CN116240044B - 一种芳烃抽提溶剂再生方法及脱芳烃工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种芳烃抽提溶剂再生方法,包括:将芳烃抽提溶剂进料至一级减压蒸馏塔,塔顶蒸出占芳烃抽提溶剂中抽出油质量30%‑60%的一级蒸馏馏分油,塔底出半贫剂;将半贫剂进料至二级减压蒸馏塔,控制二级减压蒸馏塔的操作压力低于一级减压蒸馏塔的操作压力,同时控制二级减压蒸馏塔的操作温度与一级减压蒸馏塔的操作温度的差小于10℃,塔顶出富芳油和水,塔底排出可循环利用的再生贫剂。本发明还提供基于所述芳烃抽提溶剂的再生方法的脱芳烃工艺。本发明的再生方法针对芳烃抽提溶剂与含芳原料油沸点差较小的情况也可获得优异的溶剂再生质量,能量利用充分合理,目标产品抽余油收率高。
Description
技术领域
本发明涉及节能环保领域,具体涉及一种芳烃抽提溶剂的再生方法,可应用于液液抽提或抽提蒸馏方法从石脑油、煤油和柴油等终馏点≤250℃的馏分油中分离芳烃的富溶剂的再生,可用于生产超低芳烃含量的特种油或优质乙烯裂解料。应用过程中所选芳烃抽提溶剂沸点需至少高于含芳原料油终馏点20℃。
背景技术
随着传统能源的日趋紧缺和环境污染问题日益突出,以及国家“碳达峰、碳中和”目标的提出,新能源汽车已成为引领汽车产业转型升级的突破口。随着燃油车保有量增速下降以及替代能源的快速发展,国内燃油消费需求量急剧下降。燃油产业转型发展势在必行、结构调整迫在眉睫。
面对“双碳”目标,支持国家能源转型发展,加快推进“油转化”“油转特”步伐刻不容缓。“油转特”因涉及的产品多、工艺独特性强等特点,很多产品生产技术还未完成成熟。特种油中芳烃含量作为一个重要衡量指标,要求较为严苛。
白油作为特种油中的一种,其生产方法主要有磺化法、加氢-微酸磺化法和加氢法,加氢法以生产过程无污染、收率高、产品质量好等优点,已成为目前应用最广泛的生产技术。
CN114149828A公开了一种5号工业白油及其制备方法。该发明的制备方法以加氢裂化的柴油馏分为原料,获得5号工业白油,其中加氢裂解的温度为200~300℃,加氢脱芳温度为180~280℃,原料中芳烃含量16.83%,白油中芳烃含量≤5%。
加氢法通过控制加氢深度可得到更低芳烃含量的产品,但同时存在操作费用高、操作条件苛刻,危险系数大的特点,且加氢过程中芳烃被转化,其经济价值无法体现。
液液抽提或抽提蒸馏技术可以有效分离饱和烃与芳烃,且具有操作条件缓和、萃取剂可循环利用、可得到芳烃副产品等优势。现有典型的几种工艺技术主要有GTC、UOP、IFP公司及中国石化石油研究院的环丁砜技术、UOP的甘醇类技术、LURGI公司的N-甲基吡咯烷酮技术、KRUPP UHDE公司的N-甲酰吗啉技术,前两者属于液液抽提工艺,后两种属于抽提蒸馏工艺,其溶剂再生特点为溶剂与原料油足够大的沸点差分离。还有一种以二甲基亚砜为溶剂的IFP工艺,其溶剂采取反萃取方式再生。溶剂再生质量直接决定抽提效果好坏。
CN 112552951 A公开了一种适用于低含量芳烃直馏石脑油中芳烃脱除的复合萃取剂及其应用方法,复合萃取剂是由二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸丙烯酯组成。低含量芳烃的石脑油经过预分馏、萃取脱芳烃装置后与芳烃抽提的水洗塔和汽提塔结合,生产脱芳烃石脑油和芳烃产品,脱芳烃石脑油产品中芳烃含量在1%左右。
