CN110563955A

CN110563955A - 一种液态可固化金属基聚碳硅烷及其制备方法

Info

Publication number: CN110563955A
Application number: CN201911016637.9A
Authority: CN
Inventors: 莫高明; 宋建融; 陈海俊; 何流; 黄庆; 黄政仁
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2019-10-24
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2039-10-24
Also published as: CN110563955B

Abstract

本发明公开了一种液态可固化金属基聚碳硅烷及其制备方法。所述制备方法包括：在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和金属基化合物进行第一反应，生成液态金属基聚碳硅烷，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；使液态金属基聚碳硅烷、含C＝C键的有机硅化合物和催化剂进行第二反应，获得液态可固化金属基聚碳硅烷。本发明的液态可固化金属基聚碳硅烷的制备工艺相对简单，储存时间较长，可热固化，可应用于制备碳化硅陶瓷基复合材料、耐高温涂层以及粘合剂等领域，且由于引入金属元素，可使得最终陶瓷耐温性能提高，还可赋予其某些功能属性，如吸波等，具有良好的应用前景。

Description

一种液态可固化金属基聚碳硅烷及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷先驱体制备技术领域，具体涉及一种液态可固化金属基聚碳硅烷及其制备方法。

背景技术

聚合物转化陶瓷(Polymer Derived Ceramics，PDCs)是通过化学合成制得可经热解转化为陶瓷材料的有机聚合物，经交联固化转化为热固性聚合物，再经高温裂解获得陶瓷，是目前国际上研究的热点材料之一。相对于传统陶瓷制备工艺，PDCs具有可对先驱体结构进行设计、良好的工艺性与可加工性、较低的制备温度等优点。碳化硅(SiC)陶瓷具有耐高温、抗氧化、高热导、耐腐蚀等优异特性，在航空航天、热交换器、核电、高速刹车盘等领域具有重要应用。

聚碳硅烷(PCS)是碳化硅陶瓷的重要先驱体，通常由聚二甲基硅烷(PDMS)在400-500℃、惰性气体保护下经裂解重排反应得到。PCS常温下为固体，作为陶瓷先驱体使用时，一般需要溶于有机溶剂，通过多次浸渍-裂解工艺，制得陶瓷基复合材料，实际陶瓷产率较低、制备周期较长。M.Kotani等人(Composite Science and Technology,2002,62:2179-2188)采用聚乙烯硅烷(PVS)为先驱体，并添加SiC微粉，制备了高性能SiC_f/SiC复合材料。A.Kohyama等人(Journal of Nuclear Materials,2000,283-287:565-569)按一定比例混合的聚甲基硅烷(PMS)和PCS作为先驱体能够得到近化学计量比的SiC陶瓷基体。美国Starfire公司(US 5153295(P),1992)合成的含活性乙烯基的聚碳硅烷(AHPCS)室温呈液态，加热可自交联固化，经裂解后可得到近化学计量比的陶瓷先驱体。上述液态先驱体具有诸多优点，可也存在制备路线复杂，成本较高等不足。国内厦门大学(功能材料，2010，12(41)：2166-2168)、中科院宁波材料所(Journal of the American Ceramic Society,2018:1-8；CN201811139445.2)等单位研制出液态超支化聚碳硅烷(LHBPCS)，经高温烧成后得到近化学计量比陶瓷，同时也存在制备路线长、成本较高、保存期短等问题。李宗原、王彦桥、袁钦(有机硅材料，2010，24(2)：85-88；Ceramics International，2019：45：7044–7048；CN201810433805.3)等人以LPCS和含乙烯基的硅氧烷为原料制备出含Si-H及C＝C基团的液态聚碳硅烷先驱体(LPVCS)，具有成本较低、陶瓷产率高、保存时间长等优点，被用于制备SiC_f/SiC复合材料。由于最终产物为Si-O-C陶瓷，氧含量较高，也限制更高温使用。

向PCS中引入异质元素，如Al、Ti、Zr、B、Fe、La、Y等，能够有效抑制其在高温陶瓷化过程中β-SiC晶粒粗化，增加致密性，使其具有更高的耐高温性能。其中Ti、Zr、Fe的引入还可以使材料具备吸波特性，提高其隐身性能(硅酸盐学报，2003，31(4)：371-378；高分子材料科学与工程，2007,23(3)：1-5)。在液态可固化PCS中引入异质元素，也具备类似作用。如余兆菊等人通过氯甲基硅烷与二氯二茂锆或二氯二茂钛的二元或三元共聚，制备出液态无氧型聚锆碳硅烷或聚钛碳硅烷(CN201310237094.X；CN201310238997.X)，使制备得到的陶瓷具有较低的电阻率和较高的介电损耗；又以无氧的乙烯基二茂铁为铁源，与液态超支化聚碳硅烷反应制备出液态无氧型聚铁碳硅烷，改善铁元素分散不均匀等问题(CN201310236851.1)，而上述制备液态金属基聚碳硅烷的技术也存在原料对空气和水敏感、存放时间较短等不足。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种液态可固化金属基聚碳硅烷及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种液态可固化金属基聚碳硅烷的制备方法，其包括：

