CN116322568A

CN116322568A - 制备微胶囊的方法

Info

Publication number: CN116322568A
Application number: CN202180065714.9A
Authority: CN
Inventors: N·普拉提; H·杰瑞; N·因佩利泽里; C·汉森
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2023-06-23
Also published as: US20240050331A1; WO2022136021A1; JP2024500204A; MX2023002952A; EP4196256A1

Abstract

本发明涉及一种制备核‑壳微胶囊的新方法。微胶囊也是本发明的一个目的。包含所述微胶囊的消费品，特别是已加香消费品或风味消费品也是本发明的一部分。

Description

制备微胶囊的方法

技术领域

本发明涉及一种制备核-壳微胶囊的新方法。微胶囊也是本发明的一个目的。包含所述微胶囊的消费品，特别是已加香消费品或风味(flavoured，已调味)消费品也是本发明的一部分。

背景技术

香料(日化香精)和风味剂(食用香精)工业面临的问题之一在于活性化合物由于其挥发性而提供的嗅觉益处相对快速地丧失。这些活性物质的包封同时提供了对其中所包封的成分的保护，使其免受氧化或湿气等“侵害”，另一方面，允许对风味剂或香氛释放的动力学进行一定的控制以通过顺序释放引发感官作用。

聚脲和聚氨酯基微胶囊浆料广泛用于例如香料工业，因为它们在施涂于不同基材后提供持久的令人愉悦的嗅觉效果。这些微胶囊已在现有技术中广泛公开(参见例如申请人的WO2007/004166或EP2300146)。

除了稳定性和嗅觉性能方面的表现外，消费者对生态友好型递送系统的需求越来越重要，并正在推动新型递送系统的开发。

因此，仍然需要使用更加生态友好的材料来提供新的微胶囊，同时不损害微胶囊的性能，特别是在诸如消费品基料等具有挑战性的介质中的稳定性方面，以及在提供在活性成分递送，例如在加香成分的情况下的嗅觉性能方面表现良好。

本发明基于新型核-壳微胶囊提出了上述问题的解决方案，该微胶囊包含提供支架以吸引硅前体的生物聚合物膜。结果，硅前体可以使生物聚合物膜硅化(silicify)和/或在生物聚合物膜周围形成硅化膜。

附图说明

图1代表根据本发明的微胶囊A的扫描电子显微照片。

图2代表图1中微胶囊A的硅(Si)元素EDS(能量色散光谱)映射(图2a)和该区域的SEM-EDS光谱(图2b)。

图3代表在载玻片上干燥的微胶囊A的光学图像。

图4代表根据本发明的微胶囊B的扫描电子显微照片。

图5代表根据本发明的微胶囊C的扫描电子显微照片。

图6代表根据本发明的微胶囊D的扫描电子显微照片。

图7代表根据本发明的微胶囊H的扫描电子显微照片。

图8代表根据本发明的微胶囊J的扫描电子显微照片，在漂洗和干燥之后成像。

图9代表喷雾干燥后微胶囊J的扫描电子显微照片(粗收集)。

图10代表喷雾干燥的微胶囊J(粗收集)的扫描电子显微照片，在水中重新悬浮后显示当载体溶解时胶囊是完整的。

图11代表在载玻片上干燥的根据本发明的微胶囊K的光学图像。

图12代表根据本发明的微胶囊K的扫描电子显微照片。

图13代表在载玻片上干燥的根据本发明的微胶囊L的光学图像。

图14代表根据本发明的微胶囊L的扫描电子显微照片。

图15分别代表微胶囊L、M和O的顶空强度比值，这些微胶囊配量(dosed)到闻香纸(paper blotters)上，并在施加摩擦之前和之后进行评估以证明突释(pop)效果。

图16a和图16b代表微胶囊A的扫描电子显微照片，该微胶囊在密闭罐中在37℃下在织物柔软剂中温育两个月后是完整的。

图17代表微胶囊A在500℃加热后的背散射电子显微照片(图17a)，相应区域硅(Si)元素EDS(能量色散光谱)映射(图17b)和SEM-EDS光谱(图17c)以说明极端热处理后壳中存在硅。

发明内容

事实上，现在已经发现，通过蛋白质与聚阳离子的复合(例如分离乳清蛋白与壳寡糖之间的复合)并使用所述复合物作为乳化剂来产生水包油乳液，可以获得包封了疏水性材料(优选活性成分)的微胶囊。由所述复合物制成的生物聚合物壳可以在油/水界面处形成。硅前体可以被吸引到生物聚合物膜或在生物聚合物膜内并使生物聚合物膜硅化。

因此，本发明的方法提供了对上述问题的解决方案，因为它允许制备在不同应用中具有所需物理完整性和稳定性的微胶囊。

除非另有说明，否则百分比(％)意在指定组合物的重量百分比。

通过“疏水性材料”，是指当与水混合时形成两相分散体的材料。根据本发明，疏水性材料可以是“惰性”材料，如溶剂或活性成分。根据一种实施方案，疏水性材料是疏水性活性成分。

通过“活性成分”，是指单一化合物或多种成分的组合。

通过“香料油或风味油”，是指单一的加香或调味化合物，或几种加香或调味化合物的混合物。

通过“消费品”或“最终产品”，是指准备好由消费者分发、出售和使用的制成品。

为了清楚起见，本发明中通过表述“分散体”，是指这样一种体系，其中颗粒、聚集体、沉淀物、复合物和/或乳液液滴分散在不同组成的连续相中，其具体包括悬浮液或乳液。根据本发明的“分散体”可以包括两相分散体或多重分散体(多于两相)。

本发明中的“核-壳微胶囊”或类似表述是指胶囊具有微米范围的粒度分布(例如平均直径(d(v,0.5))，优选为约1至3000微米)并包含壳和被壳包围的内部连续油相。根据本发明，无差别地使用措辞“平均直径”或“平均尺寸”。

本发明的微胶囊的平均尺寸优选大于10微米、更优选大于15微米、甚至更优选大于20微米。

根据一种实施方案，微胶囊的平均尺寸为10至500微米，优选为10至100微米，更优选为10至50微米。

通过“微胶囊浆料”，是指分散在液体中的微胶囊。根据一种实施方案，浆料是水性浆料，即微胶囊分散在水相中。

通过“生物聚合物膜”或“生物聚合物壳”，是指这样一层，其包含蛋白质与聚阳离子优选有机聚阳离子之间的复合物(complex)。

通过“聚阳离子”，是指多价阳离子或具有多于一个正电荷的分子。

通过“多官能单体”，是指一种分子，其作为单元，以化学方式反应或结合以形成聚合物或超分子聚合物。本发明定义的多官能单体具有至少两个能够形成微胶囊壳的官能团。

通过“蛋白质”，是指单一蛋白质或多种蛋白质的组合。

通过“分离乳清蛋白(whey protein isolate)”，是指超过90重量％的蛋白质，并经过加工以去除脂肪和乳糖。

通过“蛋白质/聚阳离子复合物”，是指通过蛋白质与聚阳离子相互作用形成的物质。复合物、沉淀物、颗粒或聚集体在本发明中无差别地使用。

通过“壳寡糖(chitosan oligosaccharide)”，是指平均分子量(MW)优选低于5,000Da的壳聚糖低聚物。

通过“复合壳”，是指壳由两种或更多种材料组成。根据一种特定的实施方案，微胶囊壳具有由生物聚合物基材料形成的内层和由硅基材料形成的外层。根据一种特定的实施方案，微胶囊壳具有富含生物聚合物基材料的内层和富含硅基材料的外层。根据一种实施方案，内层和外层是相互连接的层，是指由通过化学或物理相互作用连接的层组成的壳，从而形成复合结构。作为物理或化学相互作用，可以列举共价键、离子键、配位共价键、氢键、范德华相互作用、疏水相互作用、螯合或空间效应。热加工、加热处理和退火可进一步用于促进物理相互作用以形成复合结构。

通过“硅基材料”，是指含有元素硅的材料。

制备核-壳微胶囊浆料的方法

在第一形态中，本发明涉及一种制备核-壳微胶囊浆料的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)在分散相中混合蛋白质和聚阳离子；

(ii)向分散相中加入包含疏水性材料，优选香料或风味剂的油相以形成分散体；

(iii)进行固化步骤以形成微胶囊浆料；

其中在步骤i)中和/或在步骤(ii)中和/或在步骤(iii)中添加至少一种硅前体。

根据一种实施方案，在步骤ii)中获得的分散体是两相分散体。

因此，根据一种特定的实施方案，该方法包括以下步骤：

(i)在分散相中混合蛋白质和聚阳离子；

(ii)向分散相中加入包含疏水性材料，优选香料或风味剂的油相以形成两相分散体；

(iii)进行固化步骤以形成微胶囊浆料；

不受任何理论的束缚，发明人认为蛋白质(例如分离乳清蛋白(WPI))和聚阳离子(例如壳寡糖)可以由于有利的相互作用——包括蛋白质的带负电荷的部分与聚阳离子的带正电荷的部分之间的静电相互作用——而发生复合。

蛋白质/聚阳离子复合物可以充当乳化剂并在油水界面处形成生物聚合物膜。然后，所形成的生物聚合物膜可以提供硅化支架/吸引硅前体以形成包含硅基材料和生物聚合物基材料(由蛋白质和聚阳离子之间的复合物制成)的复合壳。

在该方法的第一步中，蛋白质和聚阳离子在分散相中混合。应当理解，蛋白质和聚阳离子具有吸引相互作用并形成复合。天然材料具有多个不同的官能团和部分，它们可以在一定pH值范围、离子强度、温度、溶液和加工条件下通过静电、氢键、范德华相互作用与其他材料相互作用。

本领域技术人员将能够选择合适的条件来形成复合物。

所述蛋白质和所述聚阳离子在足以在蛋白质与聚阳离子之间形成复合物悬浮液的条件下混合。通常，混合步骤在4至8、优选4至7、最优选5至6的pH下进行。

根据本发明，蛋白质和聚阳离子能够相互作用形成复合物。通常，蛋白质带负电而聚阳离子带正电。

根据一种特定的实施方案，蛋白质选自乳清蛋白(优选分离乳清蛋白)、乳蛋白、酪蛋白酸盐如酪蛋白酸钠或酪蛋白酸钙、酪蛋白、水解蛋白、明胶、麸质、豌豆蛋白，大豆蛋白、蚕丝蛋白、β-乳球蛋白、卵清蛋白、牛血清白蛋白以及它们的混合物。

根据一种实施方案，蛋白质是从由如下构成的群组中选出的：马铃薯蛋白、鹰嘴豆(chickpea)蛋白、藻类蛋白、蚕豆蛋白、大麦蛋白、燕麦蛋白、小麦面筋蛋白、羽扇豆蛋白以及它们的混合物。