现有液液抽提或抽提蒸馏脱芳工艺,富溶剂再生局限性大,对于抽提溶剂与含芳原料油沸点差较小的情况,只能采取反萃取方式再生优质贫剂,但反萃取方式流程复杂、能耗更高,工业应用较少。
发明内容
针对以上燃油转型需求及现有工艺现状,本发明的目的在于:开发一种针对液液抽提或抽提蒸馏的芳烃抽提溶剂的再生方法,溶剂再生质量好,抽余油芳烃含量可降至更低,不仅可以用于石脑油,还可以用于煤油、柴油等终馏点≤250℃的馏分油,液液抽提或抽提蒸馏芳烃抽提溶剂的再生,所用装置简单,对于一般炼厂更便于利旧改造。
为实现以上目的,本发明采用以下技术方案:
首先,本发明提供一种芳烃抽提溶剂的再生方法,包括以下步骤:
1)将芳烃抽提富溶剂进料至一级减压蒸馏塔;塔顶出一级蒸馏馏分油,塔底出半贫剂;所述的一级蒸馏馏分油包含所述芳烃抽提富溶剂中的轻组分非芳烃和/或轻芳烃;
2)将1)所得半贫剂进料至二级减压蒸馏塔,二级减压蒸馏塔内采用水蒸气汽提;控制二级减压蒸馏塔的操作压力低于1)中一级减压蒸馏塔的操作压力,同时控制二级减压蒸馏塔的操作温度与1)中一级减压蒸馏塔的操作温度的差小于10℃,优选小于5℃;塔顶出富芳油和水,塔底排出再生贫剂。
本发明优选的方案中,1)所述的芳烃抽提富溶剂来自用芳烃抽提溶剂对含芳原料油进行液液抽提或抽提蒸馏脱芳烃处理的工艺。
本发明进一步优选的方案中,所述的脱芳烃处理的工艺中,所述的芳烃抽提溶剂沸点高于含芳原料油终馏点至少20℃。
本发明更进一步优选的方案中,所述的含芳原料油选自石脑油、煤油或柴油等终馏点≤250℃的馏分油;所述的芳烃抽提溶剂可选自环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、N-甲酰吗啉、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三甘醇或四甘醇中的任意一种或几种的复配溶剂。
本发明所述的方案中,1)所述一级减压蒸馏塔的操作压力根据所述芳烃抽提富溶剂中抽出油含量确定,优选的操作压力下,一级减压蒸馏塔塔顶蒸出的一级蒸馏馏分油占所述芳烃抽提富溶剂中抽出油总重量的30%~60%,具体比例可以根据产生所述芳烃抽提富溶剂的脱芳烃工艺中原料油的芳烃含量及目标产品的要求确定。
本发明所述的方案中,1)所述一级减压蒸馏塔操作温度根据产生所述芳烃抽提富溶剂的脱芳烃工艺中所选芳烃抽提溶剂确定,至少需要低于所述芳烃抽提溶剂的热降解温度。本发明优选的实施方式中,控制一级减压蒸馏塔的操作温度在160℃-180℃。
本发明所述的方案中,2)所述二级减压蒸馏塔用于脱除重芳烃,其操作压力可以根据产生所述芳烃抽提富溶剂的脱芳烃工艺的目标产品抽余油脱芳烃要求及贫剂再生质量要求进行调整,但不低于10kPa(绝对压力)。
本发明优选的方案中,2)所述的二级减压蒸馏塔塔底采用占所述芳烃抽提富溶剂质量1%~5%的水蒸气进行汽提;进一步优选的方案中,所述的水蒸气来自抽提脱芳烃处理的抽余油水洗水。
本发明优选的方案中,将1)所得的一级蒸馏馏分油作为脱芳烃处理的原料油回流利用。
本发明优选的方案中,将2)所得的富芳油和水进行水油分离,得到富芳油,并将水作为水洗水回流至脱芳烃处理工艺循环利用。
在此基础上,本发明还提供一种含芳原料油的脱芳烃工艺,包括:
①使用芳烃抽提溶剂通过液液抽提或抽提蒸馏方式从含芳原料油中分离芳烃,得到抽余油和富溶剂;所述的芳烃抽提溶剂沸点高于含芳原料油终馏点至少20℃;水洗所述的抽余油,得到超低芳烃含量特种油和含溶剂水洗水;