在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和金属基化合物进行第一反应，生成液态金属基聚碳硅烷，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；

使包含液态金属基聚碳硅烷、含C＝C键的有机硅化合物和催化剂的均匀混合反应体系进行第二反应，获得液态可固化金属基聚碳硅烷。

在一些实施例中，所述液态金属基聚碳硅烷室温下呈液态，分子结构中含有金属元素，且以-CH₂SiHCH₃-为基本结构单元，分子量小于1500g/mol。

在一些实施例中，所述金属元素包括铝、铁、锆、钛、钴、镍、铌、钇、铍、镧、镁和钙等元素中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的液态可固化金属基聚碳硅烷。

与现有技术相比，本发明以液态金属基聚碳硅烷和含C＝C键的有机硅化合物为原料，按照一定比例混合，加入催化剂配制而成的液态先驱体，制备工艺相对简单，储存时间较长，可热固化。该液态先驱体可应用于先驱体浸渍裂解(PIP)法制备碳化硅陶瓷基复合材料、耐高温涂层以及粘合剂等领域，具有如下有益效果：

1)本发明将金属元素以化学键结合形式引入先驱体中，能够改善元素分布不均匀、避免陶瓷产物分相等问题；

2)本发明中液态先驱体是由多组分分步反应得到，因此方便调节先驱体中各元素含量以获得目标陶瓷产物；

3)本发明向先驱体中引入相关金属基元素如Al、La、Y等，能够有效抑制其在高温陶瓷化过程中β-SiC晶粒粗化，增加致密性，使其具有更高的耐高温性能；向先驱体中引入相关金属元素如Ti、Zr、Fe等，能够增加最终陶瓷功能属性，如降低陶瓷的电阻率、提高介电损耗、增强其吸波特性等，拓宽其应用领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制备的液态含铝氮聚碳硅烷先驱体(左)以及固化后的凝胶体(右)的示意图。

图2是本发明实施例1中制备的液态含铝氮聚碳硅烷先驱体(LSiAlCN)以及固化后的凝胶体(SiAlCN)的红外谱图。

图3是本发明实施例1中含铝氮聚碳硅烷固化后凝胶体的热失重曲线图。

具体实施方式

鉴于现有技术中聚碳硅烷及其制备方法现状与存在的问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种液态可固化金属基聚碳硅烷的制备方法，其包括：

在一些实施例中，所述液态金属基聚碳硅烷是由聚硅碳硅烷与金属基化合物于密闭系统内反应而成，室温下呈液态，其分子结构中含有金属元素，以-CH₂SiHCH₃-为基本结构单元，分子量小于1500g/mol。

作为优选方案之一，所述制备方法首先以聚硅碳硅烷和金属基化合物为原料，在密闭容器内直接合成液态金属基聚碳硅烷，然后与含C＝C键的有机硅化合物按照一定比例混合，加入催化剂配制而成。

作为优选方案之一，所述金属元素包括铝、铁、锆、钛、钴、镍、铌、钇、铍、镧、镁和钙等元素中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为优选方案之一，所述金属基化合物与聚硅碳硅烷的质量比为0.5～10：100，即所述金属基化合物的用量为聚硅碳硅烷质量的0.5％-10％。

作为优选方案之一，所述聚硅碳硅烷和金属基化合物进行第一反应的温度为250～350℃。

作为优选方案之一，所述聚硅碳硅烷和金属基化合物进行第一反应的时间为0.5～10h。

作为优选方案之一，所述金属基化合物包括乙酰丙酮铝、铝醇盐、乙酰丙酮铁、茂铁、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铌、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮铍、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮镁和乙酰丙酮钙等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为优选方案之一，所述制备方法具体包括：将聚硅碳硅烷和金属基化合物置于密闭反应容器内，并使所述密闭反应容器处于真空状态或保护性气氛状态，之后再进行所述的第一反应。

进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。

作为优选方案之一，所述含C＝C键的有机硅化合物包括有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述有机硅烷包括三乙烯基硅烷、四乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、三烯丙基硅烷和四烯丙基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述有机硅氧烷包括三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷和聚甲基乙烯基硅氧烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述有机硅氮烷包括三甲基三乙烯基环三硅氮烷、四甲基四乙烯基环四硅氮烷等，但不限于此。

