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CN116207263A - 负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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CN116207263A
CN116207263A CN202211679854.8A CN202211679854A CN116207263A CN 116207263 A CN116207263 A CN 116207263A CN 202211679854 A CN202211679854 A CN 202211679854A CN 116207263 A CN116207263 A CN 116207263A
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刘张坤
何鹏
肖称茂
任建国
贺雪琴
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BTR New Material Group Co Ltd
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Abstract

本申请涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，所述负极材料包括空心碳及位于所述空心碳之间的硅材料，所述空心碳包括空心内核及碳壳层，所述碳壳层上有孔，所述碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层所述石墨烯沿所述空心碳的半径方向层叠设置。本申请的负极材料中，空心碳具有位于内部的空心内核和位于碳壳层表面的孔，使得负极材料能够预留足够的空间以承受嵌锂的膨胀应力，从而提高负极材料的抗膨胀性能和循环性能；进一步的，空心碳之间填充硅材料，提升了负极材料利用空间，同时还能够提高负极材料的容量。

Description

负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请属于负极材料技术领域，具体地讲，尤其涉及负极材料及制备方法、锂离子电池。
背景技术
多孔碳负极材料是改善锂离子电池循环膨胀性能的最关键材料之一。现有常用的多孔碳负极材料通过其内部大的空腔或孔洞结构实现对锂的负载并抑制因此产生的体积膨胀。这些多孔碳材料往往通过简单的高温碳化合成，直接通过高温碳化形成的多孔结构具有不连续的石墨晶格结构，这种结构降低了碳材料本身的机械性能和源于石墨π-π堆积的碳材料颗粒间的范德华力，导致颗粒孔隙和颗粒间缝隙不能承受嵌锂的膨胀应力，因此，需要在负极材料中添加额外的粘结剂，这在一定程度上降低了负极多孔碳材料的能量密度。同时，多孔碳负极材料往往需要较厚的孔壁以提供足够的机械强度，这也降低了碳的利用效率，不利于容量发挥。
因此，现在急需一种高容量、低膨胀的负极材料。
发明内容
本申请为了克服上述缺陷，提供一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，本申请的负极材料能够提升材料中碳的利用效率，进一步提高材料的容量和循环能力，同时还具有优异的抗膨胀性能。
第一方面，本申请实施例提供一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括空心碳及位于所述空心碳之间的硅材料，所述空心碳包括空心内核及碳壳层，所述碳壳层上具有孔，所述碳壳层包括多个单层石墨烯，所述多个单层石墨烯沿所述空心碳的半径方向层叠设置。
在一些实施方式中，所述空心碳之间设置有层状石墨。
在一些实施方式中，至少部分所述孔贯穿所述碳壳层。
在一些实施方式中，所述空心碳的中值粒径为5nm～200nm。
DD224816I
在一些实施方式中，所述碳壳层的石墨烯层数为4层～15层。
在一些实施方式中，所述碳壳层的厚度为1.2nm～5.2nm。
在一些实施方式中，所述碳壳层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱获得的拉曼光谱图中示出，在1300-1至1400-1观察到D带和在1500-1～1600-1观察到G带，并且D带的峰值强度ID和G带的峰值强度IG之间的比值IG/ID大于0.5。
在一些实施方式中，所述空心内核的平均孔径为3.8nm～198.8nm。
在一些实施方式中，所述孔的平均孔径为0.42nm～2nm。
在一些实施方式中，相邻所述空心碳之间的距离为0nm～40nm。
在一些实施方式中，所述空心碳的球形度为0.6～1。
在一些实施方式中，所述硅材料在所述负极材料中的质量占比为5％～80％。
在一些实施方式中，所述硅材料的中值粒径为1nm～15nm。
在一些实施方式中，所述硅材料包括晶体硅和无定形硅的至少一种。
在一些实施方式中，所述空心碳的弹性模量为0.1TPa～0.8TPa。
在一些实施方式中，所述空心碳的拉伸强度为15GPa～110GPa。
在一些实施方式中，所述空心碳的孔隙率为65％～96％。
在一些实施方式中，所述负极材料的孔隙率为7％～50％。
在一些实施方式中，相邻所述空心碳之间的π-π堆积范德华力为1
kJ/mol～50kJ/mol。
第二方面，本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将包含负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源的混合物进行第一热处理，催化所述碳源石墨化，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体进行刻蚀处理，得到第二前驱体，所述刻蚀处理的刻蚀剂为氧化性酸；