②将①所得的富溶剂进料至一级减压蒸馏塔;通过控制一级减压蒸馏塔的操作压力和温度,使一级减压蒸馏塔塔顶蒸出占所述富溶剂中抽出油质量30%-60%的一级蒸馏馏分油,并于塔底排出半贫剂;将一级蒸馏馏分油作为含芳原料油回流至①,再将所述半贫剂直接进料至二级减压蒸馏塔;控制二级减压蒸馏塔的操作压力低于所述的一级减压蒸馏塔的操作压力,同时控制二级减压蒸馏塔的操作温度与一级减压蒸馏塔的操作温度差小于10℃,优选小于5℃,并在二级减压蒸馏塔塔底采用①所得含溶剂水洗水形成的水蒸气汽提;二级减压蒸馏塔塔顶出富芳油和水且塔底排出再生贫剂;分离出二级减压蒸馏塔塔顶蒸出的水并回流至①用于水洗所述的抽余油;将所得的再生贫剂作为芳烃抽提溶剂回流至①。
本发明优选的含芳原料油的脱芳烃工艺中,①所述的芳烃抽提溶剂没有特别的限定,可以是满足上述沸点差要求的任意可用溶剂,具体可选自环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、N-甲酰吗啉、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三甘醇、四甘醇等中的任意一种或几种的复配溶剂。
本发明优选的含芳原料油的脱芳烃工艺中,②所述的二级减压蒸馏塔塔底采用占所述富溶剂质量1%~5%的水蒸气进行汽提。
本发明优选的含芳原料油的脱芳烃工艺中,②所述的①所得含溶剂水洗水形成的水蒸气是由所述水洗水与再生贫剂和抽余油换热形成。
本发明的有益效果:
(1)本发明遵循“宜油则油、宜芳则芳”、“油转化、油转特”等新石化发展理念,开发新的溶剂再生工艺,可应用于液液抽提或抽提蒸馏方法从石脑油、煤油、柴油等终馏点≤250℃的馏分油中分离芳烃的富溶剂的再生,可用于生产超低芳烃含量的特种油或优质乙烯裂解料。此再生方法开发有利于产品结构调整,提升产业链价值。
(2)本发明所述的含芳原料油的脱芳烃工艺中,芳烃抽提富溶剂利用两级减压蒸馏接力再生,第一级减压将轻组分非芳烃或轻芳烃蒸出,与抽提结合,可提高抽余油收率及抽出油芳烃纯度,第二级减压蒸馏脱除重芳烃,采用蒸汽汽提以强化脱芳溶剂和烃分离,抽出油可作为汽油调和组分油或用于生产芳烃原料。目的产品抽余油及副产品抽出油均实现价值提升。
(3)与现有再生工艺相比,本发明中两级减压接力再生工艺还适用于对于沸点差小、重芳烃不易脱除再生难度大的溶剂。第一级减压蒸馏分离出轻组分,第二级可继续提高减压真空度,塔底采取水汽提方式,更有效提升剂和重芳烃分离效率,利于重芳烃脱除。采用抽提工艺的抽余油水洗水可用做汽提水,达到回收溶剂和汽提分离两个目的。
(4)本发明应用于抽提脱芳烃工艺,可实现能量充分、合理利用。抽提温度高,二级减压塔底排出的再生贫剂可直接或经冷却进入抽提塔循环利用。再生贫剂和抽余油的热量可以用于水洗水换热,使得水洗水变成蒸汽。两个减压塔底温度相近,一级减压塔塔底出溶剂可直接作为二级减压塔进料,无需额外热源。整个工艺过程热量利用充分合理,大大降低溶剂再生过程能耗。
(5)基于本发明再生方法,所得贫剂芳烃含量低,有利于芳烃抽提效果。本发明用于液液抽提或抽提蒸馏方法生产超低芳烃特种油,较现有加氢工艺,能耗低、设备要求低、安全风险小。
附图说明
