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CN116253889A - 多基团改性聚硅氧烷及其制备方法、应用和聚氨酯泡沫 - Google Patents

多基团改性聚硅氧烷及其制备方法、应用和聚氨酯泡沫 Download PDF

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CN116253889A
CN116253889A CN202310205834.5A CN202310205834A CN116253889A CN 116253889 A CN116253889 A CN 116253889A CN 202310205834 A CN202310205834 A CN 202310205834A CN 116253889 A CN116253889 A CN 116253889A
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Abstract

本发明公开了一种多基团改性聚硅氧烷及其制备方法、应用和聚氨酯泡沫，涉及聚氨酯硬质泡沫技术领域。该多基团改性聚硅氧烷通过在常规的烯丙基聚醚对低含氢聚硅氧烷进行聚醚改性的基础上，增加单烯丙基聚氧亚乙基醚和双端含有碳碳双键的改性物进行多基团改性，可以明显改善由生物基多元醇部分替代石油基聚醚多元醇而产生的泡孔粗、导热系数高等问题，在应用效果相同情况下，可提高生物基多元醇的增添量，在相同生物基多元醇含量下，其应用性能更佳，广泛适用于制备聚氨酯泡沫中作为稳泡剂。

Description

多基团改性聚硅氧烷及其制备方法、应用和聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及聚氨酯硬质泡沫技术领域，具体而言，涉及一种多基团改性聚硅氧烷及其制备方法、应用和聚氨酯泡沫。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫因其密度低、导热系数低等特性被广泛用于家用电器、管道保温、冷藏集装箱以及建筑等领域。在现有技术中，聚氨酯硬质泡沫由白料和黑料组成。其中白料的主要成分为聚醚多元醇，其大多来自石化或煤化工产品，是不可再生资源，且价格受能源价格波动限制。生物基作为一种可再生资源在多元醇制备的方面的研究越来越多，科研人员也开发出来多种生物基多元醇。
CN201510660909.4报道了一种生物基聚氨酯喷涂泡沫塑料。此发明中具有高含量的生物基材料，应用在墙面或屋顶的保温防水喷涂中，使泡沫材料具有与全部石油基材料生产的泡沫类似的性能；CN201810136827.3报道了一种生物基含碳酸酯结构的聚氨酯。本发明具有耐水性、耐热性等特点，且制备方法简单，成本低。
然而在生物基多元醇取代传统聚醚多元醇应用于聚氨酯泡沫的过程中，研究人员也发现了生物基多元醇的一些问题，比如聚氨酯泡沫颜色变深，聚氨酯泡沫表面孔径变粗，导热性能下降、导热系数上升等现象，甚至出现泡沫开裂的现象。目前还无法完全使用生物基多元醇替代石化基聚醚，只能混合使用或称之为部分替代。
为了改善在生物基多元醇部分替代石化基聚醚过程中，出现泡孔变粗、导热系数上升等一系列问题的情况，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多基团改性聚硅氧烷及其制备方法、应用和聚氨酯泡沫。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种多基团改性聚硅氧烷，其结构式为
Figure BDA0004110915950000021
其中：m＝10～60，n＝1～10，r＝1～4，p＝1～3；
R1选自甲基、R2、R3和R4中的任意一种；
R2的通式为-CH2CH2CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bR6，其中a＝2～30，b＝2～15，R6为H或含1～4碳的烷基；
R3的通式为-CH2CH2CH2O(C2H4O)cH，其中c＝3～20；
R4的通式为-(CH2)xR(CH2)x-或-(CH2)xR(CH2)x-2CHCH2，x＝2～4，式中R的结构：-CwH2w-，w＝1-5，或
Figure BDA0004110915950000022
或-O(C2H4O)d(C3H6O)e-，d＝0～8，e＝0～5，d+e>0或/>
Figure BDA0004110915950000023
t＝0～15；
R5选自甲基、R2、R3和R4中的任意一种。
第二方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项所述的多基团改性聚硅氧烷的制备方法，其包括：将含有碳碳双键的化合物、低含氢聚硅氧烷、胺类助剂和溶剂的混合物，在催化剂作用下反应即得。
