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CN116289225B - 一种基于聚联硼硅氧烷改性的纤维及其制备方法 - Google Patents

一种基于聚联硼硅氧烷改性的纤维及其制备方法 Download PDF

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CN116289225B CN202111567258.6A CN202111567258A CN116289225B CN 116289225 B CN116289225 B CN 116289225B CN 202111567258 A CN202111567258 A CN 202111567258A CN 116289225 B CN116289225 B CN 116289225B
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Abstract

本发明提供了聚联硼硅氧烷作为纤维抗冲击改性剂的用途，并提供了一种抗冲击改性纤维，它含有包括聚联硼硅氧烷的改性剂，改性剂中聚连硼硅氧烷的含量不低于50wt％；所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。本发明基于聚联硼硅氧烷的改性纤维材料具有优异的柔性，且具有优异的抗冲击和阻尼性能，便于穿戴并能有效避免高速物体的伤害，在防护领域具有极其强大的应用前景。

Description

一种基于聚联硼硅氧烷改性的纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种基于聚联硼硅氧烷改性的纤维及其制备方法。
背景技术
为保护从事高危职业的人们的安全，高性能防护材料特别是防弹衣的开发受到了广泛的关注。最初的防弹衣是由金属、铝合金等重型材料制造而成的，这些硬质材料大多不方便佩戴，极大地限制了人类的活动。随着高性能纤维(如芳纶Kevlar、超高分子量聚乙烯纤维UHMWPE)的出现，使防弹衣等人体防护材料由硬质转变为半硬质甚至软质成为可能，人们利用高性能纤维织物来生产更轻、更柔性的防弹衣。但是为了满足防弹要求，常常需要20～50层高性能纤维织物叠加在一起使用,这降低了防弹衣的舒适性和柔软性,限制了高性能纤维的应用，因此，如何通过改性提高纤维织物本身的抗冲击性能，成为研究人员极为关注的问题。
通过改变纤维结构或者改变纤维成分等来提高织物的抗冲击性能，是目前高性能防弹衣研发的重点。例如，有研究报道在织物中引入纳米材料，不仅可以改善织物纤维之间的摩擦力、还可以大大提高织物的抗冲击性能(M.H.Malakooti et al.Composites Part B127(2017)222-231)。剪切增稠材料(STF)是一种新型智能材料，在常态下，剪切增稠材料十分柔软，一旦遇到高速的冲撞或挤压，材料变得坚硬从而消化外力。当外力消失后，材料会回复到它最初的柔软状态，因而有着极强的抗冲击能力，是一种提高织物抗冲击性能的同时保持其理想柔韧性的理想材料。Lee等首次开发了STF材料/芳纶纤维防弹衣，并在研究STF/芳纶纤维复合材料的能量吸收机制做出了巨大的贡献(Lee et al.Journal ofmaterials science 38.13(2003):2825-2833.)。聚硼硅氧烷是一种典型的剪切增稠材料，在抗冲击材料方面有很大的应用潜力。Zhao等人利用聚硼硅氧烷与凯夫拉纤维复合，得到的复合纤维材料的抗冲击性能远远高于单纯的凯夫拉纤维(Zhao C et al.SmartMaterials and Structures,2019,28(7):075036)。
然而，上述研究报道的聚硼硅氧烷为单硼(-Si-O-B-O-)结构的聚硼硅氧烷，这种传统的聚硼硅氧烷应用于抗冲击材料改性时，存在结果稳定性差的问题，其剪切增稠效果也还有待进一步增强。研发性能更加优异的剪切增稠材料，并将其应用于高性能纤维织物中提高抗冲击性能，具有非常重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种新型硅氧烷——聚连硼硅氧烷，并将聚联硼硅氧烷作为改性剂添加到高性能聚合物纤维中，利用聚联硼硅氧烷自身优异的非牛顿流体特性(剪切增稠特性)、高网络特征松弛时间和阻尼性能来提高纤维的抗冲击性能、阻尼抗震性能，通过简单的浸渍或溶液纺丝即制备出具有优异抗冲击性能的改性纤维。本发明的基本思路是将含聚联硼硅氧烷的材料填充到纤维中，增加纤维之间的摩擦力，同时基于聚联硼硅氧烷超强的剪切增稠效果使得纤维的抗冲击性能大大提高，并保持了纤维本身的柔性。
本发明提供了聚联硼硅氧烷作为纤维抗冲击改性剂的用途；所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。
本发明还提供了一种改性纤维，它含有改性剂，所述改性剂包括聚联硼硅氧烷，改性剂中聚连硼硅氧烷的质量分数不低于50％；
所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。
