制备一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物外，从外部添加新的间苯二甲酸的情况不包括在本发明的间苯二甲酸的范围内。
具体地，“从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收”是指其通过由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应获得。该解聚反应可以在酸性、中性或碱性条件下进行，特别地，该解聚反应可以在碱性(碱)条件下进行。
基于100摩尔％的用于合成再生塑料的单体组合物中所含总单体化合物，该间苯二甲酸可具有小于0.85摩尔％、或0.5摩尔％以下、或0.1摩尔％以下、或0.05摩尔％以下、或0.01摩尔％以下、或0摩尔％以上且小于0.85摩尔％、或0摩尔％以上且0.5摩尔％以下、或0摩尔％以上且0.1摩尔％以下、或0摩尔％以上且0.05摩尔％以下、或0摩尔％以上且0.01摩尔％以下的摩尔比。
用于测量间苯二甲酸的摩尔比的方法的实例没有特别限制，并且例如可以没有限制地采用1H NMR、ICP-MS分析、HPLC分析等。对于NMR、ICP-MS和HPLC的具体方法、条件、设备等，可以没有限制地应用以往公知的各种内容。
在测量间苯二甲酸的摩尔比的方法的一个实例中，在常压、20℃以上且30℃以下的条件下收集5毫克以上且20毫克以下的用于合成再生塑料的单体组合物作为样品，溶解在1毫升DMSO-d6溶剂中，随后经由Agilent DD1 500MHz NMR仪器获得1H NMR光谱，并通过使用分析软件(MestReC)，分别确定所有材料如对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)等的检测峰，进行积分，并基于该峰的积分值计算所分析的样品中100摩尔％的总单体化合物中所含间苯二甲酸的摩尔比(摩尔％)。
如上所述，基于100摩尔％的用于合成再生塑料的单体组合物中所含总单体化合物，作为本发明中主要合成目标材料对苯二甲酸以外的杂质单体的间苯二甲酸的比例极大降低至0.85摩尔％以下，由此能够在聚对苯二甲酸乙二醇酯或高附加值塑料(PBT、TPEE)的合成中实现优异的物理性能。
此外，一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物的特征在于从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收。即，这意味着从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物进行回收以获得一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物，结果，一起获得包含对苯二甲酸和间苯二甲酸的用于合成再生塑料的单体组合物。
在由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物中，该(共)聚合物包括聚合物和共聚物，并且总体上是指获自单体的(共)聚合的反应产物。取决于分子量范围，该(共)聚合物可包括所有低分子量化合物、低聚物和聚合物。
由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物可包括选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物和热塑性聚酯弹性体中的至少一种(共)聚合物。即，由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物可包括一种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯、一种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物、一种类型的热塑性聚酯弹性体或它们两种以上的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物是指进一步使基于亚烷基二醇的附加共聚单体与作为用于合成聚对苯二甲酸亚烷基酯的单体的对苯二甲酸反应获得的共聚物。
由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物可包含对苯二甲酸与共聚单体的反应产物。即，包含对苯二甲酸的单体可进一步包含共聚单体以及对苯二甲酸。
能够与对苯二甲酸反应的共聚单体的实例也没有特别限制，其具体实例可包括脂肪族二醇、聚环氧烷(polyalkylene oxides)、脂肪酸、脂肪酸衍生物或它们的组合。
作为脂肪族二醇，例如可以使用数均分子量(Mn)为300克/摩尔以下的二醇，即选自乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇(1，4-BG)、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)的至少一种。作为一个具体实例，可以使用1，4-丁二醇、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或它们的混合物。
所述聚环氧烷是构成软链段的单元，并可包括脂肪族聚醚作为组成成分。作为一个实例，可以使用选自聚氧乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)、聚氧六亚甲基二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚环氧丙烷二醇的环氧乙烷加成聚合物、以及环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物的至少一种，作为一个具体实例，可以使用PTMEG。特别地，可以使用数均分子量(Mn)为600克/摩尔至3,000克/摩尔、1,000克/摩尔至2,500克/摩尔、或1,500克/摩尔至2,200克/摩尔的PTMEG。
该脂肪酸例如可以是对苯二甲酸以外的至少一种类型的脂肪族羧酸化合物，作为一个具体实例，可以使用己二酸。该脂肪酸衍生物是来自上述脂肪酸的化合物，作为实例，可以使用选自脂肪酸酯、脂肪酰氯、脂肪酸酐和脂肪酸酰胺的至少一种，并且作为一个具体实例，可以使用己二酸酯。
在一个更具体的实例中，当作为脂肪族二醇的1，4-丁二醇用作能够与对苯二甲酸反应的共聚单体时，通过对苯二甲酸与1，4-丁二醇的聚合反应可以获得作为一种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
此外，当作为脂肪族二醇的乙二醇用作能够与对苯二甲酸反应的共聚单体时，通过对苯二甲酸与乙二醇的聚合反应可以获得作为一种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