第三方面，本发明提供如前述实施方式任一项所述的多基团改性聚硅氧烷或如前述实施方式任一项所述的多基团改性聚硅氧烷的制备方法制备获得的多基团改性聚硅氧烷在制备聚氨酯泡沫中作为稳泡剂的应用。
第四方面，本发明提供一种聚氨酯泡沫，其包括聚醚多元醇、生物基多元醇和稳泡剂，所述聚醚多元醇和所述生物基多元醇的质量百分比为50-90％：10％-50％，所述稳泡剂的添加量为所述聚醚多元醇和所述生物基多元醇总量的1％-3％，所述稳泡剂为前述实施方式任一项所述的多基团改性聚硅氧烷或前述实施方式任一项所述的多基团改性聚硅氧烷的制备方法制备获得的多基团改性聚硅氧烷。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的多基团改性聚硅氧烷通过在常规的烯丙基聚醚对低含氢聚硅氧烷进行聚醚改性的基础上，增加单烯丙基聚氧亚乙基醚和双端含有碳碳双键的改性物进行多基团改性。本申请的多基团改性聚硅氧烷在结构上带来了更多的可塑性，可根据不同种类的生物基多元醇调整结构中对应基团。此改性聚硅氧烷可以明显改善由生物基多元醇部分替代石油基多元醇而产生的泡孔粗、导热系数高等问题，在应用效果相同情况下，可提高生物基多元醇的增添量，在相同生物基多元醇含量下，其应用性能更佳。本发明提供的多基团改性聚硅氧烷广泛适用于制备聚氨酯泡沫中作为稳泡剂，添加有多基团改性聚硅氧烷的聚氨酯泡沫由生物基多元醇部分替代石化基多元醇而出现的泡孔变粗、导热系数上升等问题得到很好的改善，闭孔率降低、平行压缩强度和垂直压缩强度降低率的情况均得到了改善。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种多基团改性聚硅氧烷，其结构式为
Figure BDA0004110915950000041
其中：m＝10～60，n＝1～10，r＝1～4，p＝1～3；
R1选自甲基、R2、R3和R4中的任意一种；
R2的通式为-CH2CH2CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bR6，其中a＝2～30，b＝2～15，R6为H或含1～4碳的烷基；
R3的通式为-CH2CH2CH2O(C2H4O)cH，其中c＝3～20；
R4的通式为-(CH2)xR(CH2)x-或-(CH2)xR(CH2)x-2CHCH2，x＝2～4，式中R的结构：-CwH2w-，w＝1-5，或
Figure BDA0004110915950000042
或-O(C2H4O)d(C3H6O)e-，d＝0～8，e＝0～5，d+e>0或/>
Figure BDA0004110915950000043
t＝0～15；
R5选自甲基、R2、R3和R4中的任意一种。
优选地，R4的结构式表示为：
Figure BDA0004110915950000044
其中/>
Figure BDA0004110915950000045
用ME表示。
进一步地，本发明还提供了上述多基团改性聚硅氧烷的制备方法，其包括如下步骤：
(1)备料低含氢聚硅氧烷。
低含氢聚硅氧烷可以市售购买，也可以自主制备，制备方法为：以六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和高含氢聚硅氧烷为原料，在酸性催化剂下，于60℃反应8h，制得低含氢聚硅氧烷。其中，酸性催化剂为酸性白土。
本申请中，可以通过调节原料六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和高含氢聚硅氧烷的用量比例以获得不同的型号的低含氢聚硅氧烷，例如可以为MD40D’5M、MD35D’7M、MD50D’8M，其中，根据具体型号的低含氢聚硅氧烷对原料六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和高含氢聚硅氧烷的用量比例进行调节是常规技术，本申请不再具体阐述。
(2)备料含有碳碳双键的化合物。
含有碳碳双键的化合物包括烯丙基聚醚、单烯丙基聚氧亚乙基醚、双端含有碳碳双键的化合物。
其中，烯丙基聚醚实现对聚硅氧烷进行聚醚改性，烯丙基聚醚的平均分子量为1000-1500；烯丙基聚醚中含有摩尔百分比为60％-80％的亚乙氧基基团，末端为羟基或甲基。
单烯丙基聚氧亚乙基醚的平均分子量为200-400；
双端含有碳碳双键的改性物包括双烯丙基聚醚、双端含有碳碳双键的聚硅氧烷、端双烯烃和双酚A双烯丙基醚聚醚中的至少一种；优选地，双端含有碳碳双键的聚硅氧烷为端乙烯基聚二甲基硅氧烷。该端乙烯基聚二甲基硅氧烷可以市售购买，也可以自制，制备方法为在反应器中加入八甲基环四硅氧烷及四甲基二乙烯基二硅氧烷，在酸性白土作用下，于70℃反应5h，得到端乙烯基聚二甲基硅氧烷，可以通过调节原料八甲基环四硅氧烷及四甲基二乙烯基二硅氧烷的用量比例以获得不同的型号的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，例如可以为MED10ME、MED8ME，其中，根据具体型号的端乙烯基聚二甲基硅氧烷对原料的用量比例进行调节是常规技术，本申请不再具体阐述。