进一步地，上述改性纤维由改性剂和纤维聚合物制成，所述纤维聚合物的质量分数不低于80％。
进一步地，上述改性纤维是改性剂和纤维聚合物在有机溶剂中溶解得到纺丝原液后，进行溶液纺丝所得；
优选地，所述纺丝原液中溶质的浓度不低于15wt％，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜中的一种或多种。
进一步地，上述改性纤维是将纤维聚合物制成的纤维浸泡在改性剂溶于有机溶剂形成的溶液中5～15min后取出，干燥除去有机溶剂所得；
优选地，所述溶液中改性剂的浓度为15wt％～40wt％；所述有机溶为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。
进一步地，上述改性剂还含有阻尼材料和/或填充材料；所述改性剂中阻尼材料的质量分数少于50％，填充材料质量分数少于2％；
优选地，所述阻尼材料为聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯弹性体、聚氨酯弹性体中的一种或多种；
和/或所述填充材料为二氧化硅、白炭黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
进一步地，上述纤维聚合物为凯夫拉纤维、尼龙纤维、超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、锦纶纤维、腈纶纤维、涤纶纤维、氨纶纤维中的一种或多种。
进一步地，上述联硼结构是：
两个硼原子直接通过化学键连接形成的B-B结构或两个硼原子通过苯环连接形成的结构；优选地，所述联硼结构的红外特征峰为：1030-1060cm-1的B-B结构红外特征吸收峰或1340-1300cm-1的/>结构红外特征吸收峰。
更进一步地，上述聚连硼硅氧烷中，联硼结构的质量分数为0.1％～20％。
更进一步地，上述聚联硼硅氧烷由含硼单体与硅基质反应形成，优选地，所述含硼单体的质量分数为0.1％～20％。
更进一步地，上述含硼单体为二硼酸类化合物，优选为1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、联苯二硼酸、蒽-9,10-二硼酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸、2,5-二硼酸噻吩、芘-1,6-二基二硼酸、二硼酸、2,6-二甲氧基吡啶-3,5-二硼酸、双(邻苯二酚)二硼酸酯、二苯并噻吩-2,8-二硼酸中的至少一种；
所述硅基质为苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、端羟基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、含氢硅油、含氟硅油中的至少一种。
本发明还提供了上述的改性纤维的制备方法，其特征在于，它由浸渍法或溶液纺丝法制备；
所述浸渍法包括如下步骤：
(1)将改性剂溶于有机溶剂形成溶液；
(2)将纤维聚合物制成的纤维浸泡在步骤(1)的溶液中浸泡5～15min后取出，干燥除去有机溶剂。
所述溶液纺丝法包括如下步骤：
(a)改性剂和纤维聚合物在有机溶剂中溶解得到纺丝原液；
(b)脱泡，溶液纺丝，干燥除去有机溶剂。
本发明还提供了一种纤维织物，上述的改性纤维纺织而成。
本发明的有益效果：本发明基于聚联硼硅氧烷的改性纤维材料具有优异的柔性，且具有优异的抗冲击和阻尼性能。一方面，其优异的抗冲击性能和阻尼性能能够很好地对人体进行防护，以免受到外界高速物体的伤害。同时，优异的柔性能够方便穿戴，不会限制人体的活动，在防护领域具有极其强大的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的红外谱图。
图2为实施例1和对比例1的流变性能。
图3为实施例1和对比例1的网络特征松弛时间
图4是采用浸渍法制备高抗冲纤维的过程示意图。
图5是采用浸渍法制备不同层数的聚连硼硅氧烷/腈纶纤维织物在在低速落塔实验中，力传感器监测的力峰值大小随层数的变化。
图6是相同层数的不同填充材料或不同制备方法得到的复合纤维织物在低速落塔实验中，力传感器检测到的力峰值大小。
图7是实施例1在不同单轴拉伸速率下的应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1、溶液法制备本发明聚联硼硅氧烷
将0.5克二硼酸溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到二硼酸的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将二硼酸溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例2、溶液法制备本发明聚联硼硅氧烷
将0.5克对苯二硼酸溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到对苯二硼酸的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将对苯二硼酸溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例3、溶液法制备本发明聚联硼硅氧烷