图1为本发明再生方法用于液液抽提的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的再生方法进行详细说明。但是,以下实施例仅仅是例证,可进一步说明本发明,不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下所述实施例选用三个原料油,其性质见表1:
表1 :原料油基本性质
。
以下实施例和对比例中所用溶剂为循环再生后溶剂,取再生三次后贫剂的抽提及其再生数据。
实施例1
一种含芳原料油的脱芳烃工艺,所用芳烃抽提溶剂为30%的碳酸丙烯酯和70%的N-甲基吡咯烷酮混合溶剂,含芳原料油为表1中的原料1。工艺流程如图1所示,步骤概述如下:芳烃抽提溶剂与含芳原料油在抽提塔中逆流接触进行液液抽提,抽提剂烃比2.5:1,抽提温度85℃,抽提塔顶得到抽余油,抽提塔底得到富溶剂。将抽提塔顶部得到的抽余油导入水洗塔完成抽余油的水洗,得到目标产品;将抽提塔底流出的富溶剂进行两级减压接力再生。两级减压接力再生中,首先将富溶剂通入一级减压蒸馏塔,控制一级减压蒸馏塔操作压力45kPa,操作温度160℃,一级减压蒸馏塔顶蒸出一级蒸馏馏分油,塔底出半贫剂;将一级蒸馏馏分油回流至抽提塔作为一部分含芳原料油,将半贫剂通入二级减压蒸馏塔,控制二级减压蒸馏塔操作压力20kPa,操作温度160℃,将水洗塔底部排出的水洗水加热成为水蒸气通入二级减压蒸馏塔底部提供3%蒸汽汽提,二级减压蒸馏塔塔顶蒸出富芳油和水,经冷凝器通入静置分离罐进行水油分离,将得到的富芳油送出系统外处理,将得到的水导入水洗塔上部作为水洗水循环利用;二级减压蒸馏塔塔底流出再生贫剂,将再生贫剂直接或冷却后循环回抽提塔作为芳烃抽提溶剂用于液液抽提。
实施例2
一种含芳原料油的脱芳烃工艺,所用芳烃抽提溶剂为50%的环丁砜和50%的2-吡咯烷酮的混合溶剂,含芳原料油为表1中的原料2。芳烃抽提溶剂与含芳原料油通过与实施例1大体相同的工艺流程进行液液抽提得到富溶剂后对富溶剂进行再生处理。本实施例与实施例1的区别在于:抽提塔中的抽提剂烃比3:1,抽提温度90℃;抽提塔底流出的富溶剂进行两级减压接力再生过程中,控制一级减压蒸馏塔操作压力为30kPa,操作温度为175℃,控制二级减蒸馏压塔操作压力为15kPa,操作温度为175℃;水洗塔底部排出的水洗水加热形成的水蒸气通入二级减压蒸馏塔底部提供4%蒸汽汽提。
实施例3
一种含芳原料油的脱芳烃工艺,所用芳烃抽提溶剂为60%的三甘醇和40%的碳酸丙烯酯的混合溶剂,含芳原料油为表1中的原料3。芳烃抽提溶剂与含芳原料油通过与实施例1大体相同的工艺流程进行液液抽提得到富溶剂后对富溶剂进行再生处理。本实施例与实施例1的区别在于:抽提塔中的抽提剂烃比3:1,抽提温度110℃;抽提塔底流出的富溶剂进行两级减压接力再生过程中,控制一级减压蒸馏塔操作压力为25kPa,操作温度为180℃,二级减压蒸馏塔操作压力为15kPa,操作温度为180℃。水洗塔底部排出的水洗水加热形成的水蒸气通入二级减压蒸馏塔底部提供4%蒸汽汽提。
实施例4
一种含芳原料油的脱芳烃工艺,所用芳烃抽提溶剂和含芳原料油均与实施例2相同。芳烃抽提溶剂与含芳原料油通过与实施例2大体相同的工艺流程进行液液抽提得到富溶剂后对富溶剂进行再生处理。本实施例与实施例2的区别在于:控制一级减压蒸馏塔操作压力为40kPa, 二级减压蒸馏塔操作压力为20kPa,其他条件与实施例2一致。
实施例5