此外，当作为脂肪族二醇的1，4-丁二醇与作为聚环氧烷的PTMEG一起用作能够与对苯二甲酸反应的共聚单体时，通过对苯二甲酸、1，4-丁二醇和PTMEG的聚合反应可以获得热塑性聚酯弹性体(TPEE)。
此外，当作为脂肪族二醇的1，4-丁二醇与作为脂肪酸的己二酸一起用作能够与对苯二甲酸反应的共聚单体时，通过对苯二甲酸、1，4-丁二醇和己二酸的聚合反应可以获得作为一种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。
此外，当作为脂肪族二醇的乙二醇与1，4-环己烷二甲醇一起用作能够与对苯二甲酸反应的共聚单体时，通过对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的聚合反应可以获得作为一种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物的二醇改性PET树脂(二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，PETG)。
作为一个具体实例，聚对苯二甲酸亚烷基酯可包括选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的至少一种(共)聚合物。
此外，作为一个具体实例，聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物可包括选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和二醇改性PET树脂(二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，PETG)的至少一种(共)聚合物。
同时，通过KS M ISO 2114测量，用于合成再生塑料的单体组合物的酸值可以为670毫克KOH/克以上、或671毫克KOH/克以上、或672毫克KOH/克以上、或673毫克KOH/克以上、或674毫克KOH/克以上、或680毫克KOH/克以下、或670毫克KOH/克至680毫克KOH/克、或671毫克KOH/克至680毫克KOH/克、或672毫克KOH/克至680毫克KOH/克、或673毫克KOH/克至680毫克KOH/克、或674毫克KOH/克至680毫克KOH/克。
酸值对应于在KS M ISO 2114中规定的条件下，中和1克的再生对苯二甲酸单体组合物所需氢氧化钾的质量(以毫克为单位)。
用于合成再生塑料的单体组合物的酸值提高至670毫克KOH/克以上以便由此减少对苯二甲酸以外的VOC杂质(例如甲酸、羟基乙酸、4-CBA等)，由此在合成聚对苯二甲酸乙二醇酯或高附加值塑料(PBT、TPEE)时可以实现优异的物理性能。
当用于合成再生塑料的单体组合物的酸值降低至小于670毫克KOH/克时，回收的对苯二甲酸和由此合成的(共)聚合物的物理性能可能因过量残留在对苯二甲酸中的VOC杂质(例如甲酸、羟基乙酸、4-CBA等)而劣化。
一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物可进一步包括某些少量的其它添加剂和溶剂，具体的添加剂和溶剂的类型没有特别限制，并可以没有限制地应用通过由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚进行的对苯二甲酸回收步骤中广泛使用的各种材料。
一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物可以通过制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法来获得，所述方法将在下文中描述。即，一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物对应于在由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚后通过各种过滤、提纯、洗涤和干燥步骤获得的产物，以确保仅作为本发明中的主要合成目标材料的对苯二甲酸高纯度。
一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物可以用作制备单体的原材料，所述单体用于合成各种再生塑料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、二醇改性PET树脂(二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，PETG)、热塑性聚酯弹性体(TPEE))，其将在下文中描述，或可以用作用于制备塑料(例如聚氯乙烯(PVC))加工中使用的其它添加剂(例如对苯二甲酸二辛酯增塑剂)的原材料。
2.制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法
根据本发明的另一实施方案，可以提供一种制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，包括以下步骤：使由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物进行解聚反应并除去二醇组分；并洗涤已从中除去二醇组分的解聚反应产物，其中，该洗涤步骤包括在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤；和在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤。
本发明人通过试验证实，类似于其它实施方案的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，在从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收对苯二甲酸的过程中，通过应用以温度段区分的两次以上的多级洗涤工艺，极大降低了作为本发明中主要合成目标材料的对苯二甲酸以外的单体的间苯二甲酸的比例，由此能够在聚对苯二甲酸乙二醇酯或高附加值塑料(PBT、TPEE)的合成中实现优异的物理性能，并完成本发明。
特别地，通过常规方法获得的从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物中回收的对苯二甲酸通常包含1％至2％的间苯二甲酸作为杂质，而根据本发明，通过二次洗涤过程可以几乎完全除去间苯二甲酸，所述二次洗涤过程是制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法中的特征，所述方法将在下文中描述。
这是因为，在用非质子极性溶剂在20℃以上且110℃以下的温度下洗涤的步骤中，对苯二甲酸的溶解度提高，因此可以最大限度地用溶剂溶解和去除晶体或夹在晶体之间的杂质如间苯二甲酸和钠(Na)。