将0.5克2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸溶解在5毫升二氧六环中，均匀搅拌，得到溶解2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸的二氧六环溶液(1)。将50克苯基甲基二氯硅烷溶解在50毫升二氧六环中，机械搅拌1小时，得到苯基甲基二氯硅烷的二氧六环溶液(2)。接着将2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸溶液(1)缓慢滴加到苯基甲基二氯硅烷溶液(2)中，搅拌2小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除二氧六环溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱氯化氢反应，反应时间为1天，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例4、本体法制备本发明聚联硼硅氧烷
将10克联苯二硼酸与1000克端羟基硅油(分子量为18000g/mol)加入到捏合机中升温共混(捏合机设置温度为100℃)，反应时间为8小时，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例5、本体法制备本发明聚联硼硅氧烷
将5克联苯二硼酸与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例6、本体法制备本发明聚联硼硅氧烷
将20克二硼酸与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例7、本发明改性纤维/改性纤维织物的制备
将50g实施例1制备的聚联硼硅氧烷材料溶解于150ml丙酮中，待溶解完成后，将8cm*8cm*0.05cm的腈纶纤维织物在溶液中浸泡10min后取出，放置于40℃的烘箱烘干，即得单层改性纤维织物。
为了对比不同层数织物的抗冲击性能，重复以上操作，制备了5层、10层、15层、20层聚联硼硅氧烷/腈纶纤维织物(制备过程如图4所示)。
实施例8、本发明改性纤维/改性纤维织物的制备
将25g实施例1制备的聚联硼硅氧烷和25g聚二甲基硅氧烷和0.5g铂固化剂溶解于150ml丙酮中，得到混合溶液，待溶解完成后，将8cm*8cm*0.05cm的腈纶纤维织物在溶液中浸泡10min后取出，放置于40℃的烘箱烘干，即得单层改性纤维织物。
再重复以上操作，制备15层聚联硼硅氧烷-聚二甲基硅氧烷/腈纶纤维织物，待溶剂挥发完全后，将织物在80℃真空烘箱中固化2-3h，将聚二甲基硅氧烷网络进行固化，最终得到15层的聚联硼硅氧烷-聚二甲基硅氧烷/腈纶纤维织物。
实施例9、本发明改性纤维/改性纤维织物的制备
将49g实施例1制备的聚联硼硅氧烷溶解于150ml丙酮中，溶解完成后，加入1g白炭黑，并搅拌1h，超声0,5h，得到均匀的填料混合溶液后，将8cm*8cm*0.05cm的腈纶纤维织物在溶液中浸泡10min后取出，放置于40℃的烘箱烘干，即得单层改性纤维织物。
再重复以上操作，制备15层聚联硼硅氧烷-白炭黑/腈纶纤维织物。
实施例10、本发明改性纤维/改性纤维织物的制备
将腈纶纤维聚合物、实施例1制备的聚联硼硅氧烷溶于二甲苯中，得到纺丝原液，其中腈纶纤维聚合物与聚连硼硅氧烷的质量比为4:1，腈纶纤维聚合物与聚联硼硅氧烷占聚合物溶液的25wt％，经真空脱泡后，采用溶液纺丝法得到纤维原丝，再将纤维原丝编织成8cm*8cm*0.05cm的腈纶纤维织物，并覆盖15层，得到溶液纺丝纺聚联硼硅氧烷/腈纶纤维织物。
对比例1、溶液法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷
将0.5克硼酸溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到硼酸的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将硼酸溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例2、溶液法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷
将0.5克硼酸钠溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到硼酸钠的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将硼酸钠溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例3、溶液法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷
