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CN116283495B - 一种乙烯基-β-紫罗兰醇的制备方法 - Google Patents

一种乙烯基-β-紫罗兰醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种乙烯基‑β‑紫罗兰醇制备方法。所述方法包含如下步骤：S1：紫罗兰酮和氯化铵在格氏试剂存在下反应，分相得到乙烯基紫罗兰醇反应液；S2：将乙烯基紫罗兰醇与水溶性高分子材料混合，经萃取分离水相，闪蒸有机相脱除溶剂；S3：有机相进入短程蒸发器分离装置分离出分离物后，得到纯化的乙烯基紫罗兰醇产品。该制备方法将乙烯基紫罗兰醇产品中的氯离子控制在100ppm以下，提高了产品的热稳定性，降低了产品的色号。

Description

一种乙烯基-β-紫罗兰醇的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种乙烯基-β-紫罗兰醇的制备方法。
背景技术
乙烯基紫罗兰醇广泛应用于维生素A、异维A酸合成工艺，目前乙烯基-β- 紫罗兰醇生产方法有炔化加氢法、格氏反应法。乙烯基紫罗兰醇的色度，纯度直接影响VA的色度及结晶收率。因此，需要制备低色度，高纯度的紫醇。
文献《乙烯基-β-紫罗兰醇的合成》(上海应用技术学院)介绍了其制备方法，是一种间歇工艺，且未提及乙烯基-β-紫罗兰醇的具体生产工艺，该方法使用饱和氯化铵做淬灭剂，后处理复杂，且其产物分离产生大量废水，成本较高。
专利CN201910458199.5提供乙烯基紫罗兰醇连续化制备方法，采取静置分相，油相闪蒸的方案，上述乙烯基紫罗兰醇的色值偏高，保存稳定型降低等，导致其制备的下游产品质量差，色号偏高。
因此，需开发新的方法克服上述问题，提高乙烯基紫罗兰醇的热稳定性，降低乙烯基紫罗兰醇色号。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯基-β-紫罗兰醇的制备方法，该方法改善了乙烯基紫罗兰醇的稳定性，解决了乙烯基紫罗兰醇保存过程中色值升高的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种乙烯基-β-紫罗兰醇制备方法，所述方法包含如下步骤：
S1：紫罗兰酮和氯化铵在格氏试剂存在下反应，分相得到乙烯基紫罗兰醇反应液；
S2：将乙烯基紫罗兰醇与水溶性高分子材料混合，经萃取分离水相，闪蒸有机相脱除溶剂；
S3：有机相进入短程蒸发器分离装置分离出分离物后，得到纯化的乙烯基紫罗兰醇产品。
本发明中，S1所述格氏试剂优选为乙烯基氯化镁。
本发明中，所述S1的温度为0-40℃，时间30-120min。
本发明中，S2所述水溶性高分子材料为醋酸淀粉、羟甲基纤维素、聚乙烯醇和醇酸树脂中的一种或多种；优选地，所述水溶性高分子材料加入量为乙烯基紫罗兰醇的质量的10-50％。本发明选用的水溶性高分子材料具有选择性络合作用，醋酸淀粉对正负离子具有吸附螯合作用，羟甲基纤维素、聚乙烯醇、醇酸树脂可与镁离子交联络合。
本发明中，所述S2以转盘萃取塔萃取；优选地，所述萃取的条件为温度为 10-50℃，时间10min-80min。
本发明中，S2所述闪蒸的条件为温度为30-120℃，时间30min-90min。
本发明中，所述S3的有机相进入短程蒸发器前，先在有机相添加亚磷酸酯助剂；优选地，所述亚磷酸酯助剂为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种；优选地，所述亚磷酸酯助剂添加量为有机相质量的 100-2000ppm。
本发明中，S3所述的短程蒸发器为滚轮式刮膜系统短程蒸发器或刮板式刮膜系统短程蒸发器，由第一级短程蒸发器和第二级短程蒸发器组成；优选地，所述短程蒸发的进料速度2-50ml/min；优选地，所述第一级短程蒸发器的分离温度控制在85-130℃，分离绝对压力控制在1-3KPa；优选地，所述第二级短程蒸发器的分离温度控制在100-160℃，分离绝对压力控制在10-300Pa。
本发明中，S3所述分离物为a)b)c)d)中的一种或多种。
本发明中，S3所述乙烯基紫罗兰醇产品中氯的质量含量在1-100ppm，优选 1-50ppm，更优选1-20ppm。
本发明中，乙烯基紫罗兰醇与水溶性高分子混合，将反应液中的镁盐吸附在高分子材料中，经萃取分离后，镁盐与高分子材料进入水相中，从而实现乙烯基紫罗兰醇与镁盐的分离。
本发明中，油相中加入亚磷酸酯，提高了乙烯基紫罗兰醇的热稳定性，减少残留痕量的氯离子导致的乙烯基紫罗兰醇的变质。
本发明的另一目的在于提供一种乙烯基紫罗兰醇产品。
一种乙烯基紫罗兰醇，采用上述的制备方法获得，所述乙烯基紫罗兰醇中氯的质量含量在1-100ppm，优选1-50ppm，更优选1-20ppm。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)乙烯基紫罗兰醇产品在长期储存过程中，杂质含量无明显增加，且产品的色号低于50Hazen。
(2)本发明的制备方法简单，不引入其它杂质，易于实现工业化应用，且采用的水溶性高分子对环境不产生影响。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明所提供的技术方案予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还包括在本发明权利范围内其它任何公知的改变。
本发明实施例所用仪器及原料：
四氢呋喃、紫罗兰酮、乙烯基氯化镁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯，分析纯，西陇化学；醋酸淀粉、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、醇酸树脂，化学纯，阿拉丁。
乙烯基紫罗兰醇的色号采用德国比克公司的BYK LCS IV色号仪进行测试，采用Hazen色标测试。