优选地，烯丙基聚醚、单烯丙基聚氧亚乙基醚和双端含有碳碳双键的化合物的质量比为200-250：4-9：1-3。
(3)将含有碳碳双键的化合物、低含氢聚硅氧烷、胺类助剂和溶剂的混合物，在催化剂作用下反应即得。
具体来说，含有碳碳双键的化合物、低含氢聚硅氧烷和溶剂按照质量比为205-262：50-90：40-50进行投料；胺类助剂的用量占总投料量的百万分比浓度为80-120ppm；将上述含有碳碳双键的化合物、低含氢聚硅氧烷、胺类助剂和溶剂混合均匀，得到混合物，将混合物于氮气氛围中搅拌，升温至85-105℃，保温0.5-1h，接着加入催化剂(催化剂的用量占总投料量的百万分比浓度为8-12ppm)，保温5-7h后，脱除混合物中剩余的溶剂。
优选地，胺类助剂包括N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、3-二甲基丙胺和2-丁氨基乙醇中的至少一种；更优选地，胺类助剂为NN-二甲基乙醇胺；溶剂为异丙醇或甲苯。催化剂为含钯络合物、含铑络合物或含铂络合物；更优选地，催化剂为氯铂酸。
本申请中，在常规的烯丙基聚醚对低含氢聚硅氧烷进行聚醚改性的基础上，增加单烯丙基聚氧亚乙基醚和双端基含有碳碳双键的改性物进行多基团改性。本申请的多基团改性聚硅氧烷在结构上带来了更多的可塑性，可根据不同种类的生物基多元醇调整结构中对应基团。此改性聚硅氧烷可以明显改善由生物基多元醇部分替代石油基多元醇而产生的泡孔粗、导热系数高等问题，在应用效果相同情况下，可提高生物基多元醇的增添量，在相同生物基多元醇含量下，其应用性能更佳。本发明广泛适用于家电、板材等行业。
此外，本申请还提供了上述多基团改性聚硅氧烷在制备聚氨酯泡沫中作为稳泡剂的应用。本申请的多基团改性聚硅氧烷尤其可以应用于生物基多元醇部分替代石化基聚醚的聚氨酯泡沫中作为稳泡剂，其可以改善由于生物基多元醇部分替代石化基聚醚而出现的泡孔变粗、导热系数上升等一系列问题。
举例来说，本申请对应提供了一种聚氨酯泡沫，其包括石油基聚醚多元醇、生物基多元醇和稳泡剂，聚醚多元醇和生物基多元醇的质量百分比为50-90％：10％-50％，稳泡剂的添加量为石油基聚醚多元醇和生物基多元醇总量的1％-3％，稳泡剂为上述多基团改性聚硅氧烷。
添加有多基团改性聚硅氧烷的聚氨酯泡沫由生物基多元醇部分替代石化基聚醚而出现的泡孔变粗、导热系数上升等问题得到很好的改善，闭孔率降低、平行压缩强度和垂直压缩强度降低率的情况均得到了改善。应用效果相同情况下，可提高生物基多元醇的增添量，在相同生物基多元醇含量下，其应用性能更佳。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种多基团改性聚硅氧烷，其制备方法包括：向配有机械搅拌器、干燥氮气管线和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入210.0g平均分子量为1000的烯丙基起始聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为80％的亚乙氧基基团，末端为羟基)，9.0g平均分子量为400的单烯丙基聚氧亚乙基醚，1.0g1,8-壬二烯，90.0g低含氢聚硅氧烷(MD40D’5M)，50g异丙醇，100ppm N,N-二甲基乙醇胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至85～90℃，保温0.5h，加入10ppm氯铂酸，保温6h，脱出溶剂，得到清澈透明的淡褐色液体，即为多基团改性聚硅氧烷。
实施例2
本实施例提供了一种多基团改性聚硅氧烷，其制备方法包括：向配有机械搅拌器、干燥氮气管线和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入250.0g平均分子量为1500的烯丙基起始聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为60％的亚乙氧基基团，末端为羟基)，4.0g平均分子量为200的单烯丙基聚氧亚乙基醚，1.0g1,7-辛二烯，50.0g低含氢聚硅氧烷(MD35D’7M)，50g异丙醇，100ppm N,N-二甲基乙醇胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至85～90℃，保温0.5h，加入10ppm氯铂酸，保温6h，脱出溶剂，得到清澈透明的淡褐色液体，即为多基团改性聚硅氧烷。
实施例3
本实施例提供了一种多基团改性聚硅氧烷，其制备方法包括：向配有机械搅拌器、干燥氮气管线和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入210.0g平均分子量为1000的烯丙基起始聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为80％的亚乙氧基基团，末端为甲基)，4.0g平均分子量为200的单烯丙基聚氧亚乙基醚，2.0g双酚A双烯丙基醚，90.0g低含氢聚硅氧烷(MD40D’5M)，50g异丙醇，100ppm N,N-二甲基乙醇胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至85～90℃，保温0.5h，加入10ppm氯铂酸，保温6h，脱出溶剂，得到清澈透明的淡褐色液体，即为多基团改性聚硅氧烷。