将0.5克苯硼酸溶解在5毫升二氧六环中，均匀搅拌，得到溶解苯硼酸的二氧六环溶液(1)。将50克苯基甲基二氯硅烷溶解在50毫升二氧六环中，机械搅拌1小时，得到苯基甲基二氯硅烷的二氧六环溶液(2)。接着将苯硼酸溶液(1)缓慢滴加到苯基甲基二氯硅烷溶液(2)中，搅拌2小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除二氧六环溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱氯化氢反应，反应时间为1天，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例4、本体法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷
将10克硼酸与1000克端羟基硅油(分子量为18000g/mol)加入到捏合机中升温共混(捏合机设置温度为100℃)，反应时间为8小时，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例5、本体法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷
将5克硼酸钠与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例6、本体法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷
将20克硼酸与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例7、未改性的原始纤维织物
将15层无任何材料填充的8cm*8cm*0.05cm的腈纶纤维织物叠合对齐，得到对比例1。
对比例8、传统单硼结构的聚硼硅氧烷改性的纤维织物
将50g对比例1制备的传统单硼结构的聚硼硅氧烷材料溶解于150ml丙酮中，待溶解完成后，将8cm*8cm*0.05cm的腈纶纤维织物在溶液中浸泡10min后取出，放置于40℃的烘箱烘干，再重复以上操作，制备15层聚硼硅氧烷/腈纶纤维织物。
对比例9、聚二甲基硅氧烷改性的纤维织物
将50g聚二甲基硅氧烷和0.5g铂固化剂溶解于150ml丙酮中，待溶解完成后，将8cm*8cm*0.05cm的腈纶纤维织物在溶液中浸泡10min后取出，放置于40℃的烘箱烘干，再重复以上动作，制备15层聚二甲基硅氧烷/腈纶纤维织物。待溶剂挥发完全后，将织物在80℃真空烘箱中固化2-3h，将聚二甲基硅氧烷网络进行固化，最终得到15层的聚二甲基硅氧烷/腈纶纤维织物。
以下通过实验例证明本发明聚联硼硅氧烷及其改性的橡胶弹性体材料的有益效果。
实验例1、本发明聚联硼硅氧烷的结构表征
1、实验方法：用红外表征手段来测试实施例1，对比例1与实施例2的材料的结构特点。
2、实验结果：
实施例1中联硼结构占的质量比例是通过二硼酸质量与总体质量之比求的，即：
因而在实施例1中联硼结构占的质量分数为0.99％。相应对比例1中单硼结构的质量比例为0.99％。
通过图1的红外表征可知，实施例1和对比例1的材料中均含有在1340cm-1的Si-O-B特征峰，说明实施例1和对比例1的材料均在聚硅氧烷链上引入含硼单元形成聚硼硅氧烷。而在实施例1的材料中含有1043cm-1的B-B特征峰，说明实施例1成功合成具有联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。而在实施例2的材料中含有1324cm-1的苯环碳与硼单键的特征峰，说明实施例2成功合成具有联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实验例2、本发明的聚联硼硅氧烷与传统聚硼硅氧烷的性能对比
采用流变测试对比实施例1与对比例4的剪切增稠特性，结果如图2，所有的聚硼硅氧烷均存在一个储能模量等于损耗模量的频率转变点(ωc)，从，而存在一个网络的特征松弛时间(τc，交点频率的倒数)。因此，当扫描频率小于ωc时，整体材料呈现粘性流体状态；当扫描频率大于ωc时，整体材料呈现弹性固体状态，而特征松弛时间便是衡量材料在粘流态与高弹态相互转变的转折点。实施例1的频率转折点低于对比例4，也就是说本发明所述的聚联硼硅氧烷的网络特征松弛时间大于传统聚硼硅氧烷(图3)。说明聚联硼硅氧烷的类固体性能优于传统聚硼硅氧烷。另外，从整体扫描频率下的损耗模量可以看出随着扫描频率升高，所有聚硼硅氧烷材料的损耗模量均减少且在高扫描频率下达到平台值。而在整体扫描频率范围内聚联硼硅氧烷的损耗模量均小于传统聚硼硅氧烷，再次说明聚联硼硅氧烷的弹性好于传统聚硼硅氧烷。
实验例3、本发明改性纤维织物的抗冲击性能
利用低速落塔冲击试验来测试材料的抗冲击性能，将标准冲击器在特定高度释放，通过分析力传感器所受冲击力的大小来评价材料的抗冲击性能，在受冲击瞬间，力传感器的示数越小，材料的抗冲击性能越好。
我们对比了不同层数的聚联硼硅氧烷/腈纶纤维织物的抗冲击性能，从图5可以看出，随着层数的增加，聚联硼硅氧烷/腈纶纤维织物的抗冲击性能增加，但是当层数增加到一定数量时，再增加层数抗冲击效果没有太大的变化。