根据一种实施方案，蛋白质是从由如下构成的群组中选出的：马铃薯蛋白、鹰嘴豆蛋白、藻类蛋白、蚕豆蛋白、大麦蛋白、燕麦蛋白、小麦面筋蛋白、羽扇豆蛋白、乳清蛋白(优选分离乳清蛋白)、乳蛋白、酪蛋白酸盐如酪蛋白酸钠或酪蛋白酸钙、酪蛋白、水解蛋白、明胶、谷蛋白、豌豆蛋白、大豆蛋白、蚕丝蛋白、β-乳球蛋白、卵清蛋白、牛血清白蛋白以及它们的混合物。

根据一种特定的实施方案，聚阳离子是从由壳聚糖、壳聚糖低聚物、壳寡糖、诸如Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺的阳离子以及它们的混合物构成的群组中选出的。

当阳离子作为聚阳离子(例如Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺)添加时，应当理解它是以盐的形式添加的，例如CaCl₂、CaBr₂、CaI₂、乙酸钙、乳酸钙、Ca(NO₃)₂、Mg(NO3)₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、乙酸镁、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄、乙酸锌、BaCl₂、Sr(NO₃)₂、SrCl₂、SrBr₂、SrI₂和乙酸锶。

根据一种特定的实施方案，聚阳离子是壳寡糖。

壳寡糖优选具有低分子量，优选低于5000，优选低于3000。

根据一种特定的实施方案，蛋白质是分离乳清蛋白并且聚阳离子是壳寡糖。

根据一种特定的实施方案，除了蛋白质之外，还添加了一种阳离子(以盐的形式)，该阳离子优选地从由Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺构成的群组中选出。.

根据一种特定的实施方案，分散相包含蛋白质、阳离子(以盐的形式添加)和壳寡糖。

根据一种特定的实施方案，浆料中蛋白质和聚阳离子之间的重量比为5:1至1:3，优选为3:1至1:2，更优选为2:1。

步骤i)中可以使用的溶剂的性质没有限制，只要它可以溶解/分散蛋白质/聚阳离子复合物即可。

根据一种特定的实施方案，分散相包含水，优选由水组成。

根据另一种特定的实施方式，基于分散相的总重量，水的含量低于或等于10重量％，优选低于或等于5重量％，更优选低于或等于3重量％。

根据一种特定的实施方案，分散相不含水。

根据一种实施方案，分散相包含从由甘油、1,4-丁二醇、乙二醇以及它们的混合物构成的群组中选出的溶剂。

在第二步中，将包含疏水性材料，优选香料或风味剂的油相添加到分散相中以形成分散体，优选两相分散体，其中平均液滴尺寸优选为1至1000微米，更优选为1至500微米，甚至更优选为5至50微米。

步骤i)中形成的蛋白质/聚阳离子复合物充当乳化剂以形成两相分散体。可以使用任何已知的技术例如均质化、超声处理、剪切混合和搅拌来形成分散体。

疏水性材料

根据本发明的疏水性材料可以是“惰性”材料，如溶剂或活性成分。可以使用单一的疏水性材料或多种疏水性材料的混合物。

当疏水性材料是活性成分时，它优选从由风味剂(调味料/食用香精)、风味剂成分、香料(日化香精)、香料成分、营养保健品、化妆品、有害生物(pest)防治剂、恶臭抵消成分、杀生物剂活性成分以及它们的混合物构成的群组中选出。

术语“恶臭抵消成分”被理解为能够减少对恶臭(即对人的鼻子而言不愉快或令人反感的气味)的感觉。

根据一种特定的实施方案，疏水性材料包含相变材料(PCM)。

根据一种特定的实施方案，疏水性材料包含香料与另一种成分的混合物，所述另一种成分从由营养保健品、化妆品、有害生物防治剂和杀生物剂活性成分构成的群组中选出。

根据一种特定的实施方案，疏水性材料包含杀生物剂活性成分与另一种成分的混合物，所述另一种成分从由香料、营养保健品、化妆品、有害生物防治剂构成的群组中选出。

根据一种特定的实施方案，疏水性材料包含有害生物防治剂与另一种成分的混合物，所述另一种成分从由香料、营养保健品、化妆品、杀生物剂活性成分构成的群组中选出。

根据一种特定的实施方案，疏水性材料包含香料。

根据一种特定的实施方案，疏水性材料由香料组成。

根据一种特定的实施方案，疏水性材料由杀生物剂活性成分组成。

根据一种特定的实施方案，疏水性材料由有害生物防治剂组成。

通过“香料”(或也称为“香料油”)，在这里是指在约20℃下为液体的成分或组合物。根据以上实施方案中的任何一种，所述香料油可以是单独的加香成分或加香组合物形式的多种成分的混合物。作为“加香成分”，在此是指一种化合物，其主要目的是用于赋予或调节气味。换言之，要被认为是加香成分的这种成分必须被本领域技术人员认可为能够至少以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。为了本发明的目的，香料油还包括加香成分与共同改善、增强或改变加香成分的递送的物质的组合，例如香料前体、调节剂、乳液或分散液，以及赋予除改变或赋予气味之外的其他益处的组合，所述益处例如持久、迸发、恶臭抵消、抗菌效果、微生物稳定性、有害生物防治。

存在于油相中的加香成分的性质和类型不保证在此进行更详细的描述，其无论如何都是无法详尽无遗的，技术人员能够基于其一般知识并根据预期使用或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香成分属于不同的化学类别，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油(例如百里香油)，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，这些助成分中的许多都列在参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。

特别是可以列举通常用于香料配方中的加香成分，例如：

-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛、壬醛和/或壬烯醛；

-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、5-甲基三环[6.2.1.0^2,7]十一碳-4-酮、1-甲氧基-3-己硫醇、2-乙基-4,4-二甲基-1,3-氧硫杂环己烷(oxathiane)、2,2,7/8,9/10-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-酮、薄荷醇和/或α-蒎烯；

-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；

-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；

-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、(1E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1-戊烯-3-酮、1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-[2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基]-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛、2,5-二甲基-2-茚满甲醇、2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-甲酸酯、3-(4,4-二甲基-1-环己烯-1-基丙醛、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、8-癸烯-5-内酯、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯、和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；

-果香成分：γ-十一内酯、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮、2-甲基-4-丙基-1,3-氧硫杂环己烷、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、乙酸3-甲基-2-己烯-1-基酯、[3-乙基-2-环氧乙烷基]乙酸1-[3,3-二甲基环己基]乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；

-青香成分：2-甲基-3-己酮(E)-肟、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；

-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、(Z)-4-环十五碳烯-1-酮、3-甲基环十五碳酮、1-氧杂-12-环十六碳烯-2-酮、1-氧杂-13-环十六碳烯-2-酮、(9Z)-9-环十七碳烯-1-酮、丙酸2-{1S)-1-[(1R)-3,3-二甲基环己基]乙氧基}-2-氧乙基酯、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮、4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氢环戊并[g]异苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、氧杂环十六烷-2-酮和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；

-木香成分：1-[(1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、3,3-二甲基-5-[(1R)-2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基]-4-戊烯-2-醇、3,4'-二甲基螺[环氧乙烷-2,9'-三环[6.2.1.0^2,7]十一碳[4]烯、(1-乙氧基乙氧基)环十二烷、乙酸2,2,9,11-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-基酯，1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、

(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；

-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛、7-甲基-2H-1,5-苯并二氧杂环庚-3(4H)-酮、2,5,5-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-2-萘酚、乙酸1-苯基乙烯基酯、6-甲基-7-氧杂-1-硫杂-4-氮杂螺[4.4]壬烷和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。

还应当理解，所述成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物，也被称为香料前体(properfume)或芳香剂前体(profragrance)。合适的香料前体的非限制性例子可以包括4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮、4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮、3-(十二烷基硫代)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮、2-(十二烷基硫代)辛-4-酮、氧代(苯基)乙酸2-苯基乙酯、氧代(苯基)乙酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯、氧代(苯基)乙酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、十六烷酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基酯、琥珀酸双(3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基)酯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙基)苯、1-甲氧基-4-(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-甲基十一碳-1-烯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)苯、2-甲基-1-(辛-3-基氧基)十一碳-1-烯、1-甲氧基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、1-甲基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、2-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)萘、(2-苯乙氧基乙烯基)苯、2-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)萘、(2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯、4-烯丙基-2-甲氧基-1-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯、(2-((2-庚基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯、1-异丙基-4-甲基-2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)苯、2-甲氧基-1-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)-4-丙基苯、3-甲氧基-4-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲醛、4-((2-(己基氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛或它们的混合物。

可以将加香成分溶解在香料工业中当前使用的溶剂中。溶剂优选不是醇。此类溶剂的例子为邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、

(松香树脂，可从伊士曼(Eastman)获得)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬酸三乙酯、柠檬烯或其他萜烯或异链烷烃。优选地，该溶剂是非常疏水的和高度空间受阻的，例如/>

或苯甲酸苄酯。优选地，香料包含少于30％的溶剂。更优选地，香料包含少于20％，甚至更优选地少于10％的溶剂，所有这些百分比均相对于香料的总重量以重量计。最优选地，香料基本上不含溶剂。

优选的加香成分是具有高空间位阻(即大位阻(Bulky)材料)的成分，特别是来自以下组中之一的那些成分：

-组1：包含被至少一个直链或支链C₁-C₄烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；

-组2：包含被至少一个直链或支链C₄-C₈烷基或烯基取代基取代的环戊烷、环戊烯、环戊酮或环戊烯酮环的加香成分；

-组3：包含苯环的加香成分，或者包含被至少一个直链或支链C₅-C₈烷基或烯基取代基取代的、或被至少一个苯基取代基取代并且可选地被一个或多个直链或支链C₁-C₃烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；

-组4：包含至少两个稠合或连接的C₅和/或C₆环的加香成分；

-组5：包含樟脑样环结构的加香成分；

-组6：包含至少一个C₇-C₂₀环结构的加香成分；

-组7：logP值高于3.5并含有至少一个叔丁基或至少一个三氯甲基取代基的加香成分；

来自这些组中每一组成分的例子有：

-组1：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、异环柠檬醛、薄荷酮、异薄荷酮、2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸甲酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、橙花酮、萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜烯酯、乙酸二氢萜烯酯、二戊烯(dipentene)、桉油醇、己酸酯(hexylate)、玫瑰醚、(S)-1,8-对薄荷二烯-7-醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、l-对薄荷烯-4-醇、乙酸(1RS,3RS,4SR)-3-对薄荷酯、(1R,2S,4R)-4,6,6-三甲基-双环[3,1,1]庚-2-醇、四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃(来源：FirmenichSA，瑞士日内瓦)、乙酸环己酯、乙酸三甲基环己酯(cyclanol)、1,4-环己烷二乙基二甲酸酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(3ARS,6SR,7ASR)-全氢-3,6-二甲基-苯并[B]呋喃-2-酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(6R)-全氢-3,6-二甲基-苯并[B]呋喃-2-酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛；