本发明中的乙烯基紫罗兰醇中的氯含量通过使用瑞士万通883离子色谱分析装置来测定，色谱柱：AS19分析柱+AG19保护柱淋洗液：氢氧化钾，淋洗液梯度淋洗(使用KOH淋洗液罐)抑制器：ASRS ULTRA II，4mm抑制模式：自循环再生流速：1mL/min进样体积：25μL检测器：Dionex电导检测器
本发明中的乙烯基紫罗兰醇中的(a-d)使用气相色谱测定，分析条件如下：色谱柱：Agilent WAX(规格为30m×0.32mm×0.25mm)；进样口温度：230℃；分流比：30:1；柱流量：1.5ml/min；柱温：从180℃开始，以5℃/min升高到 230℃，保持15min；检测器温度：280℃，H2流量：35ml/min，空气流量：350ml/min。
实施例1
S1：在氮气氛围下，将5L 2M乙烯基氯化镁加入反应釜内，于0℃滴加1.9kg 紫罗兰酮，30min滴加结束后，将0.1L 10％氯化铵水溶液逐滴加入到反应容器内，滴加时间为90min；滴加结束后，静置30min分相，上层为乙烯基紫罗兰醇反应液。
S2：将1L 19.5％wt乙烯基紫罗兰醇反应液与40g醋酸淀粉混合，经转盘塔萃取于30℃萃取50min。有机相泵入闪蒸罐中，在1mBar绝对压力下，100℃将有机相中的溶剂四氢呋喃脱除，脱除时间为30min。
S3：在有机相加入200ppm亚磷酸三甲酯后，以15ml/min的进料速度进入二级短程蒸发，第一级短程蒸发分离温度控制在90℃，分离绝对压力控制在 1KPa；第二级短程蒸发分离温度控制在110℃，分离绝对压力控制在100Pa；制得乙烯基紫罗兰醇产品。
表征产品中分离物a)0.32％，b)0.47％，c)0.25％，d)0.13％，氯28ppm，色号为13Hazen。
实施例2
S1：在氮气氛围下，将5L 2M乙烯基氯化镁加入反应釜内，于40℃滴加1.9kg 紫罗兰酮，120min滴加结束后，将0.1L 10％氯化铵水溶液逐滴加入到反应容器内，滴加时间为90min；滴加结束后，静置30min分相，上层为乙烯基紫罗兰醇反应液。
S2：取实施例1中的1L 19.5％wt乙烯基紫罗兰醇反应液与19.5g羟甲基纤维素混合，经转盘塔萃取于50℃萃取80min。有机相泵入闪蒸罐中，在1mBar 绝对压力下，90℃将有机相中的溶剂四氢呋喃脱除，脱除时间为60min。
S3：在有机相加入800ppm亚磷酸三苯酯后，以40ml/min的进料速度进入二级短程蒸发，第一级短程蒸发分离温度控制在85℃，分离绝对压力控制在2.5KPa；第二级短程蒸发分离温度控制在110℃，分离绝对压力控制在100Pa；制得乙烯基紫罗兰醇产品。
表征产品中分离物a)0.16％，b)0.25％，c)0.43％，d)0.59％，氯17ppm，色号为12Hazen。
实施例3
S2：取实施例1中的1L 19.5％wt乙烯基紫罗兰醇反应液与97.5g聚乙烯醇混合，经转盘塔萃取于10℃萃取20min。有机相泵入闪蒸罐中，在1mBar绝对压力下，30℃将有机相中的溶剂四氢呋喃脱除，脱除时间为90min。
S3：在有机相加入1500ppm亚磷酸二苯酯后，以50ml/min的进料速度进入二级短程蒸发，第一级短程蒸发分离温度控制在130℃，分离绝对压力控制在 3KPa；第二级短程蒸发分离温度控制在160℃，分离绝对压力控制在300Pa；制得乙烯基紫罗兰醇产品。
表征产品中分离物a)0.27％，b)0.47％，c)0.63％，d)0.38％，氯33ppm，色号为23Hazen。
实施例4
S2：取实施例1中的1L 19.5％wt乙烯基紫罗兰醇反应液与58.5g醇酸树脂混合，经转盘塔萃取于20℃萃取10min。有机相泵入闪蒸罐中，在1mBar绝对压力下，120℃将有机相中的溶剂四氢呋喃脱除，脱除时间为30min。
S3：在有机相加入2000ppm亚磷酸三苯酯后，以2ml/min的进料速度进入二级短程蒸发，第一级短程蒸发分离温度控制在90℃，分离绝对压力控制在 1.5KPa；第二级短程蒸发分离温度控制在100℃，分离绝对压力控制在50Pa；制得乙烯基紫罗兰醇产品。
表征产品中分离物a)0.43％，b)0.37％，c)0.32％，d)0.26％，氯9ppm，色号为7Hazen。
实施例5
S2：取实施例1中的1L 19.5％wt乙烯基紫罗兰醇反应液与48.8g醇酸树脂混合，经转盘塔萃取于20℃萃取50min。有机相泵入闪蒸罐中，在1mBar绝对压力下，45℃将有机相中的溶剂四氢呋喃脱除，脱除时间为50min。
S3：在有机相加入100ppm亚磷酸二苯酯后，以40ml/min的进料速度进入二级短程蒸发，第一级短程蒸发分离温度控制在90℃，分离绝对压力控制在 1.5KPa；第二级短程蒸发分离温度控制在100℃，分离绝对压力控制在10Pa；制得乙烯基紫罗兰醇产品。
表征产品中分离物a)0.51％，b)0.27％，c)0.15％，d)0.31％，氯74ppm，色号为38Hazen。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：不对乙烯基紫罗兰醇处理，直接进行短程蒸发，其他实验条件相同。
取实施例1中的1L 19.5％wt乙烯基紫罗兰醇反应液，将反应液泵入闪蒸罐中，在1mBar绝对压力下，90℃将反应液中溶剂四氢呋喃脱除，脱除时间为60min。
以40ml/min的进料速度进入二级短程蒸发，第一级短程蒸发分离温度控制在85℃，分离绝对压力控制在2.5KPa；第二级短程蒸发分离温度控制在110℃，分离绝对压力控制在100Pa；制得乙烯基紫罗兰醇产品。
表征产品中分离物a)0.79％，b)1.13％，c)0.49％，d)0.84％，氯147ppm，色号为65Hazen。
将实施例1～5及对比例1的乙烯基紫罗兰醇产品进行长期存储稳定性实验结果见表1。
从表1中可以看出，采用本发明所述的方法制备的乙烯基紫罗兰醇长期储存稳定性非常好，在25℃存储200天过程中，分离物a-d总含量变化非常小。