将所述第二前驱体中的至少部分硅氧原料还原为硅材料，得到负极材料。
在一些实施方式中，所述负载金属催化剂粒子的硅氧原料包括如下方法制备：
将含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料在还原气氛中进行第三热处理得到负载金属催化剂粒子的硅氧原料。
在一些实施方式中，所述硅氧原料包括二氧化硅和一氧化硅中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅氧原料的中值粒径为5nm～200nm。
在一些实施方式中，所述金属盐催化剂包括Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Au3+中DD224816I的至少一种。
在一些实施方式中，所述金属盐催化剂包括Fe(NO3)3、FeCl3、Co(NO3)2、CoCl2、Ni(NO3)2、NiCl2、Cu(NO3)2、CuCl2和HAuCl4中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅氧原料和金属盐催化剂的质量比为1：(0.08～5.00)。
在一些实施方式中，所述含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料中还包括溶剂。
在一些实施方式中，所述含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料中还包括溶剂，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和水中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料中还包括溶剂，所述溶剂的添加量为所述硅氧原料和金属盐催化剂总质量的50倍～1000倍。
在一些实施方式中，所述含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料在进行第二热处理之前还包括将所述混合料进行干燥、研磨的步骤。
在一些实施方式中，所述还原气氛包括氢气和氨气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述还原气氛的通入流量为10sccm～150sccm。
在一些实施方式中，所述第二热处理的温度为400℃～1000℃。
在一些实施方式中，所述第二热处理的保温时间为5min～30min。
在一些实施方式中，所述第二热处理的升温速率为100℃/h～1200℃/h。
在一些实施方式中，所述碳源包括气相碳源和固相碳源。
在一些实施方式中，所述碳源包括气相碳源和固相碳源，所述气相碳源包括甲烷、乙烷和乙炔中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳源包括气相碳源和固相碳源，所述固相碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、纤维素、甘氨酸、丙氨酸和苯丙氨酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳源包括气相碳源和固相碳源，所述固相碳源与所述金属催化剂粒子的质量比为1：(10～10000)。
在一些实施方式中，所述碳源包括气相碳源和固相碳源，所述气相碳源的通入流量为10sccm～250sccm。
在一些实施方式中，所述第一热处理的温度为600℃～1000℃。
在一些实施方式中，所述第一热处理的保温时间为1min～30min。
在一些实施方式中，所述将包含负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源的混合物进行第一热处理之前还包括：在包含负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源的混合物中通入氢气。
在一些实施方式中，所述将包含负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源的混合物进行第一热处理之前还包括：在包含负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源的混合物中通入氢气，所述氢气的通入流量为10sccm～90sccm。
在一些实施方式中，所述氧化性酸包括硫酸、硝酸和过氧化氢中的至少一种。
在一些实施方式中，所述氧化性酸包括硫酸和硝酸的混合酸。
在一些实施方式中，所述氧化性酸包括硫酸和硝酸的混合酸，所述硫酸在所述混合酸中的浓度为0.1mol/L～4mol/L。
在一些实施方式中，所述氧化性酸包括硫酸和硝酸的混合酸，所述硝酸在所述混合酸中的浓度为0.1mol/L～4mol/L。
在一些实施方式中，所述刻蚀处理的时间为2h～24h。
在一些实施方式中，所述第二前驱体中的至少部分硅氧原料还原为硅材料之前还包括：将所述第二前驱体进行固液分离，将所得固体进行第一水洗和第一干燥的步骤。
在一些实施方式中，将所述第二前驱体中的至少部分硅氧原料还原为硅材料包括：将所述第二前驱体与还原剂混合后进行第三热处理的步骤。
在一些实施方式中，所述还原剂包括金属镁和金属铝中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第二前驱体与所述还原剂的质量比为(1.25～2.00)：1。
在一些实施方式中，所述第三热处理在惰性气体气氛中进行。