实施例4
本实施例提供了一种多基团改性聚硅氧烷，其制备方法包括：向配有机械搅拌器、干燥氮气管线和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入220.0g平均分子量为1000的烯丙基起始聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为80％的亚乙氧基基团，末端为羟基)，8.0g平均分子量为400的单烯丙基聚氧亚乙基醚，3.0g平均分子量为400的双烯丙基聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为80％的亚乙氧基基团)，80.0g所得低含氢聚硅氧烷(MD50D’8M)，40g甲苯，100ppm N,N-二甲基乙醇胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至85～90℃，保温0.5h，加入10ppm氯铂酸，保温6h，脱出溶剂，得到清澈透明的淡褐色液体，即为多基团改性聚硅氧烷。
实施例5
本实施例提供了一种多基团改性聚硅氧烷，其制备方法包括：向配有机械搅拌器、干燥氮气管线和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入200.0g平均分子量为1000的烯丙基起始聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为80％的亚乙氧基基团，末端为羟基)，8.0g平均分子量为400的单烯丙基聚氧亚乙基醚，3.0g端乙烯基聚二甲基硅氧烷(MED10ME)，80.0g低含氢聚硅氧烷(MD40D’5M)，40g甲苯，100ppm N,N-二甲基乙醇胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至100～110℃，保温1h，加入10ppm氯铂酸，保温6h，脱出溶剂，得到清澈透明的淡褐色液体，即为多基团改性聚硅氧烷。
实施例6
本实施例提供了一种多基团改性聚硅氧烷，其制备方法包括：向配有机械搅拌器、干燥氮气管线和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入240.0g平均分子量为1200的烯丙基起始聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为80％的亚乙氧基基团，末端为羟基)，8.0g平均分子量为200的单烯丙基聚氧亚乙基醚，2.0g端乙烯基聚二甲基硅氧烷(MED8ME)，50.0g所得低含氢聚硅氧烷(MD35D’7M)，40g甲苯，100ppm N,N-二甲基乙醇胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至100～110℃，保温0.5h，加入10ppm氯铂酸，保温6h，脱出溶剂，得到清澈透明的淡褐色液体，即为多基团改性聚硅氧烷。
对比例1
本对比例提供了一种改性聚硅氧烷，其制备方法基本与实施例1相同，区别仅在于：省略了实施例1中的部分原料：9.0g平均分子量为400的单烯丙基聚氧亚乙基醚，1.0g1,8-壬二烯和50g异丙醇。
具体制备方法如下：向配有机械搅拌器、干燥氮气管线和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入210.0g平均分子量为1000的烯丙基起始聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为80％的亚乙氧基基团，末端为羟基)，90.0g低含氢聚硅氧烷(MD40D’5M)，100ppm N,N-二甲基乙醇胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至85～90℃，保温0.5h，加入10ppm氯铂酸，保温6h，得到清澈透明的淡褐色液体，即为改性聚硅氧烷。
对比例2
本对比例提供了一种改性聚硅氧烷，其制备方法基本与实施例2相同，区别仅在于：省略了实施例2中的部分原料：4.0g平均分子量为200的单烯丙基聚氧亚乙基醚，1.0g1,7-辛二烯和50g异丙醇。