具体地，另一实施方案的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法可包括使由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物进行解聚反应并除去二醇组分的步骤。
可以与各种形式和类型无关地应用由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物，如由包含通过合成制得的新对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物、由包含经再生步骤制得的再生对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物；或由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物废弃物等。
但是，如果需要，在进行由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应之前，可以进行由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的预处理步骤，由此提高从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收对苯二甲酸的步骤的效率。预处理步骤的实例可包括洗涤、干燥、研磨、二醇分解等。每个预处理过程的具体方法没有限制，并可以没有限制地应用通过由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚进行的对苯二甲酸回收步骤中广泛使用的各种方法。
在由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应中，该解聚反应可以在酸性、中性或碱性条件下进行，特别是在碱性(碱)条件下进行。更具体地，由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应可以在水、亚烷基二醇、或醇溶剂的存在下进行。亚烷基二醇溶剂的具体实例包括乙二醇，醇溶剂的具体实例包括乙醇。
此外，由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应可以在碱性条件下进行。碱的类型没有特别限制，其实例包括氢氧化钠(NaOH)。
相对于1摩尔的由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物，由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应可以通过与碱以2.3摩尔以下、或1摩尔以上且2.3摩尔以下、或1.5摩尔以上且2.3摩尔以下的量反应来进行。
在由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应中，当相对于1摩尔的由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物，碱以超过2.3摩尔的量反应时，作为对苯二甲酸(其是主要目标材料)以外的杂质的间苯二甲酸和钠(Na)因间苯二甲酸盐的溶解度降低和生成的碱性盐的量增加的影响而增加，这使得即使通过下述洗涤步骤也难以将其充分去除。
此外，进行由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应的温度没有特别限制，但是例如，该反应可以在25℃以上且200℃以下、或130℃以上且180℃以下的温度下进行。此外，由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应所需的时间可以为0分钟以上且3小时以下。
同时，在使由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物进行解聚反应之后，可以除去二醇组分。例如，该聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)碱分解产物包括乙二醇和对苯二甲酸盐。
由于本发明的主要回收目标材料是对苯二甲酸，可以通过过滤除去其它副产物。过滤的副产物可以在由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应中在没有分离和提纯过程的情况下回收，或如果需要，可以通过使用常规蒸馏、萃取和吸附方法的分离和提纯来回收。
此外，由于本发明的主要回收目标材料是对苯二甲酸，在对苯二甲酸的情况下，其可以通过如下所述使用附加强酸的中和过程转化为对苯二甲酸。
作为一个具体实例，将由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应产物冷却至50℃以下，随后通过真空过滤除去乙二醇以获得对苯二甲酸盐。
同时，另一实施方案的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法可包括洗涤已从中除去二醇组分的解聚反应产物的步骤。
如上所述，在已从中除去二醇组分的解聚反应产物中，乙二醇被除去，并可以包含通过中和对苯二甲酸盐获得的对苯二甲酸。但是，由于在获得对苯二甲酸的回收步骤过程中残留各种杂质，可以进行洗涤以充分去除这些杂质，以确保高纯度对苯二甲酸。
具体地，洗涤步骤可包括在20℃以上且100℃以下、或20℃以上且50℃以下、或20℃以上且40℃以下、或20℃以上且30℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤；和在20℃以上且110℃以下、或50℃以上且110℃以下、或70℃以上且110℃以下、或80℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤。该温度条件是指在进行用溶剂洗涤的洗涤容器内部的温度。为了保持室温之外的高温，可以没有限制地应用各种加热装置。
在该洗涤步骤中，在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤可以首先进行，在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤可以随后进行。或者，在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤可以首先进行，在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤可以随后进行。
更优选地，在该洗涤步骤中，在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤可以首先进行，在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤可以随后进行。由此，可以表现出最小化中和步骤后强酸对反应器的腐蚀的效果。
