CN116216905A - 选择性降解苯胺类污染物的组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，公开了选择性降解苯胺类污染物的组合物及其制备方法和应用。该选择性降解苯胺类污染物的组合物包括复合材料和氧化剂，复合材料包括作为载体的纤维素和负载于载体中的含有两个邻位酚羟基的酚类化合物，氧化剂包括高碘酸盐和/或高锰酸盐。本发明利用氧化剂可以选择性地氧化复合材料中的含有两个邻位酚羟基的酚类化合物，生成醌类活性物种，醌类活性物种是一种可以选择性与亲核能力强的苯胺类污染物反应的活性物种，且不与水质基质反应，从而能够选择性地对废水中的苯胺类污染物进行高效去除；同时产生的醌类副产物负载在复合材料中，便于回收，降低废水的毒性，且复合材料的稳定性好，重复性强，可循环使用。

Description

选择性降解苯胺类污染物的组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及选择性降解苯胺类污染物的组合物及其制备方法和应用。

背景技术

苯胺作为一种重要的化学原料广泛的应用于染料、药物和橡胶等行业。随着工业水平的发展和人类对化学制品需求的增加，苯胺的需求加大，导致环境中苯胺类污染物的浓度也增大。目前在水体环境中已检测出不同浓度级别(ng/L-μg/L)的苯胺类污染物。苯胺类污染物具有污染面广、种类多，半衰期长及毒性大的特点，长期暴露于环境中会存在致癌、致畸、致突变的风险，并且具有生物积累性，对人类的健康造成不可逆的损害。

近年来新兴的基于羟基自由基的高级氧化工艺虽然可以高效地去除苯胺类污染物，但是废水中的水质基质会影响苯胺类污染物的去除效果，例如氯离子、碳酸根离子和溶解性有机质等可以与羟基自由基反应，消耗自由基的浓度，从而抑制对苯胺类污染物的降解。因此，如何避免废水中的水质基质的影响，提高对废水中苯胺类污染物的去除效果，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种选择性降解苯胺类污染物的组合物，该组合物具有对水质基质抵抗能力强的优点，能够选择性地对废水中的苯胺类污染物进行高效去除。

本发明的第一方面提供一种选择性降解苯胺类污染物的组合物，包括复合材料和氧化剂，所述复合材料包括作为载体的纤维素和负载于所述载体中的含有两个邻位酚羟基的酚类化合物，所述氧化剂包括高碘酸盐和/或高锰酸盐。

优选地，所述高碘酸盐包括高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸锂中的至少一种。

优选地，所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵中的至少一种。

优选地，所述含有两个邻位酚羟基的酚类化合物包括儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-乙基儿茶酚中的至少一种。

本发明的第二方面提供本发明所述的选择性降解苯胺类污染物的组合物的制备方法，包括以下步骤：

将所述含有两个邻位酚羟基的酚类化合物和所述纤维素溶解于离子液体中，得到混合溶液；

将所述混合溶液滴加至水中，使得所述混合溶液形成预复合材料；

将所述预复合材料用水冲洗，干燥，得到复合材料；

将所述复合材料和所述氧化剂混合，得到所述选择性降解苯胺类污染物的组合物。

优选地，本发明所述的选择性降解苯胺类污染物的组合物的制备方法，包括以下步骤：

所述溶解的具体过程包括：将所述含有两个邻位酚羟基的酚类化合物和所述纤维素加入离子液体中，在温度为65-95℃的条件下，搅拌1-5h。

优选地，所述含有两个邻位酚羟基的酚类化合物和所述纤维素的质量比为1:(0.3-3)。

优选地，所述含有两个邻位酚羟基的酚类化合物在所述离子液体中的浓度为16-140g/L。

优选地，所述水冲洗的次数为3-5次。

优选地，所述干燥的温度为20-30℃。

优选地，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。

优选地，所述水为超纯水。

本发明的第三方面提供本发明所述的选择性降解苯胺类污染物的组合物在制备有机废水降解剂中的应用。

本发明的第四方面提供一种选择性降解废水中苯胺类污染物的方法，将本发明所述的选择性降解苯胺类污染物的组合物投入废水中，所述复合材料的投入量为10-15g/L，所述氧化剂的投入量为20-40μM。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明选择性降解苯胺类污染物的组合物在废水中，氧化剂可以选择性地氧化复合材料中的含有两个邻位酚羟基的酚类化合物，生成醌类活性物种，醌类活性物种是一种可以选择性与亲核能力强的苯胺类污染物反应的活性物种，且不与水质基质反应，从而能够选择性地对废水中的苯胺类污染物进行高效去除；由于醌类活性物种与苯胺类污染物发生加成反应会产生有毒的醌类副产物，本发明通过采用复合材料的方式，使得产生的醌类副产物负载在复合材料中，便于回收，降低废水的毒性，且复合材料的稳定性好，重复性强，可循环使用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