-组2：(E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(1'R,E)-3,3-二甲基-5-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'基)-4-戊烯-2-醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、2-庚基环戊酮、甲基-顺-3-氧-2-戊基-1-环戊烷乙酸酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、2,2,5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-戊醇(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)；

-组3：大马酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(来源：FirmenichSA，瑞士日内瓦)、(1'R)-2-[2-(4'-甲基-3'-环己烯-1'-基)丙基]环戊酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、大马烯酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮和1-(3,3-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的混合物(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸2-叔丁基-1-环己酯(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、1-(2,2,3,6-四甲基-环己基)-3-己醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、反式-1-(2,2,6-三甲基-1-环己基)-3-己醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、异丁酸萜烯酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯(来源：FirmenichSA，瑞士日内瓦)、8-甲氧基-1-对薄荷烯、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、对叔丁基环己酮、薄荷烯硫醇、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛、环己基丙酸烯丙酯、水杨酸环己酯、碳酸2-甲氧基-4-甲基苯基酯甲酯、碳酸2-甲氧基-4-甲基苯基酯乙酯、碳酸4-乙基-2-甲氧基苯基酯甲酯；

-组4：甲基柏木酮(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、2-甲基丙酸(1RS,2SR,6RS,7RS,8SR)-三环[5.2.1.0^2,6]癸-3-烯-8-基酯与2-甲基丙酸(1RS,2SR,6RS,7RS,8SR)-三环[5.2.1.0^2,6]癸-4-烯-8-基酯的混合物、岩兰醇(vetyverol)、岩兰酮(vetyverone)、1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(来源：InternationalFlavors and Fragrances，美国)、(5RS,9RS,10SR)-2,6,9,10-四甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-3,6-二烯和(5RS,9SR,10RS)异构体、6-乙基-2,10,10-三甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-3,6-二烯、1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-茚酮(来源：International Flavors andFragrances，美国)、3-(3,3-二甲基-5-茚满基)丙醛和3-(1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛的混合物(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3',4-二甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯-9-螺-2'-环氧乙烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、9/10-乙基二烯-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一烷、(乙酸全氢-5,5,8A-三甲基-2-萘基酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、1-萘醇(octalynol)、(十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3-烯-8-基酯和乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-4-烯-8-基酯以及丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3-烯-8-基酯和丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-4-烯-8-基酯、(+)-(1S,2S,3S)-2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚烷-3-螺-2'-环己烯-4'-酮；

-组5：樟脑、冰片、乙酸异冰片酯、8-异丙基-6-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2-甲醛、蒎烯、莰烯、8-甲氧基雪松烷、(8-甲氧基-2,6,6,8-四甲基-三环[5.3.1.0(1,5)]十一烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、雪松烯、雪松烯醇、雪松醇、9-亚乙基-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-酮和10-亚乙基-3-氧杂三环[6.2.1.0^2,7]十一碳-4-酮的混合物(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲氧基-7,7-二甲基-10-亚甲基-双环[4.3.1]癸烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)；

-组6：(三甲基-13-氧杂双环-[10.1.0]-三癸-4,8-二烯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、9-十六碳烯-16-内酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、环十五烯内酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲基(4/5)-环十五烯酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲基环十五酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、十五内酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、环十五酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(1-乙氧基乙氧基)环十二烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、1,4-二氧杂环十七烷-5,17-二酮、4,8-环十二碳二烯-1-酮；

-组7：(+-)-2-甲基-3-[4-(2-甲基-2-丙基)苯基]丙醛(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯。

优选地，香料包含至少30％，优选至少50％，更优选至少60％从如上定义的组1至组7中选出的成分。更优选地，所述香料包含至少30％，优选至少50％从如上定义的组3至组7中选出的成分。最优选地，所述香料包含至少30％，优选至少50％从如上定义的组3、组4、组6或组7中选出的成分。

根据另一种优选的实施方案，香料包含至少30％，优选至少50％，更优选至少60％的logP高于3，优选高于3.5，甚至更优选高于3.75的成分。

根据一种特定的实施方案，在本发明中使用的香料含有小于其自身重量10％的伯醇，小于其自身重量15％的仲醇和小于其自身重量20％的叔醇。有利地，在本发明中使用的香料不含任何伯醇，而含有少于15％的仲醇和叔醇。

根据一种实施方案，油相(或油基核)包含：

-25～100重量％的香料油，其包含至少15重量％的具有Log T<-4的高冲击香料原料，和

-0～75重量％的密度平衡材料，其密度大于1.07g/cm³。

“高冲击香料原料”应理解为Log T<-4的香料原料。化学化合物的气味阈值浓度部分地由其形状、极性、部分电荷和分子量决定。为方便起见，气味阈值浓度表示为阈值浓度的常用对数，即Log[阈值](“LogT”)。

“密度平衡材料”应理解为密度大于1.07g/cm³并且优选具有低气味或无气味的材料。

通过使用气相色谱仪(“GC”)来测定加香化合物的气味阈值浓度。具体地，校准气相色谱仪以使用已知浓度和链长分布的烃标准物确定由注射器注入的香料油成分的精确体积、精确的分流比和烃响应。准确地测量空气流速，并且假设人吸入的持续时间持续12秒，计算采样体积。由于在任何时间点检测器处的精确浓度是已知的，因此吸入的每体积质量是可知的，所以加香化合物的浓度是可知的。为了确定阈值浓度，将溶液以反算浓度递送到嗅探口。小组成员嗅探GC流出物并确定察觉到气味时的保留时间。所有小组成员的平均值确定了加香化合物的气味阈值浓度。气味阈值的确定更详细地描述于C.Vuilleumier etal.,Multidimensional Visualization of Physical and Perceptual Data Leading toa Creative Approach in Fragrance Development,Perfume&Flavorist,Vol.33,September,,2008,pages 54-61。

WO2018115250中描述了具有Log T＜-4的高冲击香料原料和密度大于1.07g/cm³的密度平衡材料的性质，其内容通过引用包括在内。

根据一种实施方案，Log T<-4的高冲击香料原料从由如下构成的群组中选出：(+-)-1-甲氧基-3-己硫醇、4-(4-羟基-1-苯基)-2-丁酮、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)-1-乙酸苯酯、吡唑丁醚、3-丙基苯酚、1-(3-甲基-1-苯并呋喃-2-基)乙酮、2-(3-苯丙基)吡啶、1-(3,3/5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、包含(3RS,3aRS,6SR,7ASR)-全氢-3,6-二甲基-苯并[B]呋喃-2-酮和(3SR,3aRS,6SR,7ASR)-全氢-3,6-二甲基-苯并[B]呋喃-2-酮的混合物、(+-)-1-(5-乙基-5-甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、(1'S,3'R)-1-甲基-2-[(1',2',2'-三甲基双环[3.1.0]己-3'-基)甲基]环丙基}甲醇、乙酸(+-)-3-巯基己酯、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、H-甲基-2h-1,5-苯并二氧杂环庚-3(4H)-酮、(2E,6Z)-2,6-壬二烯-1-醇、(4Z)-4-十二碳烯醛、(+-)-4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯、3-甲基吲哚、(+-)-全氢-4α,8Aβ-二甲基-4a-萘酚、广藿香醇、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚、包含(+-)-5,6-二氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃和四氢-4-甲亚基-2-苯基-2H-吡喃的混合物、包含4-甲亚基-2-苯基四氢-2H-吡喃和(+-)-4-甲基-2-苯基-3,6-二氢-2H-吡喃的混合物、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、壬烯醛、2-甲氧基-4-丙基苯酚、3-甲基-5-苯基-2-戊烯腈、1-(螺[4.5]癸-6/7-烯-7-基)-4-戊烯-1-酮(、2-甲氧基萘、(-)-(3aR,5AS,9AS,9BR)-3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃、5-壬内酯、(3aR,5AS,9AS,9BR)-3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃、7-异丙基-2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚-3-酮、香豆素、异丁酸4-甲基苯基酯、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、β,2,2,3-四甲基-δ-甲亚基-3-环戊烯-1-丁醇、δ-大马酮((2E)-1-[(1RS,2SR)-2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基]-2-丁烯-1-酮)、(+-)-3,6-二氢-4,6-二甲基-2-苯基-2h-吡喃、茴香醛、对甲酚、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、2-氨基苯甲酸甲酯、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、γ-辛内酯、3-苯基-2-丙烯酸乙酯、(-)-(2E)-2-乙基-4-[(1R)-2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基]-2-丁烯-1-醇、乙酸对甲苯酚酯、十二内酯、二甲基三环[7.1.1.0^2,7]十一碳-2-烯-4-酮(tricyclone)、(+)-(3R,5Z)-3-环十五烯-1-酮、十一内酯、(1R,4R)-8-巯基-3-对薄荷酮、(3S,3AS,6R,7AR)-3,6-二甲基六氢-1-苯并呋喃-2(3H)-酮、β-紫罗兰酮、(+-)-6-戊基四氢-2H-吡喃-2-酮、(3E,5Z)-1,3,5-十一碳三烯、10-十一碳烯醛、(9E)-9-十一碳烯醛、(9Z)-9-十一碳烯醛、(Z)-4-癸烯醛、2-甲基戊酸(+-)-乙酯、1,2-二烯丙基二硫烷、2-十三碳烯腈、3-十三碳烯腈、(+-)-2-乙基-4,4-二甲基-1,3-氧硫杂环己烷、(+)-(3R,5Z)-3-甲基-5-环十五烯-1-酮、3-(4-叔丁基苯基)丙醛、(环己氧基)乙酸烯丙酯、甲基萘基甲酮、(+-)-(4E)-3-甲基-4-环十五烯-1-酮、(+-)-5E3-甲基-5-环十五烯-1-酮、3-己烯酸环丙基甲酯、(4E)-4-甲基-5-(4-甲基苯基)-4-戊烯醛、(+-)-1-(5-丙基-1,3-苯并间二氧杂环戊-2-基)乙酮、4-甲基-2-戊基吡啶、(+-)-(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、(3aRS,5aSR,9aSR,9bRS)-3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃、(2S,5R)-5-甲基-2-(2-丙基)环己酮肟、6-己基四氢-2H-吡喃-2-酮、(+-)-3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛、2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯、1-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)戊-1-烯-3-酮、吲哚、7-丙基-2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚-3-酮、乙基麦芽酚(ethyl praline)、(4-甲基苯氧基)乙醛、三环[5.2.1.0.^2,6]癸-2-甲酸乙酯、(+)-(1'S,2S,E)-3,3-二甲基-5-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-4-戊烯-2-醇、(4E)-3,3-二甲基-5-[(1R)-2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基]-4-戊烯-2-醇、8-异丙基-6-甲基-二环[2.2.2]辛-5-烯-2-甲醛、甲基壬基乙醛、2-甲基丙酸4-甲酰基-2-甲氧基苯基酯、(E)-4-癸烯醛、(+-)-2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、(1R,5R)-4,7,7-三甲基-6-硫杂双环[3.2.1]辛-3-烯、(1R,4R,5R)-4,7,7-三甲基-6-硫杂双环[3.2.1]辛烷、(-)-(3R)-3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇、(E)-3-苯基-2-丙烯腈、乙酸4-甲氧基苄基酯、(E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、(2/3-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、(+-)-(2E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(1E)-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-3-酮，以及它们的混合物。