在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤；和在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤可以分别重复至少一次或多次。
此外，如果需要，在进行在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤；和在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤之后，可以进一步进行通过过滤除去残余溶剂的步骤。
该质子极性溶剂可包括水或醇。优选地，水可以用作质子极性溶剂。当使用有机溶剂如乙醇取代水时，不能有效地除去盐(NaCl)，这会导致组合物中残余钠(Na)的量提高的问题。
质子极性溶剂具有酸性质子，意味着极性溶剂，通常是具有羟基或氨基的溶剂。
在用质子极性溶剂在20℃以上且100℃以下的温度下洗涤的步骤中，基于1重量份的由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物，可以以5重量份以上且30重量份以下、或10重量份以上且30重量份以下、或15重量份以上且25重量份以下的量使用该质子极性溶剂。
同时，该洗涤溶剂可包括非质子极性溶剂或非质子极性溶剂与质子极性溶剂的混合物中的一种。即，该洗涤溶剂可包括非质子极性溶剂，并且该洗涤溶剂可包括非质子极性溶剂与质子极性溶剂的混合物。
该非质子极性溶剂可包括四氢呋喃或乙腈。该质子极性溶剂可包括水或醇。非质子极性溶剂是指不具有酸性质子且具有极性的溶剂，通常是不具有羟基或氨基的溶剂。这些溶剂可以是质子受体，但在氢键合中不充当质子给体。
非质子极性溶剂与质子极性溶剂的混合物是非质子极性溶剂与质子极性溶剂在其中混合的溶液，其中，非质子极性溶剂的重量比可以为60重量％以上且90重量％以下，质子极性溶剂的重量比可以为10重量％以上且40重量％以下。
如上所述，在非质子极性溶剂与质子极性溶剂的混合物中，当过量包含非质子极性溶剂时，不能在水(其是质子极性溶剂)中去除的杂质由此通过非质子极性溶剂溶解和去除，由此提高了对苯二甲酸的纯度，并最小化了用质子极性溶剂洗涤过程中与杂质一起损失的对苯二甲酸的量，由此提高了对苯二甲酸的产率。
相反，在非质子极性溶剂与质子极性溶剂的混合物中，当过量包含质子极性溶剂时，对苯二甲酸的产率可能降低，并且由于杂质增加，对苯二甲酸的纯度也可能降低。
在用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂在20℃以上且110℃以下的温度下洗涤的步骤中，基于1重量份的由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物，可以以5重量份以上且30重量份以下、或10重量份以上且30重量份以下、或15重量份以上且25重量份以下的量使用该洗涤溶剂。
用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤可以在20℃以上且110℃以下、或50℃以上且110℃以下、或70℃以上且110℃以下、或80℃以上且110℃以下的温度下进行。
当用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤的温度过度提高至大于110℃时，形成严苛的条件以保持极端温度条件，并且由于在压力或爆炸风险方面的危险增加，工艺效率可能降低。
在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤的温度与在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤的温度之间的差值可以为30℃以上且100℃以下、或40℃以上且90℃以下、或50℃以上且80℃以下。
在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤的温度与在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤的温度之间的差值是指从在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤的温度中减去在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤的温度所获得的值。
当在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤的温度与在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤的温度之间的差值过度降低至小于30℃时，难以充分去除间苯二甲酸和钠(Na)，其是主要目标材料对苯二甲酸以外的杂质。
当在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤的温度与在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤的温度之间的差值过度提高至大于100℃时，形成严苛的条件以保持极端温度条件，并且由于在压力或爆炸风险方面的危险增加，工艺效率可能降低。
同时，另一实施方案的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法可以在洗涤已从中除去二醇组分的解聚反应产物的步骤前，进一步包括用酸对已从中除去二醇组分的解聚反应产物施以中和反应的步骤。
例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)碱分解产物包括乙二醇和对苯二甲酸盐，但是由于本发明的主要回收目标材料是对苯二甲酸，在通过碱分解获得对苯二甲酸盐的情况下，其可以通过使用强酸的进一步中和步骤转化为对苯二甲酸。即，当由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应是碱分解时，其可以用酸进行中和反应步骤。
中和反应中使用的酸可以是强酸，其实例包括盐酸(HCl)。由于通过强酸进行中和反应，在中和反应完成时，pH可以为4以下、或2以下。中和反应过程中的温度可以调节至25℃以上且100℃以下。
此外，如果需要，在进行用酸中和已从中除去二醇组分的解聚反应产物的中和反应步骤之后，可进一步进行通过过滤除去残余杂质的步骤。
同时，在对由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物施以解聚反应并除去二醇组分的步骤之后，另一实施方案的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法可进一步包括提纯已从中除去二醇组分的解聚反应产物的步骤。
残余杂质可以通过该提纯来除去，具体提纯条件没有特别限制。对于具体的提纯装置和方法，可以没有限制地应用以往公知的各种提纯技术。
在一个具体实例中，已从中除去二醇组分的解聚反应产物的提纯步骤可包括溶解并过滤已从中除去二醇组分的解聚反应产物的步骤；和通过吸附剂的吸附步骤。