图1是实施例1的复合材料的实物图；

图2是实施例1的组合物和单独的高碘酸钠或复合材料对苯胺的降解曲线图；

图3是实施例1的组合物对苯胺降解的循环效果图；

图4是实施例1的组合物对不同水体中苯胺的降解曲线图；

图5是实施例2的组合物和单独的高锰酸钾对苯胺的降解曲线图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂、装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种选择性降解苯胺类污染物的组合物，包括复合材料和高碘酸钠，复合材料包括作为载体的纤维素和负载于载体中的儿茶酚。

该选择性降解苯胺类污染物的组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.5gα-纤维素和0.5g儿茶酚放入50mL棕色瓶中，再加入10mL的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，使用转子搅拌混匀，然后将混合溶液放入水浴锅中加热至85℃，并恒温搅拌3小时。

(2)将加热后的混合溶液加入规格为26-G针头的塑料注射器中，借助外力将混合溶液匀速缓慢地滴到含有超纯水的50mL烧杯中，制得预复合材料，再将预复合材料用超纯水冲洗3次，25℃下干燥24小时后，制得复合材料(记为儿茶酚@纤维素微球)；

(3)将复合材料和高碘酸钠混合，制得选择性降解苯胺类污染物的组合物(记为高碘酸钠/儿茶酚@纤维素微球)。

如图1所示，本实施例制得的复合材料的形貌规则，粒径均一，且为透明状。

降解苯胺类污染物试验

1、高碘酸钠/儿茶酚@纤维素微球降解水体中的苯胺。

在pH＝7±0.2，儿茶酚@纤维素微球与苯胺水溶液的固液比为10g/L，高碘酸钠的投加量为20μM，反应温度为20℃，降解时间为60s的条件下，分别考察实施例1提供的高碘酸钠/儿茶酚@纤维素微球，以及单独的高碘酸钠、单独的儿茶酚@纤维素微球在50mL的5μM苯胺水溶液中对苯胺的降解效果，如图2所示。从图2中可以看出，在单独投加高碘酸钠时，苯胺在60s之内的降解为0；在单独投加儿茶酚@纤维素微球时，苯胺在60s之内的降解为0；在投加高碘酸钠/儿茶酚@纤维素微球时，反应60s之后，苯胺实现完全降解。说明高碘酸钠联合儿茶酚@纤维素微球可以高效地降解水体中的苯胺。

2、高碘酸钠/儿茶酚@纤维素微球降解水体中苯胺的循环实验。

在pH＝7±0.2，儿茶酚@纤维素微球与苯胺水溶液的固液比为10g/L，高碘酸钠的投加量为20μM，反应温度为20℃，降解时间为60s的条件下，考察了实施例1提供的高碘酸钠/儿茶酚@纤维素微球在150mL的5μM苯胺水溶液中对苯胺降解后，儿茶酚@纤维素微球的可循环利用性。在每一次降解后，将儿茶酚@纤维素微球捞出并用超纯水冲洗3次，在室温下干燥24小时后以待下次使用，如图3所示。从图3中可以看出，将高碘酸钠和儿茶酚@纤维素微球的投加实验重复5次，每次循环反应60s后，苯胺均可实现完全降解。本实验说明，儿茶酚@纤维素微球具有很好的可重复利用性。