根据一种实施方案，Log T<-4的香料原料是从由醛、酮、醇、酚、酯、内酯、醚、环氧化物、腈和它们的混合物构成的群组中选出的。

根据一种实施方案，Log T<-4的香料原料包含至少一种从由醇、酚、酯、内酯、醚、环氧化物、腈和它们的混合物构成的群组中选出的化合物，基于Log T<-4的香料原料的总重量，优选含量为20～70重量％。

根据一种实施方案，基于Log T<-4的香料原料的总重量，LogT<-4的香料原料包含20～70重量％的醛、酮以及它们的混合物。

因此，油基核中含有的剩余香料原料可能具有的Log T>-4。

根据一种实施方案，Log T>-4的香料原料从由如下构成的群组中选出：2-甲基丁酸乙酯、乙酸(E)-3-苯基-2-丙烯基酯、(+-)-6/8-仲丁基喹啉、(+-)-3-(1,3-苯并二氧杂环戊-5-基)-2-甲基丙醛、丙酸三环癸烯酯、1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、2-((1RS,2RS)-3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯、(+-)-(E)-4-甲基-3-癸烯-5-醇、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷、四氢-4-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-2H-吡喃、十二醛、1-氧杂-12-环十六烯-2-酮、(+-)-3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、C11醛、(+-)-2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、3-环己基丙酸烯丙酯、乙酸(Z)-3-己烯基酯、5-甲基-2-(2-正丙基)环己酮、庚酸烯丙酯、乙酸2-(2-甲基-2-正丙基)环己酯、丁酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、乙酸香叶酯、乙酸橙花酯、乙酸(+-)-1-苯基乙酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、乙酸3-甲基-2-丁烯基酯、3-氧代丁酸乙酯、3-羟基-2-丁烯酸(2Z)-乙酯、8-对薄荷醇、乙酸8-对薄荷酯、乙酸1-对薄荷酯、乙酸(+-)-2-(4-甲基-3-环己烯-1-基)-2-丙酯、丁酸(+-)-2-甲基丁酯、丙酸2-{(1S)-1-[(1R)-3,3-二甲基环己基]乙氧基}-2-氧代乙酯、3,5,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-环己基乙酯、辛醛、丁酸乙酯、(+-)-(3E)-4-(2,6,6-三甲基-1/2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、1-[(1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷、1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷、己酸乙酯、十一醛、癸醛、乙酸2-苯基乙酯、(1S,2S,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-醇、(1S,2R,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-醇)、(+-)-3,7-二甲基-3-辛醇、1-甲基-4-(2-丙亚基)环己烯、(+)-(R)-4-(2-甲氧基丙-2-基)-1-甲基环己-1-烯、乙酸三环癸烯酯、(3R)-1-[(1R,6S)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、(3S)-1-[(1R,6S)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、(3R)-1-[(1S,6S)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、丙酸(+)-(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯，以及它们的混合物。

根据一种实施方案，香料配方包含：

-0至60重量％的疏水性溶剂(基于该香料配方的总重量)，

-40至100重量％的香料油(基于该香料配方的总重量)，其中该香料油具有以下特性中的至少两个，优选所有以下特性：

○至少35％、优选40％、优选至少50％、更优选至少60％的加香成分的log P大于3、优选大于3.5，

○至少20％、优选25％、优选至少30％、更优选至少40％的如前定义的组1至组6、优选组3至组6的大位阻材料，和

○至少15％、优选至少20％、更优选至少25％、甚至更优选至少30％的如前定义的高冲击香料材料的Log T<-4，

-可选地，另外的疏水性活性成分。

根据一种特定的实施方案，香料包含0至60重量％的疏水性溶剂。

根据一种特定的实施方案，疏水性溶剂是密度平衡材料，优选从由水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、水杨酸环己酯、苯乙酸苯甲酯、苯基乙酸苯基乙酯、甘油三乙酸酯、柠檬酸乙酯、水杨酸甲酯和乙酯、肉桂酸苄酯以及它们的混合物构成的群组中选出。

在一种特定的实施方案中，疏水性溶剂具有与埋陷的(entrapped)香料油相容的汉森溶解度参数。

术语“汉森溶解度参数”被理解为是指由查尔斯汉森(Charles Hansen)提出的用于预测聚合物溶解度的溶解度参数方法，并且是在液体的总汽化能量由几个单独部分组成的基础上发展起来的。要计算“加权汉森溶解度参数”，必须结合(原子)色散力、(分子)永久偶极-永久偶极力和(分子)氢键(电子交换)的影响。“加权汉森溶解度参数”计算为(δD²+δP²+δH²)^0.5，其中δD为汉森色散值(以下也称为原子色散力)，δP为汉森极化率值(以下也称为偶极矩)，而δH是汉森氢键(“h-键”)值(以下也称为氢键)。有关该参数和该值的更详细说明，请参阅Charles Hansen的The Three Dimensional Solubility Parameter andSolvent Diffusion Coefficient,Danish Technical Press(Copenhagen,1967)。

芳香剂与溶剂的溶解度参数的欧几里得差异计算为(4*(δD_solvent-δD_fragrance)²+(δP_solvent-δP_fragrance)²+(δH_solvent-δH_fragrance)²)^0.5，其中δD_solvent、δP_solvent和δH_solvent分别为溶剂的汉森色散值、汉森极化率值和汉森氢键值；而δD_fragrance、δ_fragrance和δH_fragrance分别是芳香剂的汉森色散值、汉森极化率值和汉森氢键值。

在一种特定的实施方案中，香料油和疏水性溶剂具有从由如下构成的第一组中选出的至少两个汉森溶解度参数：12至20的原子分散力(δD)，1至8的偶极矩(δP)，和2.5至11的氢键(δH)。

在一种特定的实施方案中，香料油和疏水性溶剂具有从由如下构成的第二组中选出的至少两个汉森溶解度参数：12至20，优选14至20的原子分散力(δD)，1至8，优选1至7的偶极矩(δP)，和2.5至11，优选4至11的氢键(δH)。

在一种特定的实施方案中，至少90％的香料油，优选至少95％的香料油，最优选至少98％的香料油具有从由如下构成的第一组中选出的至少两个汉森溶解度参数：12至20的原子分散力(δD)，1至8的偶极矩(δP)，和2.5至11的氢键(δH)。

根据一种实施方案，加香配方包含香氛调节剂(当存在疏水性溶剂时，其可与疏水性溶剂一起使用，或在不存在疏水性溶剂时用作疏水性溶剂的替代物)。

优选地，香氛调节剂被定义为一种香氛材料，其具有：

i.在22℃时小于0.0008Torr的蒸气压；

ii.3.5以上，优选4.0以上，更优选4.5的clogP；

iii.从由如下构成的第一组中选出的至少两个汉森溶解度参数：12至20的原子色散力、1至7的偶极矩和2.5至11的氢键，

iv.从由如下构成的第二组中选出的至少两个汉森溶解度参数：14至20的原子分散力，1至8的偶极矩，4至11的氢键，当与在22℃时蒸气压范围为0.0008至0.08Torr的化合物处于溶液中时。

优选地，作为例子，以下成分可以列为调节剂，但该列表不限于以下物质：醇C12、氧杂环十六碳-12/13-烯-2-酮、3-[(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)甲氧基]-2-丁醇、环十六烷酮、(Z)-4-环十五碳烯-1-酮、环十五烷酮、(8Z)-氧杂环十七碳-8-烯-2-酮、2-[5-(四氢-5-甲基-5-乙烯基-2-呋喃基)-四氢-5-甲基-2-呋喃基]-2-丙醇、铃兰醛、1,5,8-三甲基-13-氧杂双环[10.1.0]十三碳-4,8-二烯、(+-)-4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氢环戊并[g]异苯并吡喃、(+)-(1S,2S,3S,5R)-2,6,6-三甲基螺[双环[3.1.1]庚烷-3,1'-环己烷]-2'-烯-4'-酮、氧杂环十六烷-2-酮、丙酸2-{(1S)-1-[(1R)-3,3-二甲基环己基]乙氧基}-2-氧代乙酯、(+)-(4R,4aS,6R)-4,4a-二甲基-6-(1-丙烯-2-基)-4,4a,5,6,7,8-六氢-2(3H)-萘酮、戊基肉桂醛、己基肉桂醛、水杨酸己酯、(1E)-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,6-庚二烯-3-酮、(9Z)-9-环十七碳烯-1-酮。

根据一种特定的实施方案，疏水性材料不含任何活性成分(例如香料)。根据该特定的实施方案，其包含疏水性溶剂，优选由其组成，优选选自肉豆蔻酸异丙酯、甘油三酸酯(例如，

MCT油、植物油)、D-柠檬烯、硅油、矿物油以及它们的混合物，以及可选地优选选自以下的亲水性溶剂：1,4-丁二醇、苄醇、柠檬酸三乙酯、甘油三乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸乙酯、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、甘油、二醇醚以及它们的混合物。

术语“杀生物剂(biocide)”是指能够杀死活生物体(例如微生物)或减少或防止其生长和/或积累的化学物质。杀生物剂通常用于医药、农业、林业以及防止例如水、农产品(包括种子)和输油管道结垢的工业中。杀生物剂可以是农药，包括杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀软体动物剂、杀螨剂和灭鼠剂；和/或抗微生物剂，例如杀菌剂、抗生素、抗细菌剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原生动物和/或抗寄生虫药。

如本文所用，“有害生物(pest)防治剂”是指用于排斥或吸引有害生物，以减少、抑制或促进其生长、发育或活性的物质。有害生物是指对植物或动物具有侵入性或麻烦的任何生物体，无论是动物、植物还是真菌，有害生物包括昆虫，尤其是节肢动物、螨虫、蜘蛛、真菌、杂草、细菌和其他微生物。