一种含芳原料油的脱芳烃工艺,所用芳烃抽提溶剂和含芳原料油均与实施例2相同。芳烃抽提溶剂与含芳原料油通过与实施例2大体相同的工艺流程进行液液抽提得到富溶剂后对富溶剂进行再生处理。本实施例与实施例2的区别在于:水洗塔底部排出的水洗水加热形成的水蒸气通入二级减压蒸馏塔底部提供3%蒸汽,其他操作流程和条件与实施例2一致。
对比例1
一种含芳原料油的脱芳烃工艺,所用芳烃抽提溶剂与含芳原料油均与实施例2相同。芳烃抽提溶剂与含芳原料油通过与实施例2类似的工艺流程进行液液抽提得到富溶剂后对富溶剂进行再生处理。本对比例与实施例2的区别在于:去掉一级减压蒸馏塔,其他操作流程和条件与实施例2一致。
对比例2
一种含芳原料油的脱芳烃工艺,所用芳烃抽提溶剂与含芳原料油均与实施例2相同。芳烃抽提溶剂与含芳原料油通过与实施例2类似的工艺流程进行液液抽提得到富溶剂后对富溶剂进行再生处理。本对比例与实施例2的区别在于:去掉二级减压蒸馏塔,一级减压蒸馏塔塔顶的一级蒸馏馏分油不回流至抽提塔,其他操作流程和条件与实施例2一致。
对比例3
一种含芳原料油的脱芳烃工艺,所用芳烃抽提溶剂与含芳原料油均与实施例2相同。芳烃抽提溶剂与含芳原料油通过与实施例2类似的工艺流程进行液液抽提得到富溶剂后对富溶剂进行再生处理。本对比例与实施例2的区别在于:二级减压蒸馏塔塔底不通入水蒸气,其他操作流程和条件与实施例2一致。
对比例4
一种含芳原料油的脱芳烃工艺,所用芳烃抽提溶剂与含芳原料油均与实施例2相同。芳烃抽提溶剂与含芳原料油通过与实施例2类似的工艺流程进行液液抽提得到富溶剂后对富溶剂进行再生处理。本对比例与实施例2的区别在于:控制一级减压蒸馏塔操作压力为80kPa,其他条件与实施例2一致。
对比例5
一种含芳原料油的脱芳烃工艺,所用芳烃抽提溶剂与含芳原料油均与实施例2相同。芳烃抽提溶剂与含芳原料油通过与实施例2类似的工艺流程进行液液抽提得到富溶剂后对富溶剂进行再生处理。本对比例与实施例2的区别在于:控制二级减压蒸馏塔操作压力为40kPa,其他条件与实施例2一致。
对比例6
一种含芳原料油的脱芳烃工艺,所用芳烃抽提溶剂与含芳原料油均与实施例2相同。芳烃抽提溶剂与含芳原料油通过与实施例2类似的工艺流程进行液液抽提得到富溶剂后对富溶剂进行再生处理。本对比例与实施例2的区别在于:水洗塔底部排出的水洗水加热形成的水蒸气通入二级加压蒸馏塔底部提供8%蒸汽,其他操作流程和条件与实施例2一致。
下面通过多个试验例说明本发明的技术效果。以下各试验例中用以下参数表征方法优势。
抽余油芳烃含量,%:表示目标产品中芳烃含量。根据产品特征,选用紫外分光光度法或重量法测定。
抽余油回收率β,%:表示目标产品收率。
抽出油芳烃含量,%:表示富芳油中芳烃含量,芳烃含量越高,富芳油纯度越高,说明溶剂和工艺选择性越好。用重量法进行测定。
再生贫剂中芳烃含量,ppm:表示再生贫剂质量优劣,再生贫剂中芳烃含量越低,再生质量越好。用紫外分光光度法进行测定。
芳烃脱除率ρ,%:芳烃脱除率越高,说明工艺适用性越好,越易生产合格产品。
上述芳烃脱除率ρ采用以下公式计算:
。
试验例1
以实施例1、实施例2和实施例3为试验基础,试验不同溶剂和原料油抽提及再生效果。结果如表2所示:
表2:循环再生后贫剂抽提及再生试验结果:
。
由表2可知,本发明溶剂再生方法所再生的贫剂质量好,可应用于石脑油、煤油和柴油等终馏点≤250℃的馏分油,可用于生产超低芳烃含量的特种油或优质乙烯裂解料。抽余油回收率高,抽出油可以作为汽油调和组分油或生产芳烃原料。
试验例2
以实施例2、对比例1、对比例2和对比例3为试验基础,对比不同再生工艺对实验结果影响。结果如表3所示:
表3:不同再生工艺对剂再生质量及抽提结果影响
。
表3试验结果说明,与现有工艺相比,两级减压接力再生工艺再生出的贫剂质量较好,抽余油回收率高。再生出的贫剂循环用于抽提,抽余油芳烃含量较低。
试验例3
以实施例2、实施例4、对比例4和对比例5为试验基础,对比再生过程中不同减压条件对实验结果影响。结果如表4所示:
表4:再生过程中减压条件对再生结果影响
。
表4中试验结果说明,一级减压塔压力越大,一级塔顶馏分油回流量在一定程度会越少,导致抽余油回收率降低,抽出油纯度降低;二级减压塔压力越大,相对挥发度变化越小,不利于剂烃分离,再生贫剂质量变差。故针对不同原料油两级减压塔压力要在合适范围内。
试验例4
以实施例2、实施例5、对比例3和对比例7为试验基础,对比再生过程中二级减压通入蒸汽量对实验结果影响。结果如表5所示:
表5:二级减压蒸馏塔通入蒸汽量对再生结果的影响
。
表5中试验结果说明,水蒸气能促进烃与溶剂的分离,可通过蒸汽量调节贫剂再生效果。蒸汽通入量越多,再生贫剂质量越好,但过多会增加能耗,选择2%~4%较优。
试验例5
使用实施例2中的芳烃抽提溶剂和含芳原料油2,采用液液抽提+两级减压接力再生模式进行了实步流程模拟(按照图1流程模拟),按抽余油回收率75%,富芳油回收率25%进行能耗估算,结果见表6。
表6:实步模拟能耗估算结果
。
查询资料显示,国内常规抽提+精馏技术能耗大约在150Kg标油/吨原料,而本发明实施例2的方法应用于液液抽提时能耗仅为46.152Kg标油/吨原料,节约了抽提脱芳烃及富溶剂再生工艺的能耗,显著提升了该工艺工业化推广应用的价值。
Claims (3)
1.一种芳烃抽提溶剂再生方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将芳烃抽提富溶剂进料至一级减压蒸馏塔;控制一级减压蒸馏塔操作压力为25kPa,操作温度为180℃,使一级减压蒸馏塔塔顶蒸出占所述芳烃抽提富溶剂中抽出油质量30%-60%的一级蒸馏馏分油;所述的一级蒸馏馏分油包含所述芳烃抽提富溶剂中的轻组分非芳烃和/或轻芳烃;一级减压蒸馏塔塔底出半贫剂;所述的芳烃抽提富溶剂来自用芳烃抽提溶剂对含芳原料油进行液液抽提的脱芳烃处理的工艺,所述的液液抽提得到抽余油和富溶剂,水洗所述的抽余油,得到超低芳烃含量特种油和含溶剂水洗水;所述的芳烃抽提溶剂为60%的三甘醇和40%的碳酸丙烯酯的混合溶剂,抽提剂烃比3:1,抽提温度110℃;所得的一级蒸馏馏分油作为脱芳烃处理的含芳原料油回流利用;所述的脱芳烃处理的工艺中,所述的芳烃抽提溶剂沸点高于含芳原料油终馏点20℃~61℃;所述的含芳原料油选自终馏点在229℃~250℃的石脑油、煤油或柴油;
2)将1)所得半贫剂进料至二级减压蒸馏塔;二级减压蒸馏塔内采用水蒸气汽提;控制二级减压蒸馏塔操作压力为15kPa,操作温度为180℃;塔顶出富芳油和水,塔底排出可循环利用的再生贫剂。
2.如权利要求1所述的再生方法,其特征在于:2)所述的二级减压蒸馏塔塔底采用占所述芳烃抽提富溶剂质量1%~5%的水蒸气进行汽提;所述的水蒸气来自抽提脱芳烃处理的抽余油水洗水。
3.如权利要求1所述的再生方法,其特征在于:将2)所得的富芳油和水进行水油分离,得到富芳油,并将水作为水洗水回流至脱芳烃处理工艺循环利用。
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