在溶解并过滤已从中除去二醇组分的解聚反应产物的步骤中，水可以用作用于溶解已从中除去二醇组分的解聚反应产物的溶剂，并且溶解温度可以为25℃以上且100℃以下。由此，可以除去残余的由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物，其在解聚反应中未反应。
在通过吸附剂的吸附步骤中，活性炭、木炭、硅藻土或它们的混合物可用作吸附剂的实例。
在已从中除去二醇组分的解聚反应产物的提纯步骤中，如果需要，可以没有限制地进一步应用萃取步骤、洗涤步骤、沉淀步骤、重结晶步骤、干燥步骤等。
此外，如上所述，在其中解聚反应是碱分解的情况下，如果进行了已从中除去二醇组分的解聚反应产物的提纯步骤，在已从中除去二醇组分的解聚反应产物的提纯步骤后，可以进行用酸对已从中除去二醇组分的解聚反应产物施以中和反应的步骤，并随后洗涤已从中除去二醇组分的解聚反应产物的步骤。
同时，在洗涤已从中除去二醇组分的解聚反应产物的步骤之后，另一实施方案的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法可进一步包括干燥步骤。可以通过干燥除去残余溶剂，具体干燥条件没有特别限制，但是例如，该干燥可以在100℃以上且150℃以下的温度下进行。对于干燥过程中使用的具体干燥装置和方法，可以没有限制地应用各种已知的干燥技术。
3.再生塑料
根据本发明的另一实施方案，可以提供包含一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物与共聚单体的反应产物的再生塑料。用于合成再生塑料的单体组合物的细节包括上文在一个实施方案中描述的所有内容。
对应于再生塑料的实例没有特别限制，并且可以没有限制地应用使用对苯二甲酸作为单体合成的各种塑料，更具体的实例可以是由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物。
在由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物中，该(共)聚合物包括聚合物或共聚物，并且总体上是指经由单体的(共)聚合获得的反应产物。取决于分子量范围，该(共)聚合物可包括所有低分子量化合物、低聚物和聚合物。
由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物可包括选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物和热塑性聚酯弹性体的至少一种(共)聚合物。即，由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物可包括一种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯、一种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物、一种类型的热塑性聚酯弹性体或它们两种以上的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物是指进一步使基于亚烷基二醇的附加共聚单体与用于合成聚对苯二甲酸亚烷基酯的单体的对苯二甲酸反应获得的共聚物。
能够与一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物中所含的高纯度对苯二甲酸反应的共聚单体的实例也没有特别限制，并且其具体实例包括脂肪族二醇、聚环氧烷、脂肪酸、脂肪酸衍生物或它们的组合。
作为脂肪族二醇，例如可以使用数均分子量(Mn)为300克/摩尔以下的二醇，即选自乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇(1，4-BG)、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)的至少一种，作为一个具体实例，可以使用1，4-丁二醇、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或它们的混合物。
聚环氧烷是构成软链段的单元，并可包括脂肪族聚醚作为组成成分。作为一个实例，可以使用选自聚氧乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)、聚氧六亚甲基二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚环氧丙烷二醇的环氧乙烷加成聚合物、以及环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物的至少一种，作为一个具体实例，可以使用PTMEG。特别地，可以使用数均分子量(Mn)为600克/摩尔至3,000克/摩尔、1,000克/摩尔至2,500克/摩尔、或1,500克/摩尔至2,200克/摩尔的PTMEG。
该脂肪酸例如可以是对苯二甲酸以外的至少一种类型的脂肪族羧酸化合物，作为一个具体实例，可以使用己二酸。该脂肪酸衍生物是来自上述脂肪酸的化合物，作为实例，可以使用选自脂肪酸酯、脂肪酰氯、脂肪酸酐和脂肪酸酰胺的至少一种，并且作为一个具体实例，可以使用己二酸酯。
在一个更具体的实例中，当作为脂肪族二醇的1，4-丁二醇用作能够与对苯二甲酸反应的共聚单体时，通过对苯二甲酸与1，4-丁二醇的聚合反应可以获得作为一种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
此外，当作为脂肪族二醇的乙二醇用作能够与一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物中所含的高纯度对苯二甲酸反应的共聚单体时，通过对苯二甲酸与乙二醇的聚合反应可以获得作为一种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
此外，当作为脂肪族二醇的1，4-丁二醇与作为聚环氧烷的PTMEG一起用作能够与一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物中所含的高纯度对苯二甲酸反应的共聚单体时，通过对苯二甲酸、1，4-丁二醇和PTMEG的聚合反应可以获得热塑性聚酯弹性体(TPEE)。
此外，当作为脂肪族二醇的1，4-丁二醇与作为脂肪酸的己二酸一起用作能够与一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物中所含的高纯度对苯二甲酸反应的共聚单体时，通过对苯二甲酸、1，4-丁二醇和己二酸的聚合反应可以获得作为一种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。