通过“风味油”，这里指的是调味成分，或多种调味成分、当前用于制备调味配方的溶剂或佐剂的混合物，即旨在加入到可食用组合物或咀嚼产品中以赋予、改善或修饰(modify)其感官特性，特别是其风味和/或味道的成分的特定混合物。调味成分是本领域技术人员所熟知的，并且它们的性质不保证在这里进行更详细的描述，其无论如何都是无法详尽无遗的，熟练的调味师能够根据其一般知识并根据预期的用途或应用以及希望实现的感官效果对它们进行选择。许多这些调味成分列在参考文献中，例如S.Arctander的书籍Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,N.J.,USA或其最新版本，或其他类似性质的作品，如Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients,1975,CRC Press或M.B.Jacobs的Synthetic Food Adjuncts,1947,van Nostrand Co.,Inc.。当前用于制备调味配方的溶剂和佐剂也是本领域熟知的。

在一种特定的实施方案中，风味剂是薄荷风味剂。在更具体的实施方案中，薄荷从由胡椒薄荷(peppermint)和留兰香(spearmint)构成的群组中选出。

在进一步的实施方案中，风味剂是清凉剂或其混合物。

在另一种实施方案中，风味剂是薄荷醇风味剂。

衍生自或基于水果(该水果中柠檬酸为主要的天然存在的酸)的风味剂包括但不限于例如柑橘类水果(例如柠檬、酸橙)、柠檬烯、草莓、橙子和菠萝。在一种实施方案中，调味食品是直接从水果中提取的柠檬汁、酸橙汁或橙子汁。风味剂的其他实施方案包括从橙子、柠檬、葡萄柚、酸橙、香橼、小柑橘(Clementines)、橘(mandarins)、柑(tangerines)和任何其他柑橘类水果或它们的变种或杂交种提取的汁液或液体。在一种特定的实施方案中，风味剂包括从橙子、柠檬、葡萄柚、酸橙、香橼、小柑橘、桔子、橘子、任何其他柑橘类水果或它们的变种或杂交种、石榴、猕猴桃、西瓜、苹果、香蕉、蓝莓、甜瓜、生姜、甜椒、黄瓜、百香果、芒果、梨、西红柿和草莓提取或蒸馏的液体。

在一种特定的实施方案中，风味剂包含一种含柠檬烯的组合物。在一种特定的实施方案中，该组合物是进一步包含柠檬烯的柑橘。

在另一种特定的实施方案中，风味剂包含从由草莓、橙子、酸橙、热带水果、浆果混合物和菠萝构成的群组中选出的风味剂。

短语风味剂不仅包括赋予或修饰食物气味的风味剂，还包括赋予或修饰味道的成分。后者本身不一定具有味道或气味，但能够改良其他成分例如盐味增强成分、甜味增强成分、鲜味增强成分、苦味阻断成分等所提供的味道。

在进一步的实施方案中，合适的赋甜组分可以包含在本文所述的颗粒中。在一种特定的实施方案中，赋甜组分从由糖(例如但不限于蔗糖)、甜菊组分(例如但不限于甜菊苷或莱鲍迪苷A)、环己氨基磺酸钠(甜蜜素)、阿斯巴甜、三氯蔗糖、糖精钠和乙酰磺胺酸钾或它们的混合物构成的群组中选出。

根据本发明的任一实施方案，相对于步骤ii)之后获得的分散体的总重量，疏水性材料按重量计占约10％至60％w/w，或甚至15％至45％w/w。

根据一种特定的实施方案，将虫胶添加到油相中。

根据本发明，在步骤i)中和/或在步骤(ii)中和/或在步骤(iii)中添加至少一种硅前体。

硅前体可从由如下构成的群组中选出：原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、三乙氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、胺官能化硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二甲基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷以及它们的混合物。

根据一种特定的实施方案，将至少一种硅前体，优选原硅酸四乙酯添加到分散体中，优选添加到步骤(ii)中获得的两相分散体中。

根据一种特定的实施方案，将硅前体预水解(通常通过将硅前体与1～5mM的HCl混合)以便容易地与生物聚合物膜相互作用。

根据一种特定的实施方案，将硅前体直接添加到油相中。

根据一种特定的实施方案，将至少第一硅前体S1添加到分散体中，优选添加到步骤(ii)中获得的两相分散体中，并且将至少第二硅前体S2添加到步骤(iii)中。

根据一种特定的实施方案，将至少第一硅前体S1添加到分散体中，优选添加到步骤(ii)中获得的两相分散体中，并且在步骤(iii)期间或步骤(iii)之后添加至少第二硅前体。

根据一种特定的实施方案，第一硅前体S1是原硅酸四乙酯并且第二硅前体S2是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。

根据一种实施方案，当存在时，第一硅前体S1的加入量基于分散体的总重量为大于0重量％至20重量％，优选5重量％至15重量％。

根据一种实施方案，当存在时，第二硅前体S2的添加量基于分散体的总重量为大于0重量％至10重量％，优选1重量％至6重量％。

根据一种实施方案，将长链和/或中链硅烷或多种硅烷的混合物添加到油相中。长链和/或中链硅烷或多种硅烷的混合物可定义为具有多于3个碳的有机链取代基的硅烷。具有多于3个碳的有机链取代基的硅烷可以选自具有多于3个碳的有机链取代基的硅烷，例如三乙氧基正辛基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷，以及它们的混合物。

根据一种特定的实施方案，油相不含任何多官能单体，优选地从由至少一种聚异氰酸酯、聚酸酐(例如聚马来酸酐)、聚酰氯(即酰氯)、聚环氧化物、丙烯酸酯单体以及它们的混合物构成的群组中选出。

根据另一种实施方案，将优选地从由至少一种聚异氰酸酯、聚酸酐(例如聚马来酸酐)、聚酰氯(即酰氯)、聚环氧化物、丙烯酸酯单体以及它们的混合物构成的群组中选出的多官能单体添加到油相。

步骤i)中添加的单体是至少一种具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯。

根据本发明使用的合适的多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯以及它们的混合物。所述多异氰酸酯包含至少2个，优选至少3个，但是可以包含最多6个，或甚至仅4个异氰酸酯官能团。根据一种特定的实施方案，使用三异氰酸酯(3个异氰酸酯官能团)。

根据一种实施方案，所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。

术语“芳族多异氰酸酯”在本文中意指涵盖任何包含芳族部分的多异氰酸酯。优选的，其包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分。更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是二异氰酸酯的缩二脲、聚异氰脲酸酯和三羟甲基丙烷加合物，更优选包含上述特定芳族部分之一。更优选地，芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名

RC购得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Bayer以商品名/>

L75购得)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals以商品名/>

D-110N购得)。在一个最优选的实施方案中，芳族多异氰酸酯是苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。

根据另一种实施方案，所述多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。术语“脂族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可商购自Bayer，商品名为

N 100)，其中甚至更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。

根据另一种实施方案，多异氰酸酯为至少一种脂族多异氰酸酯与至少一种芳族多异氰酸酯的混合物的形式，两者均包含至少两个或三个异氰酸酯官能团，例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的混合物、以及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地，它是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。优选地，当作为混合物使用时，脂族多异氰酸酯与芳族多异氰酸酯之间的摩尔比在80:20至10:90的范围内。

根据一种实施方案，基于油相的总量，本发明方法中使用的单体以0.1至15重量％，优选0.5至3重量％的量存在。

在该方法的另一步骤中，进行固化步骤iii)，其允许以浆料形式的微胶囊结束。

根据一种实施方案，在该方法的步骤iii)中，进行加热步骤。

此加热步骤的目的是使蛋白质变性并引发蛋白质/聚阳离子复合物在油水界面处的聚集，并对壳进行热退火。

加热步骤可以在T_den的温度(蛋白质的变性温度)下进行，优选为50℃至100℃，更优选为70℃至90℃。加热步骤的持续时间将取决于加热温度。通常，加热步骤的持续时间为60至180分钟。

根据蛋白质的性质，本领域技术人员将能够找到合适的温度来引发所述蛋白质的变性。

作为非限制性例子，变性温度T_den为：

-乳清蛋白的变性温度为70至90℃

-大豆蛋白的变性温度为70至90℃

-牛血清白蛋白的变性温度为50至82℃

-卵清蛋白的变性温度为68至80℃

-马铃薯蛋白的变性温度为50至90℃。

该加热步骤还可以增强硅前体的进一步水解和与生物聚合物膜的相互作用。

应当理解，在固化步骤期间，硅前体渗入生物聚合物膜，使膜硅化，并进一步将硅凝聚在壳上。结果，所形成的壳可能是复合的生物聚合物硅壳，整个壳中有机物和硅的梯度不同。

加热步骤优选在4至6，更优选4.5至5.5的pH值下进行。

根据一种特定的实施方案，该方法的至少一个步骤中添加交联剂。根据一种特定的实施方案，可以在固化步骤iii)期间和/或在固化步骤iii)之后添加交联剂。

交联剂可以是酶交联剂例如酶，或者非酶交联剂例如戊二醛或京尼平。

根据一种特定的实施方案，交联剂是酶。

根据一种特定的实施方案，酶是转谷氨酰胺酶。

基于步骤c)的浆料的总重量，酶的用量可以为0.001至5％，优选为0.001至1％，优选为0.001至0.1％，优选为0.005至0.02％。

根据本发明的一种特定的实施方案，在步骤iii)结束时或在步骤iii)期间，还可以向本发明的浆料中添加从由非离子多糖、阳离子聚合物、聚琥珀酰亚胺衍生物(例如在WO2021185724中描述的)以及它们的混合物构成的群组中选出的聚合物以形成微胶囊的外涂层。

非离子多糖聚合物是本领域技术人员熟知的，并且描述于例如WO2012/007438第29页第1至25行和WO2013/026657第2页第12至19行和第4页第3至12行。优选的非离子多糖是从由刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟丙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素构成的群组中选出的。

阳离子聚合物是本领域技术人员熟知的。优选的阳离子聚合物的阳离子电荷密度为至少0.5meq/g，更优选至少约1.5meq/g，但也优选小于约7meq/g，更优选小于约6.2meq/g。阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以通过凯氏定氮法(Kjeldahl method)测定，如美国药典在用于氮测定的化学测试中所述。优选的阳离子聚合物选自那些含有伯、仲、叔和/或季胺基团的单元，所述单元可以形成主聚合物链的一部分或可以由与其直接连接的侧取代基承载。阳离子聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000至3.5M道尔顿，更优选为50,000至1.5M道尔顿。根据一个特定的实施方案，将使用基于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、季铵化的N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵的阳离子聚合物。优选地，共聚物应从由聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵构成的群组中选出。作为市售产品的具体例子，可以列举

SC60(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物，来源：BASF)或/>

例如PQ 11N、FC 550或Style(聚季铵盐-11～68或乙烯基吡咯烷酮季铵化的共聚物，来源：BASF)，或/>

(C13S或C17，来源：Rhodia)。

根据本发明的上述任一实施方案，添加的上述聚合物的量为约0％至5％w/w，或甚至约0.1％至2％w/w，百分比表示为相对于步骤iii)之后获得的浆料总重量以w/w为基础计。本领域技术人员清楚地理解，仅部分所述添加的聚合物将掺入到/沉积在微胶囊壳上。