作为优选方案之一，所述液态金属基聚碳硅烷与含C＝C键的有机硅化合物的质量比为100：20～100：90。

作为优选方案之一，所述液态金属基聚碳硅烷和含C＝C键的有机硅化合物进行第二反应的温度为0～80℃。

作为优选方案之一，所述液态金属基聚碳硅烷和含C＝C键的有机硅化合物进行第二反应的时间为1～300min。

作为优选方案之一，所述催化剂包括硅氢加成催化剂，例如优选包括氯铂酸、氯铂酸-胺、Karstedt催化剂、Wilkinson催化剂、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述催化剂与液态金属基聚碳硅烷的质量比为0.001～1：100，亦即，所述催化剂占液态金属基聚碳硅烷的质量比为0.001‰～1％。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的液态可固化金属基聚碳硅烷。

综上所述，本发明中液态可固化金属基聚碳硅烷的制备方法由多组分分步反应组成，因此方便调节先驱体中各元素含量以获得目标陶瓷产物；该先驱体在室温下呈液态，制备工艺相对简单，储存时间较长，可热固化，可应用于制备碳化硅陶瓷基复合材料、耐高温涂层以及粘合剂等领域。而且，由于引入金属元素，可使得最终陶瓷耐温性能提高，还可赋予其某些功能属性，如吸波等，具有良好的应用前景。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

聚二甲基硅烷经高温裂解后得到聚硅碳硅烷，其分子量为450g/mol，室温呈液态。将500g液态聚硅碳硅烷、30g乙酰丙酮铝加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至300℃，反应2h后停止。待降至室温状态时，取出反应物液态聚铝碳硅烷LPACS；

取上述LPACS100g、四甲基四乙烯基环四硅氮烷75g混合，加入氯铂酸0.01g，搅拌均匀，于80℃反应1min，得到液态可固化含铝氮聚硅碳烷LSiAlCN。

将上述LSiAlCN在氮气气氛下，200-300℃固化1-3h后，得到含铝氮聚硅碳烷凝胶体SiAlCN。

制备的LSiAlCN及固化后的SiAlCN照片如图1所示。经粘度计测定LSiAlCN的粘度为35mPa·S。图2是LSiAlCN先驱体及凝胶体SiAlCN的FTIR谱图。从图2中可以看出，先驱体经交联固化后，2100cm^-1处的Si-H峰、1600cm^-1处的C＝C峰、以及3050cm^-1处的＝CH等都明显减小或消失，说明二者发生了硅氢化化学反应。交联固化后在N₂气氛下的热失重曲线如图3所示，1000℃时的陶瓷产率大于70％。

该LSiAlCN先驱体适宜作为含铝SiCN陶瓷的先驱体。

实施例2

将实施例1中的液态聚硅碳硅烷500g、20g乙酰丙酮锆加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至350℃，反应0.5h后停止。待降至室温状态时，取出反应物液态聚锆碳硅烷LPZCS；

取上述LPZCS100g、四甲基四乙烯基环四硅氧烷90g混合，加入氯铂酸0.02g，搅拌均匀，于70℃反应10min，得到液态可固化含铝氧聚硅碳烷LSiZOC。

将上述LSiZOC在氮气气氛下，200-300℃固化1-3h后，得到含锆氧聚硅碳烷凝胶体SiZOC。

经粘度计测定LSiZOC的粘度为50mPa·S，经热失重分析测试凝胶体在氮气气氛下、1000℃的陶瓷产率为75％。

该LPZOC先驱体适宜作为含锆SiCO陶瓷的先驱体。

实施例3

将实施例1中的液态聚硅碳硅烷500g、20g乙酰丙酮镧、20g乙酰丙酮钇加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至305℃，反应4h后停止。待降至室温状态时，取出反应物液态聚镧钇碳硅烷LPLaYCS；

取上述LPLaYCS100g、四乙烯基硅烷20g混合，加入Karstedt催化剂0.0001g，搅拌均匀，于60℃反应50min，得到液态可固化含镧钇聚硅碳烷LSiLaYC。

将上述LSiLaYC在氮气气氛下，200-300℃固化1-5h后，得到含镧钇聚硅碳烷凝胶体SiLaYC。

经粘度计测定LSiLaYC的粘度为45mPa·S，经热失重分析测试凝胶体在氮气气氛下、1000℃的陶瓷产率为76％。

该LSiLaYC先驱体适宜作为含镧钇SiC陶瓷的先驱体。

实施例4

将实施例1中的液态聚硅碳硅烷500g、10g乙酰丙酮铝、10g乙酰丙酮钇、10g乙酰丙酮镁、10g乙酰丙酮钙加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至320℃，反应3h后停止。待降至室温状态时，取出反应物液态含铝钇镁钙聚碳硅烷LPAlYMGCS；