具体制备方法如下：向配有机械搅拌器、干燥氮气管线和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入250.0g平均分子量为1500的烯丙基起始聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为60％的亚乙氧基基团，末端为羟基)，50.0g低含氢聚硅氧烷(MD35D’7M)，100ppm N,N-二甲基乙醇胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至85～90℃，保温0.5h，加入10ppm氯铂酸，保温6h，得到清澈透明的淡褐色液体，即为改性聚硅氧烷。
对比例3
本对比例提供了一种改性聚硅氧烷，其制备方法基本与实施例3相同，区别仅在于：省略了实施例3中的部分原料：4.0g平均分子量为200的单烯丙基聚氧亚乙基醚，2.0g双酚A双烯丙基醚，50g异丙醇。
具体制备方法如下：向配有机械搅拌器、干燥氮气管线和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入210.0g平均分子量为1000的烯丙基起始聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为80％的亚乙氧基基团，末端为甲基)，90.0g低含氢聚硅氧烷(MD40D’5M)，100ppm N,N-二甲基乙醇胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至85～90℃，保温0.5h，加入10ppm氯铂酸，保温6h，脱出溶剂，得到清澈透明的淡褐色液体，即为多基团改性聚硅氧烷。
对比例4
本对比例提供了一种改性聚硅氧烷，其制备方法基本与实施例4相同，区别仅在于：省略了实施例4中的8.0g平均分子量为400的单烯丙基聚氧亚乙基醚，3.0g平均分子量为400的双烯丙基聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为80％的亚乙氧基基团)，同时还省略了溶剂40g甲苯。
具体制备方法如下：向配有机械搅拌器、干燥氮气管线和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入220.0g平均分子量为1000的烯丙基起始聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为80％的亚乙氧基基团，末端为羟基)，80.0g所得低含氢聚硅氧烷(MD50D’8M)，100ppm N,N-二甲基乙醇胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至85～90℃，保温0.5h，加入10ppm氯铂酸，保温6h，得到清澈透明的淡褐色液体，即为改性聚硅氧烷。
对比例5
本对比例提供了一种改性聚硅氧烷，其制备方法基本与实施例6相同，区别仅在于：省略了实施例6中的部分原料：8.0g平均分子量为200的单烯丙基聚氧亚乙基醚，2.0g端乙烯基聚二甲基硅氧烷(MED8ME)，40g甲苯。
具体制备方法如下：具体制备方法如下：向配有机械搅拌器、干燥氮气管线和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入240.0g平均分子量为1200的烯丙基起始聚醚(该聚醚含有摩尔百分比为80％的亚乙氧基基团，末端为羟基)，50.0g低含氢聚硅氧烷(MD35D’7M)，100ppm N,N-二甲基乙醇胺。将混合物在氮气氛围中搅拌，升温至100-115℃，保温0.5h，加入10ppm氯铂酸，保温6h，得到清澈透明的淡褐色液体，即为改性聚硅氧烷。
对所述实施例和对比例进行应用评价，对聚氨酯白料按下表进行混合，并进行应用评价对比。
表1聚氨酯白料组分部分参数(质量比)
原料 配比1 配比2 配比3
聚醚多元醇A 100 70 50
生物基多元醇B 0 30 50
泡沫稳定剂 2.0 2.0 2.0
聚醚多元醇A为蔗糖起始的聚醚多元醇，羟值380mgKOH/g，羟基官能度6；
生物基多元醇B为环氧大豆油基植物油多元醇，羟值310mgKOH/g，羟基官能度4.5。
对上述所得的硬质聚氨酯泡沫进行性能测试，其中，导热系数的测定参照《GB/T10295-2008绝热材料稳态热阻及有关特性的测定》，闭孔率的测定参照《GB/T 10799-2008硬质泡沫塑料开孔和闭孔体积百分率测定》，硬质聚氨酯泡沫压缩强度测试参照《GB 8813-88硬质泡沫塑料压缩试验方法》，其中平行压缩强度是指与压力与泡沫生长方向平行方向，垂直压缩强度是指与压力与泡沫生长方向垂直方向。
表2配比1制备硬质聚氨酯泡沫应用性能测试结果
Figure BDA0004110915950000121
表3配比2制备硬质聚氨酯泡沫应用性能测试结果
Figure BDA0004110915950000122
Figure BDA0004110915950000131
表4配比3制备硬质聚氨酯泡沫应用性能测试结果
Figure BDA0004110915950000132