多微胶囊体系

根据一种实施方案，本发明的微胶囊(第一类型的微胶囊)可以与第二类型的微胶囊组合使用。

本发明的另一个目的是一种微胶囊递送系统，其包括：

-作为第一类型微胶囊的本发明的微胶囊，和

-第二类型的微胶囊，其中第一类型的微胶囊与第二类型的微胶囊在它们的疏水性材料和/或它们的壁材料和/或它们的涂层材料方面不同。

制备微胶囊粉末的方法

本发明的另一个目的是一种制备微胶囊粉末的方法，包括如上所定义的步骤和附加步骤，该附加步骤为将步骤iii)中获得的浆料进行干燥，例如喷雾干燥，以原样提供微胶囊，即粉末形式。应当理解，本领域技术人员已知的进行这种干燥的任何标准方法也是适用的。特别地，可以优选在聚合物载体材料例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、天然或改性淀粉、植物胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物的存在下将浆料喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。

根据一种特定的实施方案，载体材料包含游离的香料油，其可以与来自微胶囊核的香料相同或不同。

微胶囊浆料/微胶囊粉末

能通过上述方法得到的微胶囊浆料和微胶囊粉末也是本发明的目的。

另一形态中，本发明涉及一种核-壳微胶囊，其包含：

-油基核，其包含疏水性材料，和

-复合壳，其包含：

(i)生物聚合物基材料，其包含由蛋白质和聚阳离子制成的复合物，和

(ii)硅基材料。

根据一种实施方案，微胶囊具有大于10mV，优选为10至80，更优选为10至65mV的正zeta电位。

前述用于制备微胶囊浆料的方法的所有实施方案同样适用于上述微胶囊浆料。

疏水性材料、蛋白质、聚阳离子的定义与上文所述相同。

根据一种实施方案，硅基材料衍生自从由如下构成的群组中选出的化合物：原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、三乙氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、胺官能化硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二甲基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷以及它们的混合物。

根据本发明，油基核包含如前所定义的疏水性材料。

在一种特定的实施方案中，壳材料包含可生物降解的材料。

在一种特定的实施方案中，壳根据OECD301F在60天内的生物降解性(biodegradability)为至少40％、优选至少45％、50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％。

在一种特定的实施方案中，核-壳微胶囊根据OECD301F在60天内的生物降解性为至少40％、优选至少60％、优选至少65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％。

因此应当理解，包括所有组分例如核、壳和可选的包衣的核-壳微胶囊根据OECD301F在60天内的生物降解性可以为至少40％、优选至少60％、优选至少65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％。

OECD301F是经济合作与发展组织关于生物降解性的标准测试方法。

Gasparini and all in Molecules 2020,25,718中公开了一种用于提取壳以测量生物降解性的典型方法。

加香组合物/消费品

本发明的微胶囊可以与活性成分组合使用。因此，本发明的一个目的是一种组合物，其包含：

(i)如上定义的微胶囊；

(ii)活性成分，优选从由如下构成的群组中选出：化妆品成分、皮肤护理成分、香料成分、风味剂成分、恶臭抵消成分、杀菌剂成分、杀真菌剂成分、药物或农业化学成分、消毒成分、驱虫剂或诱虫剂，以及它们的混合物。

本发明的微胶囊可用于制备加香或调味组合物，这也是本发明的一个目的。

本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：

(i)如上定义的微胶囊，其中该油包含香料；

(ii)至少一种从由香料载体、香料助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分；

(iii)可选地，至少一种香料佐剂。

作为液体香料载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述不可能是详尽无遗的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最常使用的。对于同时包含香料载体和香料助成分的组合物，除了先前明确的之外，其他合适的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃，例如以商标

(来源：Exxon Chemical)公知的那些，或二醇醚和二醇醚酯，例如以商标

(来源：Dow Chemical Company)公知的那些。通过“香料助成分”，在此是指这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果，并且不是如上定义的微胶囊。换句话说，要被认为是加香的助成分，其必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。

存在于加香组合物中的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法详尽无遗的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物，也被称为香料前体(properfume)或芳香剂前体(profragrance)。合适的香料前体的非限制性例子可包括4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮、4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮、反式-3-(十二烷基硫代)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮、2-(十二烷基硫代)辛-4-酮、氧代(苯基)乙酸2-苯基乙酯、氧代(苯基)乙酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯、氧代(苯基)乙酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、十六烷酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基酯、琥珀酸双(3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基)酯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙基)苯、1-甲氧基-4-(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-甲基十一碳-1-烯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)苯、2-甲基-1-(辛-3-基氧基)十一碳-1-烯、1-甲氧基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、1-甲基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、2-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)萘、(2-苯乙氧基乙烯基)苯、2-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)萘、(2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯、4-烯丙基-2-甲氧基-1-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯、(2-((2-庚基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯、1-异丙基-4-甲基-2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)苯、2-甲氧基-1-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)-4-丙基苯、3-甲氧基-4-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲醛、4-((2-(己基氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛或它们的混合物。

通过“香料佐剂”，这里是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述不可能是详尽无遗的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员熟知的。

优选地，根据本发明的加香组合物包含0.01至30重量％的如上定义的微胶囊。

本发明的微胶囊可以有利地用于许多应用领域并用于消费品。微胶囊可以以适用于液体消费品的液体形式使用，也可以以适用于粉末消费品的粉末形式使用。

根据一种特定的实施方案，如上定义的消费品是液体，并且包含：

a)相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；

b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和

c)如上定义的微胶囊浆料，

d)可选地，非包封的香料。

根据一种特定的实施方案，如上定义的消费品是粉末形式，并且包含：

a)相对于消费品总重量为2至65％重量的至少一种表面活性剂；

b)如上定义的微胶囊粉末。

c)可选地，香料粉末，其不同于如上定义的微胶囊。

在包括香料油基核的微胶囊的情况下，本发明的产品尤其可用于已加香消费品，例如属于高品质香氛或“功能性”香料的产品。功能性香料尤其包括个人护理产品，包括头发护理、身体清洁、皮肤护理、卫生护理以及家居护理产品，包括衣物护理和空气护理。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费品，其包含作为加香成分的如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物。所述消费品的香料成分可以是如上定义的香料微胶囊和游离或非包封的香料，以及除了这里公开的那些之外的其他类型的香料微胶囊的组合。

特别地，如下的液体消费品是本发明的另一个目的，其包含：

b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和

c)如上定义的加香组合物。

同样，如下的粉末状消费品也是本发明的一部分，其包含：

(a)相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；和

(b)如上定义的加香组合物。

因此，本发明的微胶囊可以原样加入或作为本发明的加香组合物的一部分加入到已加香消费品中。

为了清楚起见，必须提及的是，“已加香消费品”是指一种消费品，其预期将不同益处中的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、织物、纸张或家居表面)或空气中(空气清新剂、体香剂/除臭剂等)。换言之，根据本发明的已加香消费品是一种经加工的产品，其包含功能性配方(也称为“基料”)以及有益剂，其中有效量的根据本发明的微胶囊。

已加香消费品的其他成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法详尽无遗的，技术人员能够根据他的一般知识并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的消费品的基料配方。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法详尽无遗的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。

合适的已加香消费品的非限制性例子可以是香水，例如高品质香水，古龙水，须后水，涂抹式香水(body-splash)；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂，片剂和囊剂(单室或多室)，织物柔软剂，干衣片(dryer sheet)，织物清新剂，熨烫水，或漂白剂；个人护理产品，例如头发护理产品(例如洗发液(香波)、头发调理剂(护发素)、着色制剂(染色剂)或头发喷雾剂(发胶))，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂(除臭剂)或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、盆浴或淋浴用摩丝、沐浴液(body wash)、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家居护理产品，例如通用清洁剂，液体或粉状或片状洗碗产品，马桶清洁剂或用于清洁各种表面的产品，例如用于处理/翻新纺织品或硬表面(地板、瓷砖、石制地板等)的喷剂和擦拭巾；卫生用品，例如卫生巾、尿布、卫生纸。

本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：

-个人护理活性基料，以及

-如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，

其中消费品是个人护理组合物的形式。

在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的个人护理活性基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法详尽无遗的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。

个人护理组合物优选从由如下构成的群组中选出：头发护理产品(例如洗发液、头发调理剂、着色制剂或头发喷雾剂)，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、盆浴或淋浴用摩丝、沐浴液、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)；或口腔护理产品例如牙膏、牙粉、口腔增白剂。

本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：

-家居护理或织物护理活性基料，以及

-如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，

其中消费品是家居护理或织物护理组合物的形式。

在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的家居护理或织物护理基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法详尽无遗的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。

优选地，消费品包含0.1至15重量％，更优选0.2至5重量％的本发明微胶囊，这些百分比相对于消费品总重量以重量定义。当然，可以根据每种产品所需的有益效果来调节上述浓度。

根据一种特定的实施方案，其中掺入了微胶囊的消费品具有低于4.5的pH。

对于下文提及的液体消费品，“活性基料”应理解为活性基料包括活性材料(通常包括表面活性剂)和水。

对于下文提到的固体消费品，“活性基料”应理解为活性基料包括活性材料(通常包括表面活性剂)和助剂(例如漂白剂、缓冲剂；助洗剂；去污剂或污垢悬浮聚合物(soilsuspension polymers)；粒状酶颗粒、腐蚀抑制剂、消泡剂、抑泡剂；染料、填料以及它们的混合物)。

织物柔软剂

本发明的一个目的是织物柔软剂组合物形式的消费品，其包含：

-织物柔软剂活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：二烷基季铵盐、二烷基酯季铵盐(酯季铵盐(esterquat))、Hamburg酯季铵盐(HEQ)、TEAQ(三乙醇胺季铵盐)、有机硅以及它们的混合物，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，

-如上定义的微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，

-可选地，游离香料油。

液体洗涤剂

本发明的一个目的是液体洗涤剂组合物形式的消费品，其包含：

-液体洗涤剂活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐(ABS)、仲烷基磺酸盐(SAS)、伯醇硫酸盐(PAS)、月桂基醚硫酸盐(LES)、甲基酯磺酸盐(MES)，和非离子表面活性剂，例如烷基胺、烷醇酰胺、脂肪醇聚(乙二醇)醚、脂肪醇乙氧基化物(FAE)、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)共聚物、氧化胺、烷基聚葡糖苷、烷基聚葡糖酰胺，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，