Claims (11)

1.一种乙烯基-β-紫罗兰醇制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
S1：紫罗兰酮和氯化铵在格氏试剂存在下反应，分相得到乙烯基紫罗兰醇反应液；
S2：将乙烯基紫罗兰醇与水溶性高分子材料混合，经萃取分离水相，闪蒸有机相脱除溶剂；
S3：有机相进入短程蒸发器分离装置分离出分离物后，得到纯化的乙烯基紫罗兰醇产品；
其中，S2所述水溶性高分子材料为醋酸淀粉、羟甲基纤维素、聚乙烯醇和醇酸树脂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述格氏试剂为乙烯基氯化镁；
和/或，所述S1的温度为0-40℃，时间30-120min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2以转盘萃取塔萃取；
和/或，S2所述闪蒸的条件为温度为30-120℃，时间30min-90min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述水溶性高分子材料加入量为乙烯基紫罗兰醇的质量的10-50%；
S2所述萃取的条件为温度为10-50℃，时间10min-80min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3的有机相进入短程蒸发器前，先在有机相添加亚磷酸酯助剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S3所述亚磷酸酯助剂为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种；
S3所述亚磷酸酯助剂添加量为有机相质量的100-2000ppm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3所述的短程蒸发器为滚轮式刮膜系统短程蒸发器或刮板式刮膜系统短程蒸发器，由第一级短程蒸发器和第二级短程蒸发器组成。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S3所述短程蒸发的进料速度2-50ml/min；
S3所述第一级短程蒸发器的分离温度控制在85-130℃，分离绝对压力控制在1-3KPa；
S3所述第二级短程蒸发器的分离温度控制在100-160℃，分离绝对压力控制在10-300Pa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3所述乙烯基紫罗兰醇产品中氯的质量含量在1-100 ppm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，S3所述乙烯基紫罗兰醇产品中氯的质量含量在1-50 ppm。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，S3所述乙烯基紫罗兰醇产品中氯的质量含量在1-20 ppm。
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