3、高碘酸钠/儿茶酚@纤维素微球降解实际水体中的苯胺。

在儿茶酚@纤维素微球与苯胺水溶液的固液比为10g/L，高碘酸钠的投加量为40μM，反应温度为20℃，降解时间为60s的条件下，考察了实施例1提供的高碘酸钠/儿茶酚@纤维素微球在50mL的5μM苯胺不同实际水溶液(河水、污水和垃圾渗滤液)中对苯胺的降解效果，这些水体中含有氯离子、碳酸根离子、硫酸根离子、溴离子、硝酸根离子和溶解性有机质等，以超纯水作为对照。如图4所示。从图4中可以看出，将高碘酸钠和儿茶酚@纤维素微球分别投加到含有苯胺的河水、污水和垃圾渗滤液中，反应60s，苯胺均可实现完全降解。说明高碘酸钠联合儿茶酚@纤维素微球可以在不同实际水体中高效地降解苯胺，基本不会受到水质基质的影响。

实施例2

一种选择性降解苯胺类污染物的组合物，包括复合材料和高锰酸钾，复合材料包括作为载体的纤维素和负载于载体中的儿茶酚。

该选择性降解苯胺类污染物的组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.25gα-纤维素和0.7g儿茶酚放入50mL棕色瓶中，再加入5mL的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体，使用转子搅拌混匀，然后将混合溶液放入水浴锅中加热至65℃，并恒温搅拌5小时。

(2)将加热后的混合溶液加入规格为26-G针头的塑料注射器中，借助外力将混合溶液匀速缓慢地滴到含有超纯水的50mL烧杯中，制得预复合材料，再将预复合材料用超纯水冲洗3次，20℃下干燥24小时后，制得复合材料(记为儿茶酚@纤维素微球)；

(3)将复合材料和高锰酸钾混合，制得选择性降解苯胺类污染物的组合物(记为高锰酸钾/儿茶酚@纤维素微球)。

高锰酸钾/儿茶酚@纤维素微球降解水体中的苯胺的试验。

在pH＝7±0.2，儿茶酚@纤维素微球与苯胺水溶液的固液比为10g/L，高锰酸钾的投加量为20μM，反应温度为20℃，降解时间为60s的条件下，分别考察实施例2提供的高锰酸钾/儿茶酚@纤维素微球，以及单独的高锰酸钾在50mL的5μM苯胺水溶液中对苯胺的降解效果，如图5所示。从图5中可以看出，在单独投加高锰酸钾时，苯胺在60s之内的降解为0；在投加高锰酸钾/儿茶酚@纤维素微球时，反应60s之后，苯胺实现完全降解。说明高锰酸钾联合儿茶酚@纤维素微球可以高效地降解水体中的苯胺。

实施例3

一种选择性降解苯胺类污染物的组合物，包括复合材料和高碘酸钾，复合材料包括作为载体的纤维素和负载于载体中的儿茶酚。

该选择性降解苯胺类污染物的组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.7gα-纤维素和0.25g儿茶酚放入50mL棕色瓶中，再加入15mL的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体，使用转子搅拌混匀，然后将混合溶液放入水浴锅中加热至95℃，并恒温搅拌1小时。

(2)将加热后的混合溶液加入规格为26-G针头的塑料注射器中，借助外力将混合溶液匀速缓慢地滴到含有超纯水的50mL烧杯中，制得预复合材料，再将预复合材料用超纯水冲洗5次，30℃下干燥24小时后，制得复合材料(记为儿茶酚@纤维素微球)；

(3)将复合材料和高碘酸钾混合，制得选择性降解苯胺类污染物的组合物(记为高碘酸钾/儿茶酚@纤维素微球)。

实施例4

与实施例1的区别在于，实施例4将高碘酸钠替换成高碘酸锂，其他组分、制备方法与实施例1相同。实施例4提供的选择性降解苯胺类污染物的组合物，记为高碘酸锂/儿茶酚@纤维素微球。

实施例5

与实施例1的区别在于，实施例5将高碘酸钠替换成高锰酸钠，其他组分、制备方法与实施例1相同。实施例5提供的选择性降解苯胺类污染物的组合物，记为高锰酸钠/儿茶酚@纤维素微球。

实施例6

与实施例1的区别在于，实施例6将高碘酸钠替换成高锰酸铵，其他组分、制备方法与实施例1相同。实施例6提供的选择性降解苯胺类污染物的组合物，记为高锰酸铵/儿茶酚@纤维素微球。