-可选地，游离香料油。

固体洗涤剂

本发明的一个目的是固体洗涤剂组合物形式的消费品，其包含：

-固体洗涤剂活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐(ABS)、仲烷基磺酸盐(SAS)、伯醇硫酸盐(PAS)、月桂基醚硫酸盐(LES)、甲基酯磺酸盐(MES)，和非离子表面活性剂，例如烷基胺、烷醇酰胺、脂肪醇聚(乙二醇)醚、脂肪醇乙氧基化物(FAE)、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)共聚物、氧化胺、烷基聚葡糖苷、烷基聚葡糖酰胺，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，

-如上定义的微胶囊粉末或微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，

-可选地，游离香料油。

洗发液/沐浴露

本发明的一个目的是洗发液或沐浴露组合物形式的消费品，其包含：

-洗发液或沐浴露活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：烷基醚硫酸钠、烷基醚硫酸铵、烷基两性乙酸盐、椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺MEA、烷基葡糖苷和基于氨基酸的表面活性剂以及它们的混合物，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，

-可选地，游离香料油。

洗去型调理剂

本发明的一个目的是洗去型调理剂组合物形式的消费品，其包含：

-洗去型调理剂活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、山嵛基三甲基氯化铵以及它们的混合物，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，

-可选地，游离香料油。

固体香味增强剂

本发明的一个目的是一种固体香味增强剂(scent booster)形式的消费品，其包含：

-固体载体，优选从由如下构成的群组中选出：尿素、氯化钠、硫酸钠、乙酸钠、沸石、碳酸钠、碳酸氢钠、粘土、滑石、碳酸钙、硫酸镁、石膏、硫酸钙、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、氯化钙、氯化钾、氯化镁、氯化锌，糖类如蔗糖、单糖、二糖和多糖以及衍生物如淀粉、纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素，多元醇/糖醇例如山梨糖醇、麦芽糖醇、木糖醇、赤藓糖醇和异麦芽酮糖醇、PEG、PVP，柠檬酸或任何水溶性固体酸，脂肪醇或脂肪酸以及它们的混合物，

-如上定义的微胶囊浆料，其为粉末形式，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选为0.1至5重量％。

-可选地，游离香料油。

液体香味增强剂

本发明的一个目的是一种液体香味增强剂形式的消费品，其包含：

-水相，

-基本上由一种或多于一种的非离子表面活性剂组成的表面活性剂体系，其中该表面活性剂体系的平均HLB为10至14，优选从由如下构成的群组中选出：乙氧基化脂族醇、POE/PPG(聚氧乙烯和聚氧丙烯)醚、单甘油酯和聚甘油酯、蔗糖酯化合物、聚氧乙烯羟基酯、烷基聚葡糖苷、氧化胺以及它们的组合；

-从由如下构成的群组中选出的连接基：醇，羧酸的盐和酯，羟基羧酸的盐和酯，脂肪酸，脂肪酸盐，甘油脂肪酸，HLB小于10的表面活性剂以及它们的混合物，和

-如上定义的微胶囊浆料，其为浆料形式，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选为0.1至5重量％。

-可选地，游离香料油。

染发剂

本发明的一个目的是氧化性染发组合物形式的消费品，其包含：

-包含氧化剂的氧化相和包含碱性试剂、染料前体和偶联化合物的碱相；其中所述染料前体和所述偶联化合物在氧化剂的存在下形成氧化性染发剂，基于组合物的总重量，优选含量为85至99.95重量％，

-可选地，游离香料油。

加香组合物

根据一个特定的实施方案，消费品为加香组合物的形式，基于加香组合物的总重量，其包含：

-0.1至30重量％，优选0.1至20重量％的如上定义的微胶囊，优选为浆料形式，

-0至40重量％，优选3至40重量％的香料，以及

-20至90重量％，优选40至90重量％的乙醇。

现在将通过实施例进一步描述本发明。应当理解，所要求保护的本发明无意以任何方式被这些实施例所限制。

具体实施方式

实施例

实施例1

通过本发明的方法制备微胶囊

材料与方法

胶囊的电子显微镜检查：

将稀释的微胶囊浆料在碳带上干燥，碳带粘附到铝短棒(stub)上并溅射涂布金钯等离子体。将短棒置于扫描电子显微镜(JOEL 6010PLUS LA)中进行分析。能量色散光谱(EDS)用于通过点分析、映射并生成感兴趣区域的光谱来识别样品区域的元素组成。

胶囊的光学显微镜检查：

将稀释的微胶囊浆料在载玻片上干燥，并使用具有10倍和20倍物镜的光学显微镜(Olympus EX51)成像。

通用方案

1)在室温下将分离乳清蛋白和/或壳寡糖添加到去离子水中并在室温下搅拌约30分钟，直到在溶液中观察不到干粉末或干物质。

2)可选地，将CaCl₂·2H₂O溶于去离子水，边搅拌边缓慢加入到分离乳清蛋白溶液中；

3)将香料油与WPI/壳寡糖(或CaCl₂·2H₂O)溶液混合，并均化(10,000rpm，持续2分钟)以形成水包油乳液。

4)将乳液转移到反应器中并在室温下搅拌；

5)同时，将TEOS添加到单独小瓶中的1mM HCl溶液中并超声处理20分钟；

6)将预水解的TEOS溶液添加到反应器中；并将乳液在室温下搅拌30分钟；

7)然后将反应器加热至80℃并在80℃下保持2小时然后冷却至室温；

8)可选地，将APTES添加到反应器中，并将乳液在室温下搅拌20小时。

根据上述方案并使用以下组分制备微胶囊A～D。

表1：微胶囊的组成

1)分离乳清蛋白(Bipro)

2)β-1,4-低聚氨基葡萄糖，M.W.<3000(Aoxing Biotechnology,Zhejiang,

China),M.W.1500

3)香料油A(见表2)

4)原硅酸四乙酯

5)盐酸

6)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷

表2：香料油A的组成

1)3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛

2)乙酸叔丁基-1-环己酯

3)乙酸4-(叔丁基)环己酯

4)2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸甲酯

5)(2Z)-2-苯基-2-己烯腈

从图1至图6可见，得到了微胶囊。图2显示了图1区域的SEM-EDS硅(Si)元素映射和EDS光谱，其中显示微胶囊壳是硅基材料(由其组成)。微胶囊在载玻片上干燥时和SEM成像时稳定。

实施例2

通过本发明的方法制备微胶囊

使用与实施例1中所述相同的方案制备微胶囊E～G，不同之处在于：

-样品E：将TEOS直接添加到乳液中

-样品F：将TEOS直接添加到油相中

-样品G：将TEOS添加到油相(5％)和乳液(10％，用1mM HCl预水解)中

表3：微胶囊的组成

1)分离乳清蛋白(Bipro)

2)β-1,4-低聚氨基葡萄糖，M.W.<3000(Aoxing Biotechnology,Zhejiang,

China),M.W.1500

3)香料油A(见表2)

4)原硅酸四乙酯

5)盐酸

6)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷

实施例3

通过本发明的方法制备微胶囊

微胶囊H和I已根据以下方案制备。

反应步骤：

1)将虫胶溶解在乙醇中，在50℃下搅拌。在合适的浓度下，虫胶可以完全溶解在乙醇中，在室温下呈澄清溶液。

2)在室温下，在搅拌下将虫胶/乙醇溶液移入到香料油中。继续搅拌并将混合物加热至80℃以获得均匀溶液，冷却至室温。

3)在室温下将分离乳清蛋白和壳寡糖添加到去离子水中，并在室温下搅拌约30分钟，直到在溶液中观察不到干粉末或干物质。

4)将虫胶/乙醇/香料油与WPI/壳寡糖溶液混合，并均化(10,000rpm，持续2分钟)以形成水包油乳液。

5)将乳液转移到反应器中并在室温下搅拌；

6)将反应器加热至80℃并保持2小时，然后冷却至室温；

7)同时，将TEOS添加到小瓶中的1mM HCl溶液中并超声处理20分钟；

8)将预水解的TEOS溶液添加到反应器中；并将乳液在室温下搅拌2.5小时。

9)可选地，将APTES添加到反应器中，并将乳液在室温下搅拌20小时。

表4：微胶囊的组成

微胶囊H如图7所示。

实施例4

喷雾干燥微胶囊的制备

使用与实施例1中所述相同的方案制备微胶囊J，不同之处在于：

在乳化之前，将Uvinul A Plus添加并溶解在香料油中。使用分子量为1052的壳寡糖。

表5：微胶囊的组成

1)分离乳清蛋白(Bipro)

2)β-1,4-低聚氨基葡萄糖，M.W.<3000(Aoxing Biotechnology,Zhejiang,

China),M.W.1052

3)香料油A(见表2)

4)UV示踪剂

5)原硅酸四乙酯

6)盐酸

7)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷

首先用去离子水洗涤并冲洗微胶囊J。

喷雾干燥步骤如下：

1)将

(改性淀粉)和麦芽糊精10DE以600rpm溶解到水中，在50℃下溶解2小时

2)将胶囊浆料加入到载体溶液中并轻轻搅拌

3)打开喷雾干燥器并使其达到工作温度

4)通过喷雾干燥器运行50mL热去离子水

5)在搅拌混合物的同时让胶囊和载体混合物通过喷雾干燥器

6)完成喷雾干燥后，用热去离子水清洁管路

7)冷却喷雾干燥器并从粗粒收集器和细粒收集器中取出样品

图8～图10显示了微胶囊J在漂洗、喷雾干燥(粗收集器部分)和再水化以溶解载体之后的SEM电子显微镜图像，表明微胶囊在喷雾干燥和再悬浮工艺后是完整的。

实施例5：

通过本发明的方法制备微胶囊(油相中的长链硅烷)

根据以下方案并使用以下组分制备微胶囊K～L。

表6：微胶囊的组成

1)分离乳清蛋白(Bipro)

2)β-1,4-低聚氨基葡萄糖，M.W.<3000(Aoxing Biotechnology,Zhejiang,

China),M.W.1480

3)香料油A(见表2)

4)原硅酸四乙酯

5)盐酸

6)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷

1)在室温下将分离乳清蛋白添加到去离子水中并搅拌溶解，然后添加壳寡糖，并在室温下搅拌约30分钟，直到在溶液中观察不到干粉末或干物质。使用0.1M HCl将混合溶液的pH调节至5.5。

2)将长链硅烷(三乙氧基-正辛基硅烷或十二烷基三乙氧基硅烷)添加到香料油中并搅拌以获得均匀混合物。

3)将含有长链硅烷的香料油与WPI/壳寡糖溶液混合，并均化(10,000rpm，持续2分钟)以形成水包油乳液。

4)将乳液转移到反应器中并在室温下搅拌；

6)将预水解的TEOS溶液添加到反应器中；将乳液在室温下搅拌30分钟；

8)将APTES添加到反应器中，并将乳液在室温下搅拌20小时。

图11～图14为微胶囊K和L在载玻片上干燥后的光学图像和微胶囊K和L的SEM电子图像。(微胶囊在载玻片上干燥时和SEM成像时稳定。)