取上述LPAlYMGCS100g、四甲基四乙烯基硅氧烷75g混合，加入氯铂酸催化剂0.01g，搅拌均匀，于40℃反应200min，得到液态可固化含铝钇镁钙聚硅碳烷LSiAlYMGC。

将上述LSiAlYMGC在氮气气氛下，200-300℃固化1-5h后，得到含铝钇镁钙聚硅碳烷凝胶体SiAlYMGC。

经粘度计测定LSiAlYMGC的粘度为60mPa·S，经热失重分析测试凝胶体在氮气气氛下、1000℃的陶瓷产率为78％。

该LSiAlYMGC先驱体适宜作为含铝钇镁钙SiCO陶瓷的先驱体。

实施例5

将实施例1中的液态聚硅碳硅烷500g、50g乙酰丙酮铁加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至300℃，反应3h后停止。待降至室温状态时，取出反应物液态含铁聚碳硅烷LPFeCS；

取上述LPFeCS100g、四烯丙基硅烷50g混合，加入氯铂酸催化剂0.002g、偶氮二异丁腈催化剂1g，搅拌均匀，于30℃反应200min，得到液态可固化含铁聚硅碳烷LSiFeC。

将上述LSiFeC在氮气气氛下，50-200℃固化1-5h后，得到含铁聚硅碳烷凝胶体SiFeC。

经粘度计测定LSiFeC的粘度为70mPa·S，经热失重分析测试凝胶体在氮气气氛下、1000℃的陶瓷产率为80％。

该LSiFeC先驱体适宜作为含铁SiC陶瓷的先驱体。

实施例6

将实施例1中的液态聚硅碳硅烷500g、2.5g乙酰丙酮铁加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至250℃，反应10h后停止。待降至室温状态时，取出反应物液态含铁铝聚碳硅烷LPFeAlCS；

取上述LPFeCS100g、聚甲基乙烯基硅氧烷30g混合，加入氯铂酸催化剂0.02g、搅拌均匀，于0℃反应300min，得到液态可固化含铁铝聚硅碳氧烷LSiFeAlOC。

将上述LSiFeAlOC在氮气气氛下，100-300℃固化1-5h后，得到含铁铝聚硅碳氧烷凝胶体SiFeAlOC。

经粘度计测定LSiFeAlOC的粘度为45mPa·S，经热失重分析测试SiFeAlOC凝胶体在氮气气氛下、1000℃的陶瓷产率为71％。

该LSiFeAlOC先驱体适宜作为含铁铝SiCO陶瓷的先驱体。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims

1.一种液态可固化金属基聚碳硅烷的制备方法，其特征在于包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液态金属基聚碳硅烷室温下呈液态，分子结构中含有金属元素，且以-CH₂SiHCH₃-为基本结构单元，分子量小于1500g/mol；优选的，所述金属元素包括铝、铁、锆、钛、钴、镍、铌、钇、铍、镧、镁和钙元素中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属基化合物与聚硅碳硅烷的质量比为0.5～10：100。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一反应的温度为250～350℃；和/或，所述第一反应的时间为0.5～10h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属基化合物包括乙酰丙酮铝、铝醇盐、乙酰丙酮铁、茂铁、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铌、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮铍、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮镁和乙酰丙酮钙中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将聚硅碳硅烷和金属基化合物置于密闭反应容器内，并使所述密闭反应容器处于真空状态或保护性气氛状态，之后再进行所述的第一反应；优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含C＝C键的有机硅化合物包括有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机硅烷包括三乙烯基硅烷、四乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、三烯丙基硅烷和四烯丙基硅烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机硅氧烷包括三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷和聚甲基乙烯基硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机硅氮烷包括三甲基三乙烯基环三硅氮烷和/或四甲基四乙烯基环四硅氮烷。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液态金属基聚碳硅烷与含C＝C键的有机硅化合物的质量比为100：20～100：90；

和/或，所述催化剂包括硅氢加成催化剂，优选包括氯铂酸、氯铂酸-胺、Karstedt催化剂、Wilkinson催化剂、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述催化剂与液态金属基聚碳硅烷的质量比为0.0001～1：100。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二反应的温度为0～80℃；和/或，所述第二反应的时间为1～300min。

10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的液态可固化金属基聚碳硅烷。