进一步对比了相同层数的无填充腈纶纤维织物、本发明聚联硼硅氧烷/腈纶纤维织物(实施例7、实施例10)、传统聚硼硅氧烷/腈纶纤维织物(对比例8)、聚二甲基硅氧烷/腈纶纤维织物(对比例9)、聚联硼硅氧烷-聚二甲基硅氧烷/腈纶纤维织物(实施例8)、聚联硼硅氧烷-白炭黑/腈纶纤维织物(实施例9)的抗冲击性能。
测试结果如图6所示。可以看出，相较于无填充材料的腈纶纤维织物，含有填充材料的腈纶纤维织物的抗冲击性能都有提高。但是其中，含有聚连硼硅氧烷的织物抗冲击性能均明显优于不含聚连硼硅氧烷的织物。其中聚联硼硅氧烷/腈纶纤维织物的抗冲击性能最强，远高于聚二甲基硅氧烷/腈纶纤维织物以及聚单硼硅氧烷/腈纶纤维织物。添加其他改性剂形成第二网络结构后，尽管抗冲击性能略有下降，但仍保持在非常优异的水平。并且，采用浸渍法得到的聚联硼硅氧烷填充的纤维织物由于材料填充纤维缝隙更为充分，所以纤维织物的抗冲击性能略高于采用溶液纺丝法得到的聚联硼硅氧烷填充的纤维织物。
同时，在单轴拉伸过程中，实施例1材料表现出优异的柔性，断裂伸长率大于600％，如图7所示。
综上，本发明基于聚联硼硅氧烷的改性纤维材料具有优异的柔性，且具有优异的抗冲击。一方面，其优异的抗冲击性能能够很好地对人体进行防护，以免受到外界高速物体的伤害。同时，优异的柔性能够方便穿戴，不会限制人体的活动，在防护领域具有极其强大的应用前景。

Claims (14)

1.聚联硼硅氧烷作为纤维抗冲击改性剂的用途；
所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。
2.一种改性纤维，其特征在于，它含有改性剂，所述改性剂包括聚联硼硅氧烷，改性剂中聚联硼硅氧烷的质量分数不低于50％；
所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。
3.如权利要求2所述的改性纤维，其特征在于，它由改性剂和纤维聚合物制成，所述纤维聚合物的质量分数不低于80％。
4.如权利要求3所述的改性纤维，其特征在于，它是改性剂和纤维聚合物在有机溶剂中溶解得到纺丝原液后，进行溶液纺丝所得。
5.如权利要求4所述的改性纤维，其特征在于，所述纺丝原液中溶质的浓度不低于15wt％，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的改性纤维，其特征在于，它是将纤维聚合物制成的纤维浸泡在改性剂溶于有机溶剂形成的溶液中5～15min后取出，干燥除去有机溶剂所得。
7.如权利要求6所述的改性纤维，其特征在于，所述溶液中改性剂的浓度为15wt％～40wt％；所述有机溶为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。
8.如权利要求2～7任一项所述的改性纤维，其特征在于，所述改性剂还含有阻尼材料和/或填充材料；所述改性剂中阻尼材料的质量分数少于50％，填充材料质量分数少于2％。
9.如权利要求8所述的改性纤维，其特征在于，所述阻尼材料为聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯弹性体、聚氨酯弹性体中的一种或多种；
和/或所述填充材料为二氧化硅、白炭黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
10.如权利要求3～6任一项所述的改性纤维，其特征在于，所述纤维聚合物为凯夫拉纤维、尼龙纤维、超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、锦纶纤维、腈纶纤维、涤纶纤维、氨纶纤维中的一种或多种。
11.如权利要求2所述的改性纤维，其特征在于，所述联硼结构是：
两个硼原子直接通过化学键连接形成的B-B结构或两个硼原子通过苯环连接形成的结构。
12.如权利要求11所述的改性纤维，其特征在于，所述联硼结构的红外特征峰为：1030-1060cm-1的B-B结构红外特征吸收峰或1340-1300cm-1的结构红外特征吸收峰。
13.权利要求2～12任一项所述的改性纤维的制备方法，其特征在于，它由浸渍法或溶液纺丝法制备；
所述浸渍法包括如下步骤：
(1)将改性剂溶于有机溶剂形成溶液；
(2)将纤维聚合物制成的纤维浸泡在步骤(1)的溶液中浸泡5～15min后取出，干燥除去有机溶剂；
所述溶液纺丝法包括如下步骤：
(a)改性剂和纤维聚合物在有机溶剂中溶解得到纺丝原液；
(b)脱泡，溶液纺丝，干燥除去有机溶剂。
14.一种纤维织物，其特征在于，它由权利要求2～13任一项所述的改性纤维纺织而成。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119340030A (zh) * 2024-12-23 2025-01-21 江西省圣盈科技有限公司 一种抗弯折数据连接线及其制备方法

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003183979A (ja) * 2001-12-13 2003-07-03 Ube Ind Ltd 窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維及びその製造方法並びに該繊維で強化されたセラミックス基複合材料