从表2可以看出，在不使用生物基多元醇的情况下，各硬质聚氨酯泡沫的性能相差不大。表3和表4为加入生物基多元醇后，从各硬质聚氨酯泡沫的性能测试结果可以看出，常规改性聚硅氧烷在泡沫性能上差异明显，导热系数上升；闭孔率下降；泡孔分布不均匀，表现为平行压缩强度和垂直压缩强度差变大。对比表3和表4中实施例1-6和对比例1-5的数据，可以看出，实施例1-6中导热系数上升的幅度远小于对比例1-5，导热系数上升越多，导热性能会随之下降。同时，实施例1-6中闭孔率下降的幅度远小于对比例1-5，实施例1-6中平行压缩强度和垂直压缩强度差的变大幅度远小于对比例1-5。综合上述数据说明在应用效果相同情况下，本发明的多基团改性聚硅氧烷可以明显提高生物基多元醇的增添量，在相同生物基多元醇含量下，其应用性能更佳。
综上所述，本申请提供的多基团改性聚硅氧烷通过在常规的烯丙基聚醚对低含氢聚硅氧烷进行聚醚改性的基础上，增加单烯丙基聚氧亚乙基醚和双端基含有碳碳双键的改性物进行多基团改性，获得的多基团改性聚硅氧烷的分子中有单烯丙基聚氧亚乙基醚和双烯基物质。本申请的多基团改性聚硅氧烷在结构上带来了更多的可塑性，可根据不同种类的生物基多元醇调整结构中对应基团。此改性聚硅氧烷可以明显改善由生物基多元醇部分替代石油基多元醇而产生的泡孔粗、导热系数高等问题，在应用效果相同情况下，可提高生物基多元醇的增添量，在相同生物基多元醇含量下，其应用性能更佳。本发明广泛适用于家电、板材等行业。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多基团改性聚硅氧烷，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0004110915930000011
其中：m＝10～60，n＝1～10，r＝1～4，p＝1～3；
R1选自甲基、R2、R3和R4中的任意一种；
R2的通式为-CH2CH2CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bR6，其中a＝2～30，b＝2～15，R6为H或含1～4碳的烷基；
R3的通式为-CH2CH2CH2O(C2H4O)cH，其中c＝3～20；
R4的通式为-(CH2)xR(CH2)x-或-(CH2)xR(CH2)x-2CHCH2，x＝2～4，式中R的结构：-CwH2w-，w＝1～5，或
Figure FDA0004110915930000012
或-O(C2H4O)d(C3H6O)e-，d＝0～8，e＝0～5，d+e>0或/>
Figure FDA0004110915930000013
t＝0～15；
R5选自甲基、R2、R3和R4中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的多基团改性聚硅氧烷，其特征在于，所述R4的结构式表示为
Figure FDA0004110915930000014
3.一种如权利要求1-2任一项所述的多基团改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，其包括：将含有碳碳双键的化合物、低含氢聚硅氧烷、胺类助剂和溶剂的混合物，在催化剂作用下反应即得。
4.根据权利要求3所述的多基团改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述含有碳碳双键的化合物、所述低含氢聚硅氧烷和所述溶剂的质量比为205-262：50-90：40-50；
优选地，所述胺类助剂的用量占总投料量的百万分比浓度为80-120ppm；
优选地，所述催化剂的用量占总投料量的百万分比浓度为8-12ppm；
优选地，所述混合物与所述催化剂反应包括：将所述混合物于氮气氛围中搅拌，升温至85-105℃，保温0.5-1h，接着加入所述催化剂，保温5-7h后，脱除所述混合物中剩余的溶剂。
5.根据权利要求4所述的多基团改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述含有碳碳双键的化合物包括含烯丙基聚醚、单烯丙基聚氧亚乙基醚、双端含有碳碳双键的化合物；
优选地，所述含烯丙基聚醚、所述单烯丙基聚氧亚乙基醚和所述双端含有碳碳双键的化合物的质量比为200-250：4-9：1-3。
6.根据权利要求5所述的多基团改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述含烯丙基聚醚的平均分子量为1000-1500，含有摩尔百分比为60％-80％的亚乙氧基基团，末端为羟基或甲基。
7.根据权利要求5所述的多基团改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述单烯丙基聚氧亚乙基醚的平均分子量为200-400；
优选地，所述双端含有碳碳双键的改性物包括端双烯丙基聚醚、双端基含有碳碳双键的聚硅氧烷、端双烯烃和双酚A双烯丙基醚中的至少一种；
优选地，所述双端含有碳碳双键的聚硅氧烷为端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