实施例6

通过本发明的方法制备微胶囊

使用与实施例1中所述相同方案制备微胶囊M～O，不同之处在于：

1)先将WPI溶解在去离子水中，然后加入壳寡糖，搅拌30分钟至溶液中无干粉末。使用稀释的HCl(0.1M HCl溶液)将混合溶液的pH调节至5.5。(使用分子量为1480的壳寡糖)

表7：微胶囊的组成

1)分离乳清蛋白(Bipro)

2)β-1,4-低聚氨基葡萄糖，M.W.<3000(Aoxing Biotechnology,Zhejiang,China),M.W.1480

3)香料油A(见表2)

4)原硅酸四乙酯

5)盐酸

6)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷

实施例7

使用动态顶空评估微胶囊的包封和突释效果

为了评估刮擦后胶囊的突释(pop)效果，在闻香纸上进行动态顶空强度测量，闻香纸上负载有1％的微胶囊浆料，并在干燥后、通过戴手套的手指刮擦施加摩擦之前和之后进行评估。将微胶囊L、M和O的100uL 1％胶囊浆料(5种化合物香料混合物的0.2％香料油含量[表2中所述的5种化合物中每一种的质量相同)移液到0.5英寸×1.5英寸矩形闻香纸条上并在环境条件下干燥24小时。然后将配量并干燥的闻香纸条小心地放入20mL玻璃动态顶空小瓶中，然后将小瓶盖上盖子。对于“刮擦后”样品，使用戴手套的食指用力刮擦闻香纸条3次。然后将刮擦过的闻香纸放入小瓶中并盖上盖子。使用具有DHS(动态顶空)功能的Shimadzu GC-MS仪器对摩擦前后闻香纸的香味强度进行顶空测量。采样阶段之后是将20mlHS捕获到Tenax吸附管上，然后进行解吸以进行GC-MS分析和解释。

测定了所有五种香料成分在刮擦前后的顶空信号峰值比率。选择Dorisyl(芳香化合物1)和Verdox(芳香化合物2)的所选特征顶空信号的比值来说明刮擦效果，如图15所示。微胶囊L、M和O的比值(比值＝摩擦后顶空强度值/摩擦前顶空强度值)明显高于1，表明刮擦后信号更强，施加摩擦时明显的突释效果，从胶囊核释放芳香油。对于顶空强度比值大于2的微胶囊L和M，刮擦迸发效应尤为明显。

图15显示了微胶囊L、M和O的顶空强度比值图，这些微胶囊配量(dosed)到闻香纸上，并在施加摩擦之前和之后进行评估以说明突释效果。

实施例8

Zeta电位测量

使用Malvern ZetaSizer Nano ZS-90在1mM KCl中在pH 3、5.5和9下测量根据本发明的微胶囊(M、N、L和O)的Zeta电位。结果表明，用APTES制备的微胶囊M、N和O在pH 5.5时具有大于+40mV的带正电zeta电位。

表9：微胶囊M、N、L、O的Zeta电位

Zeta电位	微胶囊M	微胶囊N(无APTES)	微胶囊L	微胶囊O
					pH 9时	22.9±1.19	-21.2±1.18	NE	NE
pH 5.5时	42.9±1.70	5.89±0.46	46.3±0.26	43.0±1.40
					pH 3时	63.0±2.26	24.9±2.22	NE	NE

NE：未评估

实施例9

在织物柔软剂中温育后的微胶囊A

将微胶囊A在织物柔软剂(见表10中的组成)中于37℃在密闭罐中温育2个月。

表10：织物调理剂的组成

产品	重量％
		Stepantex VL 90A	8.88
氯化钙溶液10％	0.36
		Proxel GXL	0.04
香料	1
		水	89.72
总计	100

图16为微胶囊A温育后的SEM电子显微照片，可见微胶囊A在温育期间能在织物柔软剂中保留胶囊结构。

实施例10

微胶囊A经过极端热处理，表明壳在长时间热暴露(500℃)后仍能保持其结构。通过元素分析进一步评估这些微胶囊，以显示加热后元素硅的存在。

使用TA instruments TGA Q50进行热暴露测试。将微胶囊A浆料加载到TGA样品盘上，并按照以下方案加热至500℃：在30℃初始平衡后，以5℃/分钟升温至50℃，在50℃等温250分钟，以10℃/分钟升温至500℃，并在500℃等温下保持60分钟。

图17显示微胶囊A在暴露于500℃后的背散射电子显微图像、硅(Si)元素EDS映射和SEM-EDS(能量色散光谱)谱图，说明微胶囊可以在极端热处理后保持其物理结构。

实施例11

液体洗涤剂组合物

将微胶囊浆料(见实施例1～6)分散到液体洗涤剂组合物中以获得0.15％的已包封香料浓度。

表11：液体洗涤剂组合物

1)Hostapur SAS 60；来源：Clariant

2)Edenor K 12-18；来源：Cognis

3)Genapol LA 070；来源：Clariant

4)来源：Genencor International

5)Aculyn 88；来源：Dow Chemical

实施例12

洗去型调理剂

将微胶囊浆料(见实施例1～6)分散到表10中描述的洗去型调理剂基料中，以获得0.5％的已包封香料油浓度。

表12——洗去型调理剂组合物

1)Genamin KDM P,Clariant

2)Tylose H10 Y G4,Shin Etsu

3)Lanette O,BASF

4)Arlacel 165-FP-MBAL-PA-(RB),Croda

5)Incroquat Behenyl TMS-50-MBAL-PA-(MH)HA4112,Croda

6)SP Brij S20 MBAL-PA(RB),Croda

7)Xiameter DC MEM-0949Emulsion,Dow Corning

8)Alfa Aesar

实施例13

洗发液组合物

将微胶囊浆料(见实施例1～6)分散到洗发液组合物中，以加入相当于0.2％的香料。

表13——洗发液组合物

1)Ucare Polymer JR-400,Noveon

2)Schweizerhall

3)Glydant,Lonza

4)Texapon NSO IS,Cognis

5)Tego Betain F 50,Evonik

6)Amphotensid GB 2009,Zschimmer&Schwarz

7)Monomuls 90L-12,Gruenau

8)尼泊金单钠,NIPA

实施例14

止汗剂走珠乳液组合物

将微胶囊浆料(见实施例1～6)分散到在止汗剂走珠乳液组合物中，以加入相当于0.2％的香料。

表14——止汗剂组合物

成分	量(重量％)
		硬脂醇聚醚-2¹⁾(A部分)	3.25
硬脂醇聚醚-21²⁾(A部分)	0.75
		PPG-15硬脂醚³⁾(A部分)	4
去离子水(B部分)	51
		氯化羟铝50％水溶液⁴⁾(C部分)	40
芳香剂(D部分)	1

1)BRIJ 72；来源：ICI

2)BRIJ 721；来源：ICI

3)ARLAMOL E；来源：UNIQEMA-CRODA

4)LOCRON L；来源：CLARIAN

将A部分和B部分分别加热到75℃；在搅拌下将A部分加入到B部分中，并将混合物均化10分钟。然后，在搅拌下将混合物冷却。当混合物达到45℃时，缓慢加入C部分，当混合物达到35℃时，缓慢加入D部分，同时搅拌。然后将混合物冷却至室温。

实施例15

沐浴露组合物

将微胶囊浆料(见实施例1～6)分散到以下组合物中，以加入相当于0.2％的香料。

表15——沐浴露组合物

成分	量(％重量)	功能
			去离子水	49.350	溶剂
EDTA四钠¹⁾	0.050	螯合剂
			丙烯酸酯共聚物²⁾	6.000	增稠剂
C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠³⁾	35.000	表面活性剂
			氢氧化钠20％水溶液	1.000	pH调节剂
椰油酰胺丙基甜菜碱⁴⁾	8.000	表面活性剂
			甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮⁵⁾	0.100	防腐剂
柠檬酸(40％)	0.500	pH调节剂

7)EDETA B粉末；商标和来源：BASF

8)CARBOPOL AQUA SF-1聚合物；商标和来源：NOVEON

9)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ

10)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT

11)KATHON CG；商标和来源：ROHM&HASS。

Claims

1.一种制备核-壳微胶囊浆料的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)在分散相中混合蛋白质和聚阳离子；

(iii)进行固化步骤以形成微胶囊浆料；

2.根据权利要求1所述的方法，其中该蛋白质是从由如下构成的群组中选出的：马铃薯蛋白、鹰嘴豆蛋白、藻类蛋白、蚕豆蛋白、大麦蛋白、燕麦蛋白、小麦面筋蛋白、羽扇豆蛋白、乳清蛋白、乳蛋白、酪蛋白酸盐如酪蛋白酸钠或酪蛋白酸钙、酪蛋白、水解蛋白、明胶、谷蛋白、豌豆蛋白、大豆蛋白、蚕丝蛋白、β-乳球蛋白、卵清蛋白、牛血清白蛋白以及它们的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该聚阳离子是从由壳聚糖、壳聚糖低聚物、壳寡糖、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺以及它们的混合物构成的群组中选出的。

4.根据权利要求3所述的方法，其中该聚阳离子是分子量低于5000，优选低于3000的壳寡糖。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该蛋白质与该聚阳离子之间的重量比为5:1至1:3，优选为3:1至1:2，更优选为2:1。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该蛋白质是乳清蛋白，优选分离乳清蛋白，并且其中该聚阳离子是壳寡糖。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该至少一种硅前体是从由如下构成的群组中选出的：原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、三乙氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、胺官能化硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二甲基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷以及它们的混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将该至少一种硅前体添加到在步骤ii)中获得的优选为两相分散体形式的分散体中。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将至少第一硅前体添加到在步骤ii)中获得的优选为两相分散体形式的分散体中，并且其中在步骤(iii)期间或步骤(iii)之后添加至少第二硅前体。

10.根据权利要求9所述的方法，其中该第一硅前体是原硅酸四乙酯，并且其中该第二硅前体是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将长链和/或中链硅烷或多种硅烷的混合物添加到油相中，优选从由如下构成的群组中选出：具有多于3个碳的有机链取代基的硅烷，例如三乙氧基正辛基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷，以及它们的混合物。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在该方法的任何阶段都不添加多官能单体。

13.一种核-壳微胶囊，其包含：

-油基核，其包含疏水性材料，和

-复合壳，其包含：

(ii)硅基材料。

14.根据权利要求13所述的核-壳微胶囊，其中该蛋白质是乳清蛋白，优选分离乳清蛋白，并且其中该聚阳离子是壳寡糖。

15.一种呈已加香消费品或风味消费品形式的消费品，其包含权利要求13或14中定义的微胶囊。