此外，当作为脂肪族二醇的乙二醇与1，4-环己烷二甲醇一起用作能够与一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物中所含的高纯度对苯二甲酸反应的共聚单体时，通过对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的聚合反应可以获得作为一种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物的二醇改性PET树脂(二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，PETG)。
作为一个具体实例，聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包括选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的至少一种(共)聚合物。
此外，作为一个具体实例，聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物可以包括选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和二醇改性PET树脂(二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，PETG)的至少一种(共)聚合物。
用于合成再生塑料的单体组合物与该共聚单体的反应方法的实例没有特别限制，并可以没有限制地应用各种已知方法。但是，用于合成再生塑料的单体组合物与该共聚单体的反应的具体实例可包括熔融缩聚和固态聚合。
作为一个更具体的实例，当由再生塑料制备热塑性聚酯弹性体(TPEE)时，在丁醇钛(TBT)催化剂的存在下在180℃以上且250℃以下，使芳族二羧酸、脂肪族二醇和聚环氧烷进行酯化反应30分钟以上且210分钟以下，以生产BHBT(对苯二甲酸双(4-羟基)丁酯)低聚物，随后重新装载TBT催化剂，并可以在200℃以上且270℃以下进行熔融缩聚反应20分钟以上且240分钟以下，同时将压力由760托逐渐降低至0.3托。在熔融缩聚反应完成后，其可以在氮气压力下排放到反应器中以便将线料(strands)造粒以形成粒料。
随后，可以在惰性气流(如高真空下的氮气)下进行该粒料在固相聚合反应器或可旋转真空干燥器中在140℃以上且200℃以下的温度范围内的固相聚合10小时以上且24小时以下。
此外，在由再生塑料生产聚对苯二甲酸亚烷基酯时，数均分子量(Mn)为300克/摩尔以下的芳族二羧酸和脂肪族二醇可以熔融聚合并随后固相聚合。
对于聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂，将通过熔融聚合获得的低分子量粒料放置在固相聚合反应器中，并在如上所述热塑性聚酯弹性体(TPEE)的固相聚合中所给出的高真空和惰性条件下反应，由此获得高分子量树脂。
由于用于合成再生塑料的单体组合物与该共聚单体的反应，用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、或聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的具体方法没有特别限制，并可以没有限制地应用现有再生塑料合成的领域中广为人知的各种方法。
再生塑料的物理性能可以根据一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物与共聚单体的重量比而改变，并且-个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物与共聚单体的重量比没有特别限制。在一个实例中，基于热塑性聚酯弹性体(TPEE)，其可以以TPA/(TPA+PTMG)＝61.5的重量比合成。
4.模制品
根据本发明的另一实施方案，可以提供包含另一实施方案的再生塑料的模制品。再生塑料的细节包括上文在另一些实施方案中描述的所有内容。
该模制品可以通过没有限制地将该再生塑料应用于各种已知塑料模塑方法来获得。作为模塑方法的实例，可以提及注射成型、泡沫注射成型、吹塑成型或挤出成型。
模制品的实例没有特别限制，并可以没有限制地应用于使用塑料的各种模制品。模制品的实例包括汽车、电气和电子产品、通信产品和日用品。
5.增塑剂组合物
根据本发明的另一实施方案，可以提供包含一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物与醇的反应产物的增塑剂组合物。用于合成再生塑料的单体组合物的细节包括上文在一个实施方案中所描述的所有内容。
通常，增塑剂通过适当添加树脂如聚氯乙烯(PVC)和各种添加剂如填料、稳定剂、颜料和防雾剂以提供各种加工物理性能来获得，并通过诸如挤出成型、注射成型和压延的加工方法用做用于各种产品的材料，所述各种产品为电线、管材、地板、墙纸、片材、人造革、防水布、胶带和食品包装材料。
通常，对于增塑剂，醇与多元羧酸如邻苯二甲酸和己二酸反应形成相应的酯。此外，考虑到对有害于人体的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内和国际法规，对可以取代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物(如对苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类和其它聚合物类增塑剂)的研究正在继续进行。
一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物和醇的反应产物可包括对苯二甲酸酯类化合物。具体地，对苯二甲酸酯类化合物可以通过一个实施方案的用于合成再生塑料的单体组合物中所含的对苯二甲酸与醇之间的直接酯化反应来获得。
该直接酯化反应可以包括以下步骤：将对苯二甲酸添加到醇中，随后添加催化剂并使混合物在氮气气氛下反应；除去未反应的醇，并中和未反应的酸；通过减压蒸馏将产物脱水并过滤。
对苯二甲酸酯类化合物的实例没有特别限制，但是其实例包括对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP)或对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)等。
该对苯二甲酸酯类化合物可以通过直接酯化反应来制备，在该直接酯化反应中，选自辛醇、异壬醇、异癸醇和2-丙基庚醇的任一种醇与对苯二甲酸反应。
该增塑剂组合物可以应用于电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、墙纸或管材的制造。
有益效果
根据本发明，可以提供一种用于合成再生塑料的单体组合物，所述单体组合物在通过由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应回收对苯二甲酸时确保高纯度对苯二甲酸，并由此具有高酸值，并提供了制备所述单体组合物的方法，以及使用所述单体组合物的再生塑料、模制品和增塑剂组合物。