CN1697900A (zh) * 2002-07-30 2005-11-16 塞杰·法拉利织造及织物整理股份有限公司 使用可被交联成弹性体的硅氧烷组合物浸渍处理建筑用织物的方法以及如此获得的涂布的建筑用织物
EP2065352A1 (en) * 2006-09-20 2009-06-03 Ube Industries, Ltd. SiC FIBER BONDED CERAMIC AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME
CN101680162A (zh) * 2007-04-03 2010-03-24 蓝星有机硅法国简易股份有限公司 用于得到纤维材料/硅氧烷复合物的方法和所述纤维材料/硅氧烷复合物
JP2011157632A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Ube Industries Ltd 複合材料用開繊無機繊維束及びその製造方法、並びに該繊維束で強化されたセラミックス基複合材料
CN102926211A (zh) * 2012-11-14 2013-02-13 北京化工大学 一种基于分子胶体的剪切增稠流体及其制备方法和用途
CN104870558A (zh) * 2012-12-20 2015-08-26 氰特科技股份有限公司 用于粘合纤维材料的液体粘合剂组合物
CN104862975A (zh) * 2015-05-18 2015-08-26 西安理工大学 剪切增稠凝胶及制备方法和有剪切增稠效应的防破片织物
CN105315477A (zh) * 2015-12-01 2016-02-10 仇颖超 一种硼纤维改性壳聚糖可降解膜的制备方法
CN106496450A (zh) * 2016-09-30 2017-03-15 深圳航天科技创新研究院 一种应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶及其制备方法
CN108299996A (zh) * 2016-08-15 2018-07-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性纤维增强型防腐涂料及其制备方法与应用
CN108341944A (zh) * 2017-01-25 2018-07-31 翁秋梅 一种基于动态聚合物的吸能方法
CN109504090A (zh) * 2018-10-16 2019-03-22 成都微熵科技有限公司 一种抑制冷流性阻燃冲击硬化凝胶及其制备方法和应用
CN110564164A (zh) * 2019-09-27 2019-12-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种防水性聚硼硅氧烷抗冲击阻尼材料及其制备方法
CN111423464A (zh) * 2020-04-08 2020-07-17 华南理工大学 一类硅氧烷基取代的芳香稠环及其制备方法与应用
CN112239525A (zh) * 2020-09-30 2021-01-19 南京清尚新材料科技有限公司 用于抗震吸能的功能填料和抗震吸能材料及其制备方法
CN113072810A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 江南大学 一种交联淀粉增强复合剪切增稠弹性体
CN113429797A (zh) * 2021-07-15 2021-09-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种抗冲击防护材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4787251B2 (ja) * 2004-06-21 2011-10-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 繊維構造物の防弾性能の強化のためのポリマー添加剤

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003183979A (ja) * 2001-12-13 2003-07-03 Ube Ind Ltd 窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維及びその製造方法並びに該繊維で強化されたセラミックス基複合材料
CN1697900A (zh) * 2002-07-30 2005-11-16 塞杰·法拉利织造及织物整理股份有限公司 使用可被交联成弹性体的硅氧烷组合物浸渍处理建筑用织物的方法以及如此获得的涂布的建筑用织物
EP2065352A1 (en) * 2006-09-20 2009-06-03 Ube Industries, Ltd. SiC FIBER BONDED CERAMIC AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME
CN101680162A (zh) * 2007-04-03 2010-03-24 蓝星有机硅法国简易股份有限公司 用于得到纤维材料/硅氧烷复合物的方法和所述纤维材料/硅氧烷复合物
JP2011157632A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Ube Industries Ltd 複合材料用開繊無機繊維束及びその製造方法、並びに該繊維束で強化されたセラミックス基複合材料
CN102926211A (zh) * 2012-11-14 2013-02-13 北京化工大学 一种基于分子胶体的剪切增稠流体及其制备方法和用途
CN104870558A (zh) * 2012-12-20 2015-08-26 氰特科技股份有限公司 用于粘合纤维材料的液体粘合剂组合物
CN104862975A (zh) * 2015-05-18 2015-08-26 西安理工大学 剪切增稠凝胶及制备方法和有剪切增稠效应的防破片织物
CN105315477A (zh) * 2015-12-01 2016-02-10 仇颖超 一种硼纤维改性壳聚糖可降解膜的制备方法
CN108299996A (zh) * 2016-08-15 2018-07-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性纤维增强型防腐涂料及其制备方法与应用
CN106496450A (zh) * 2016-09-30 2017-03-15 深圳航天科技创新研究院 一种应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶及其制备方法
CN108341944A (zh) * 2017-01-25 2018-07-31 翁秋梅 一种基于动态聚合物的吸能方法
CN109504090A (zh) * 2018-10-16 2019-03-22 成都微熵科技有限公司 一种抑制冷流性阻燃冲击硬化凝胶及其制备方法和应用
CN110564164A (zh) * 2019-09-27 2019-12-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种防水性聚硼硅氧烷抗冲击阻尼材料及其制备方法
CN111423464A (zh) * 2020-04-08 2020-07-17 华南理工大学 一类硅氧烷基取代的芳香稠环及其制备方法与应用
CN112239525A (zh) * 2020-09-30 2021-01-19 南京清尚新材料科技有限公司 用于抗震吸能的功能填料和抗震吸能材料及其制备方法
CN113072810A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 江南大学 一种交联淀粉增强复合剪切增稠弹性体
CN113429797A (zh) * 2021-07-15 2021-09-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种抗冲击防护材料及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fabrication and microwave-transparent property of fluffy SiBNO ultrafine fibers by electrospinning;Su, WQ 等;《MATERIALS LETTERS》;20180430;第216卷;228-231 *
Hierarchical network structural composites for extraordinary energy dissipation inspired by the cat paw;Lu Wenjiang 等;《Applied Materials Today》;20211130;第25卷;摘要 *
Multi-component nanocomposites of epoxy/silsesquioxane reinforced with carbon fibers and carbon nanotubes processed by resin transfer molding;De Farias Marcelo A 等;《Polymer-Plastics Technology and Materials》;20200331;第59卷(第05期);517-526 *
基于剪切增稠胶的柔性防护复合材料的制备及低速抗冲击性能研究;夏艳丽;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊） 工程科技I辑》;20190115(第01期);摘要 *
氟硅嵌段共聚物的合成、表面性能及应用研究;成西涛;《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊） 工程科技I辑》;20170415(第04期);摘要 *

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