8.根据权利要求3所述的多基团改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂为含钯络合物、含铑络合物或含铂络合物；更优选地，所述催化剂为氯铂酸；
优选地，所述胺类助剂包括N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、3-二甲基丙胺和2-丁氨基乙醇中的至少一种；更优选地，所述胺类助剂为NN-二甲基乙醇胺；
优选地，所述溶剂为异丙醇、甲苯。
9.如权利要求1-2任一项所述的多基团改性聚硅氧烷或如权利要求3-8任一项所述的多基团改性聚硅氧烷的制备方法制备获得的多基团改性聚硅氧烷在制备聚氨酯泡沫中作为稳泡剂的应用。
10.一种聚氨酯泡沫，其特征在于，其包括聚醚多元醇、生物基多元醇和稳泡剂，所述聚醚多元醇和所述生物基多元醇的质量百分比为50-90％：10％-50％，所述稳泡剂的添加量为所述聚醚多元醇和所述生物基多元醇总量的1％-3％，所述稳泡剂为权利要求1-2任一项所述的多基团改性聚硅氧烷或权利要求3-8任一项所述的多基团改性聚硅氧烷的制备方法制备获得的多基团改性聚硅氧烷。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105294989A (zh) * 2015-10-14 2016-02-03 江苏绿源新材料有限公司 生物基聚氨酯喷涂泡沫塑料及其制备方法
EP3219738A1 (de) * 2016-03-15 2017-09-20 Evonik Degussa GmbH Herstellung von viskoelastischen polyurethansystemen unter einsatz von blockpolymeren mit verknüpften siloxanblöcken als zellöffner
CN111040175A (zh) * 2019-12-26 2020-04-21 江苏美思德化学股份有限公司 聚醚改性硅氧烷及其合成方法
CN113831538A (zh) * 2021-11-16 2021-12-24 南京美思德新材料有限公司 有机硅共聚物、其的制备方法、硬质泡沫稳定剂和硬质聚氨酯泡沫
CN114106336A (zh) * 2021-11-24 2022-03-01 南京美思德新材料有限公司 一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用
US20230059761A1 (en) * 2019-12-25 2023-02-23 Dow Toray Co., Ltd. Polyether-polysiloxane block copolymer composition, foam stabilizer and method for producing polyurethane foam

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105294989A (zh) * 2015-10-14 2016-02-03 江苏绿源新材料有限公司 生物基聚氨酯喷涂泡沫塑料及其制备方法
EP3219738A1 (de) * 2016-03-15 2017-09-20 Evonik Degussa GmbH Herstellung von viskoelastischen polyurethansystemen unter einsatz von blockpolymeren mit verknüpften siloxanblöcken als zellöffner
US20230059761A1 (en) * 2019-12-25 2023-02-23 Dow Toray Co., Ltd. Polyether-polysiloxane block copolymer composition, foam stabilizer and method for producing polyurethane foam
CN111040175A (zh) * 2019-12-26 2020-04-21 江苏美思德化学股份有限公司 聚醚改性硅氧烷及其合成方法
CN113831538A (zh) * 2021-11-16 2021-12-24 南京美思德新材料有限公司 有机硅共聚物、其的制备方法、硬质泡沫稳定剂和硬质聚氨酯泡沫
CN114106336A (zh) * 2021-11-24 2022-03-01 南京美思德新材料有限公司 一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
方禹声等: "《聚氨酯泡沫塑料（第二版）》", vol. 1, 31 August 1994, 化学工业出版社, pages: 270 - 272 *

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