具体实施方案
在下文中，将参照以下实施例详细解释本发明。但是，这些实施例仅用于说明目的，且本发明的范围不限于此。
<实施例>
实施例1
(1)制备再生对苯二甲酸单体组合物
将300克(1.56摩尔)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶子废料(bottle scrap)、1647克(26.53摩尔)的乙二醇(EG)和128克(3.2摩尔)的氢氧化钠(NaOH)放置在3升SUS反应器中，随后在密闭体系中在180℃下搅拌2小时以进行PET解聚反应。将该解聚反应的产物冷却至50℃以下，随后，真空过滤以获得对苯二甲酸钠(Na2-TPA)。
将包含对苯二甲酸钠(Na2-TPA)的滤液完全溶解在3000克水中，随后再次真空过滤以除去未反应的PET。随后，向滤液中加入15克的木炭和30克的硅藻土，搅拌1小时，通过吸附进行提纯，随后过滤以除去木炭。
随后，在20℃～30℃下使用500～550毫升的6M HCl中和该所得物，再次真空过滤将浆料降低至pH 2以下以获得对苯二甲酸(TPA)。
为了除去中和步骤过程中生成的NaCl，在20℃～30℃的温度下使用6000克的水(其为所用PET的质量的20倍)进行一次洗涤，随后真空过滤。对滤液施以在80℃的温度下使用6000克的四氢呋喃(THF)(其为所用PET的质量的20倍)的二次洗涤1小时。
在进行一次和二次水洗涤步骤后，在100℃下在对流烘箱中进行干燥12小时以回收再生对苯二甲酸(TPA)，由此制备再生对苯二甲酸单体组合物。
(2)制备再生塑料
将200克实施例1(1)中获得的再生对苯二甲酸单体组合物、200克的1，4-丁二醇和125克的数均分子量为1,000～2,000克/摩尔的聚(四亚甲基)二醇(PTMEG)放置在酯交换反应器中，随后向其中加入0.1重量％的TBT催化剂。在保持200℃～240℃的同时，该混合物反应120～180分钟，在反应速率(通过将作为反应流出物的水的量转化为反应速率获得的值)为90％以上时终止反应以获得低聚物。
随后，将制备的低聚物转移到缩聚反应器中，并向其中加入0.1重量％的TBT催化剂、0.14～0.15重量％的受阻酚抗氧化剂和0.15～0.2重量％的芳族胺抗氧化剂或硫类稳定剂。在保持230℃～250℃的同时，压力经30分钟由760托降低至0.3托，进行熔融缩聚反应，随后在0.3托以下的高真空条件下进行熔融缩聚，直到施加到搅拌器上的扭矩达到所需扭矩。在反应完成后，其使用氮气压力排出，成股，冷却，并随后造粒以制备热塑性聚酯弹性体(TPEE)树脂。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备再生对苯二甲酸单体组合物和再生塑料，不同之处在于如下表1中所示，在实施例1(1)中，在100℃的温度下使用4800克的THF与1200克的水的混合溶液进行二次洗涤。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备再生对苯二甲酸单体组合物和再生塑料，不同之处在于如下表1中所示，在实施例1(1)中，在100℃的温度下使用乙腈进行二次洗涤。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备再生对苯二甲酸单体组合物和再生塑料，不同之处在于如下表1中所示，在实施例1(1)中，在100℃的温度下使用4800克的乙腈和1200克的水的混合溶液进行二次洗涤。
实施例5
(1)制备再生对苯二甲酸单体组合物
以与实施例1(1)相同的方式制备再生对苯二甲酸单体组合物。
(2)制备再生塑料
将300克实施例1(1)中获得的再生对苯二甲酸单体组合物和300克的1，4-丁二醇放入酯化反应器中，并向其中加入0.1重量％的TBT催化剂。在保持200℃～240℃的同时，该混合物反应120～180分钟，在反应速率(当将作为反应流出物的水的量转化为反应速率)为90％以上时终止反应以获得低聚物。
随后，将制备的低聚物转移到缩聚反应器中，在保持230℃～260℃的同时，压力经30分钟由760托降低至0.3托，进行熔融缩聚，随后在0.3托以下的高真空条件下进行熔融缩聚反应，直到施加到搅拌器上的扭矩达到所需扭矩。在反应完成后，其使用氮气压力排出，成股，冷却并随后造粒以制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂。
<比较例>
比较例1
以与实施例1相同的方式制备再生对苯二甲酸单体组合物和再生塑料，不同之处在于如下表1中所示，在实施例1(1)中，在25℃的温度下使用水进行二次洗涤。
<参考例>
参考例1
以与实施例1相同的方式制备再生对苯二甲酸单体组合物和再生塑料，不同之处在于如下表1中所示，在实施例1(1)中，将解聚溶剂换成水，并在25℃的温度下进行二次洗涤。
参考例2
以与实施例1相同的方式制备再生对苯二甲酸单体组合物和再生塑料，不同之处在于如下表1中所示，在实施例1(1)中，将解聚溶剂换成水，并在25℃的温度下使用乙腈进行二次洗涤。
参考例3
以与实施例1相同的方式制备再生对苯二甲酸单体组合物和再生塑料，不同之处在于如下表1中所示，在实施例1(1)中，将解聚溶剂换成水，并在25℃的温度下使用丙酮进行二次洗涤。
参考例4
以与实施例1相同的方式制备再生对苯二甲酸单体组合物和再生塑料，不同之处在于如下表1中所示，在实施例1(1)中，将解聚溶剂换成水，并在25℃的温度下使用水进行二次洗涤。
<试验实施例>
通过以下方法测量实施例、比较例和参考例中获得的再生对苯二甲酸单体组合物的物理性能，结果显示在下表1中。
1.对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)的含量
在常压和20℃～30℃的条件下收集5～20毫克再生对苯二甲酸单体组合物作为样品，并溶解在1毫升DMSO-d6溶剂中，随后通过Agilent DD1 500MHz NMR仪器获得1H NMR光谱。使用分析软件(MestReC)分别确定所有检测材料如对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)的峰并进行积分。基于峰积分值，计算样品中分析的100摩尔％的所有单体化合物中所含对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比(摩尔％)。
2.酸值
根据KS M ISO 2114测量实施例和比较例中获得的再生对苯二甲酸单体组合物的酸值。该酸值对应于在KS M ISO 2114中规定的条件下中和1克的再生对苯二甲酸单体组合物所需氢氧化钾的质量(以毫克为单位)。
[表1]
试验实施例的测量结果
如表1中所示，在实施例1至4中获得的再生对苯二甲酸单体组合物中所含单体中，以100摩尔％的量包含对苯二甲酸，从而完全除去了作为杂质的间苯二甲酸，由此表现出高纯度对苯二甲酸提纯效率。另一方面，可以证实，在比较例1中获得的再生对苯二甲酸单体组合物中所含单体中，以1.6摩尔％的量包含作为杂质的间苯二甲酸，并且相对于实施例过量包含，由此大大降低了对苯二甲酸提纯效率。