实施例7

与实施例1的区别在于，实施例7将儿茶酚替换成4-甲基儿茶酚，其他组分、制备方法与实施例1相同。实施例7提供的选择性降解苯胺类污染物的组合物，记为高碘酸钠/4-甲基儿茶酚@纤维素微球。

实施例8

与实施例1的区别在于，实施例8将儿茶酚替换成4-乙基儿茶酚，其他组分、制备方法与实施例1相同。实施例8提供的选择性降解苯胺类污染物的组合物，记为高碘酸钠/4-乙基儿茶酚@纤维素微球。

降解苯胺类污染物试验

1、在pH＝7±0.2，复合材料与苯胺水溶液的固液比为10g/L，氧化剂的投加量为20μM，反应温度为20℃，降解时间为60s的条件下，分别考察实施例3-8提供的选择性降解苯胺类污染物的组合物在50mL的5μM苯胺水溶液中对苯胺的降解效果。

试验结果：在分别投加实施例3-8提供的选择性降解苯胺类污染物的组合物时，反应60s之后，苯胺均可实现完全降解。说明本发明提供的选择性降解苯胺类污染物的组合物可以高效地降解水体中的苯胺。

2、在pH＝7±0.2，复合材料与苯胺水溶液的固液比为10g/L，氧化剂的投加量为20μM，反应温度为20℃，降解时间为60s的条件下，分别考察实施例3-8提供的复合材料在150mL的5μM苯胺水溶液中对苯胺降解后，复合材料的可循环利用性。在每一次降解后，将复合材料捞出并用超纯水冲洗3次，在室温下干燥24小时后以待下次使用。

试验结果：将实施例3-8提供的复合材料的投加实验重复5次，每次循环反应60s后，苯胺均可实现完全降解。说明本发明提供的复合材料具有很好的可重复利用性。

3、在复合材料与苯胺水溶液的固液比为15g/L，氧化剂的投加量为40μM，反应温度为20℃，降解时间为60s的条件下，分别考察实施例3-8提供的选择性降解苯胺类污染物的组合物在50mL的5μM苯胺不同实际水溶液(河水、污水和垃圾渗滤液)中对苯胺的降解效果。

试验结果：将实施例3-8提供的选择性降解苯胺类污染物的组合物分别投加到含有苯胺的河水、污水和垃圾渗滤液中，反应60s，苯胺均可实现完全降解。说明本发明提供的选择性降解苯胺类污染物的组合物可以在不同实际水体中高效地降解苯胺，基本不会受到水质基质的影响。

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种选择性降解苯胺类污染物的组合物，其特征在于，包括复合材料和氧化剂，所述复合材料包括作为载体的纤维素和负载于所述载体中的含有两个邻位酚羟基的酚类化合物，所述氧化剂包括高碘酸盐和/或高锰酸盐。

2.根据权利要求1所述的选择性降解苯胺类污染物的组合物，其特征在于，所述高碘酸盐包括高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的选择性降解苯胺类污染物的组合物，其特征在于，所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的选择性降解苯胺类污染物的组合物，其特征在于，所述含有两个邻位酚羟基的酚类化合物包括儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-乙基儿茶酚中的至少一种。

5.权利要求1-4任一项所述的选择性降解苯胺类污染物的组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述含有两个邻位酚羟基的酚类化合物和所述纤维素溶解于离子液体中，得到混合溶液；

将所述混合溶液滴加至水中，使得所述混合溶液形成预复合材料；

将所述预复合材料用水冲洗，干燥，得到复合材料；

将所述复合材料和所述氧化剂混合，得到所述选择性降解苯胺类污染物的组合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述溶解的具体过程包括：将所述含有两个邻位酚羟基的酚类化合物和所述纤维素加入离子液体中，在温度为65-95℃的条件下，搅拌1-5h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有两个邻位酚羟基的酚类化合物和所述纤维素的质量比为1:(0.3-3)。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有两个邻位酚羟基的酚类化合物在所述离子液体中的浓度为16-140g/L。

9.权利要求1-4任一项所述的选择性降解苯胺类污染物的组合物在制备有机废水降解剂中的应用。

10.一种选择性降解废水中苯胺类污染物的方法，其特征在于，将权利要求1-4任一项所述的选择性降解苯胺类污染物的组合物投入废水中，所述复合材料的投入量为10-15g/L，所述氧化剂的投入量为20-40μM。

Images