此外，可以证实，在参考例中获得的再生对苯二甲酸单体组合物中所含单体中，以1.1摩尔％至2.3摩尔％的量包含作为杂质的间苯二甲酸，并且相对于实施例过量包含，由此大大降低了对苯二甲酸提纯效率。
此外，可以证实，在实施例中获得的再生对苯二甲酸单体组合物的酸值为674毫克KOH/克，该酸值提高至市售水平。另一方面，可以证实，在比较例1中获得的再生对苯二甲酸单体组合物的酸值为660毫克KOH/克，该酸值低于实施例的酸值。
此外，可以证实，在参考例中获得的再生对苯二甲酸单体组合物的酸值为658毫克KOH/克至663毫克KOH/克，该酸值低于实施例的酸值。
Claims (20)
1.一种用于合成再生塑料的单体组合物，
其包含对苯二甲酸，
其中，通过KS MISO 2114测得的酸值为670毫克KOH/克以上，并且
其中，用于合成再生塑料的单体组合物从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收。
2.根据权利要求1所述的用于合成再生塑料的单体组合物，其中：
基于100摩尔％的用于合成再生塑料的单体组合物中包含的总单体化合物，用于合成再生塑料的单体组合物进一步包含摩尔比小于0.85摩尔％的间苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的用于合成再生塑料的单体组合物，其中：
所述对苯二甲酸从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收，所述(共)聚合物用于回收用于合成再生塑料的单体组合物。
4.根据权利要求1所述的用于合成再生塑料的单体组合物，其中：
基于100摩尔％的用于合成再生塑料的单体组合物中包含的总单体化合物，所述对苯二甲酸的摩尔比大于99.15摩尔％。
5.根据权利要求2所述的用于合成再生塑料的单体组合物，其中：
所述间苯二甲酸从由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物回收，所述(共)聚合物用于回收用于合成再生塑料的单体组合物。
6.根据权利要求1所述的用于合成再生塑料的单体组合物，其中：
由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物包含选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯类共聚物和热塑性聚酯弹性体中的至少一种(共)聚合物。
7.一种制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，包括以下步骤：
使由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物进行解聚反应并除去二醇组分；和
洗涤已从中除去二醇组分的解聚反应产物，
其中，所述洗涤步骤包括：
在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤；和
在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，其中：
所述质子极性溶剂包含水或醇。
9.根据权利要求7所述的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，其中：
所述非质子极性溶剂包含四氢呋喃或乙腈。
10.根据权利要求7所述的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，其中：
所述洗涤溶剂包含非质子极性溶剂、或非质子极性溶剂与质子极性溶剂的混合物中的一种。
11.根据权利要求7所述的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，其中：
在用质子极性溶剂在20℃以上且100℃以下的温度下洗涤的步骤中，
基于1重量份的由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物，所述质子极性溶剂的用量为5重量份以上且30重量份以下。
12.根据权利要求7所述的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，其中：
在用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂在20℃以上且110℃以下的温度下洗涤的步骤中，
基于1重量份的由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物，所述洗涤溶剂的用量为5重量份以上且30重量份以下。
13.根据权利要求7所述的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，其中：
在用质子极性溶剂在20℃以上且100℃以下的温度下洗涤的步骤之后，所述洗涤步骤进行在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤。
14.根据权利要求7所述的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，其中：
在20℃以上且100℃以下的温度下用质子极性溶剂洗涤的步骤的温度与在20℃以上且110℃以下的温度下用包含非质子极性溶剂的洗涤溶剂洗涤的步骤的温度之间的差值为30℃以上且100℃以下。
15.根据权利要求7所述的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，其中：
相对于1摩尔的由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物，由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应通过与2.3摩尔以下的碱反应来进行。
16.根据权利要求7所述的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，其中：
由包含对苯二甲酸的单体合成的(共)聚合物的解聚反应在亚烷基二醇溶剂的存在下进行。
17.根据权利要求7所述的制备用于合成再生塑料的单体组合物的方法，其中：
在洗涤已从中除去二醇组分的解聚反应产物的步骤之前，
所述方法进一步包括用酸对已从中除去二醇组分的解聚反应产物施以中和反应。
18.一种再生塑料，包含权利要求1的用于合成再生塑料的单体组合物与共聚单体的反应产物。
19.一种模制品，包含权利要求18的再生塑料。
20.一种增塑剂组合物，包含权利要求1的用于合成再生塑料的单体组合物与醇的反应产物。
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