在一些实施方式中，所述第三热处理在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第三热处理的温度为600℃～800℃。
在一些实施方式中，所述第三热处理的保温时间为0.5h～5h。
在一些实施方式中，所述将所述第二前驱体和还原剂进行第三热处理之后还包括：将第三热处理所得料进行惰化处理。
在一些实施方式中，所述将所述第二前驱体和还原剂进行第三热处理之后还包括：将第三热处理所得料进行惰化处理，所述惰化处理的气体包括氨气。
在一些实施方式中，所述将所述第二前驱体和还原剂进行第三热处理之后还包括：将第三热处理所得料进行惰化处理，并将惰化处理所得料进行酸洗、第二水洗和第二干燥的步骤。
第三方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的制备方法制备的负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请的负极材料中，空心碳具有位于碳壳层内部的空心内核和位于碳壳层表面的孔，空心内核以及孔的存在使得空心碳为多孔的中空壳体，碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层石墨烯沿空心碳的半径方向层叠设置，因此碳壳层具有优异的弹性模量和拉伸强度，有助于发生形变时不破裂并且收缩后可以恢复形貌，这种结构能够为填充的硅材料膨胀时预留足够的空间。当硅材料膨胀挤压空心碳时，空心碳通过碳壳层上的孔排出内部气体或电解液形成形变以承受嵌锂的膨胀应力；当硅材料脱锂收缩时，形变的空心碳通过碳壳层上的孔吸纳气体或电解液并恢复形貌，从而提高负极材料的抗膨胀性能和循环性能；进一步的，空心碳之间填充硅材料，提升了负极材料的利用空间，同时还能够提高负极材料的容量。本申请的负极材料能够提升材料中碳的利用效率，进一步提高材料的容量和循环能力，同时还具有优异的抗膨胀性能。
本申请通过将包含负载催化剂金属粒子的硅氧原料与碳源的混合物进行第一热处理，使得碳源在第一热处理过程中石墨化裂解产生碳原子，一部分的碳原子能够在催化剂金属粒子的内部进行溶解，溶解达到饱和后在催化剂表面析出，析出的碳原子生长成为碳壳层，另一部分的碳原子能够在催化剂金属粒子的催化作用下沿金属粒子表面生长形成碳壳层，从而形成催化剂金属粒子包封在碳壳层内部的结构，而硅氧原料对碳源材料的催化能力较差，导致硅氧原料分布在碳壳层外部，并分散在碳壳层包封的金属粒子之间，从而得到第一前驱体。再将第一前驱体进行刻蚀处理，使得碳壳层内部的催化剂金属粒子被刻蚀掉，从而形成空心内核，同时，刻蚀处理的氧化性酸能够与碳壳层缺陷发生氧化还原反应形成C-O、C＝O、C-N和C-S等键形成孔，形成内部具有空心的多孔空心碳(即第二前驱体)，最后，将第二前驱体中的至少部分硅氧原料还原为硅材料，得到负极材料。本申请的制备方法中，在第一热处理条件下，通过金属催化剂粒子将碳源进行催化生长为壳层结构，进一步通过刻蚀处理使得上述碳壳层结构的内部具有空心内核、碳壳层上有孔，从而增加材料的抗膨胀性能，最后，本申请无需将硅氧原料刻蚀，直接将硅氧原料还原为硅材料，减少了硅氧原料的浪费的同时提高了负极材料的容量。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
DD224816I
图1为本申请负极材料的结构示意图；
图2为空心碳的结构示意图；
图3为本申请负极材料的制备流程图；
图4为本申请将负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源进行第一热处理得到第一前驱体的制备过程图；
图5为本申请负载金属催化剂粒子的硅氧原料的制备过程图一；
图6为本申请负载金属催化剂粒子的硅氧原料的制备过程图二；
图7为本申请将第一前驱体进行刻蚀处理得到第二前驱体的制备过程图；
图8为将第二前驱体和还原剂混合后进行第三热处理得到负极材料的制备过程图；
图9为本申请的负极材料的模拟结构示意图。
附图中：
10-负极材料；
1-空心碳；
11-空心内核；
12-碳壳层；
13-孔；
14-单层石墨烯；
2-硅材料。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单DD224816I
独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请提供一种负极材料10，如图1所示，负极材料10包括空心碳1及位于空心碳1之间的硅材料2，空心碳1包括空心内核11及碳壳层12，碳壳层12上有孔13，碳壳层12包括多个单层石墨烯14，多个单层石墨烯14沿空心碳1的半径方向层叠设置。
在上述方案中，本申请的负极材料10中，空心碳1具有位于碳壳层12内部的空心内核11和位于碳壳层12表面的孔13，空心内核11以及孔13的存在使得空心碳1为多孔的中空壳体，碳壳层12包括多个单层石墨烯14，多个单层石墨烯14沿空心碳1的半径方向层叠设置，因此碳壳层12具有优异的弹性模量和拉伸强度，有助于发生形变时不破裂并收缩恢复形貌，这种结构能够为填充的硅材料2膨胀时预留足够的空间。当硅材料2膨胀挤压空心碳时，空心碳1通过壳层上的孔13排出内部气体/电解液形成形变以承受嵌锂的膨胀应力；当硅材料脱锂收缩时，形变的空心碳1通过壳层上的孔13吸纳气体/电解液并恢复形貌，使得负极材料10能够预留足够的空间以承受嵌锂的膨胀应力，从而提高负极材料10的抗膨胀性能和循环性能；进一步的，空心碳1之间填充硅材料2，提升了负极材料10的利用空间，同时还能够提高负极材料10的容量。
空心碳1的结构示意图参考图2，碳壳层12中的多个单层石墨烯14层叠设置，层叠方向沿着空心碳1的半径方向，也就是石墨烯片层的长度方向与碳壳层12延伸方向保持一致，与空心碳1半径方向保持垂直，石墨烯片层的厚度方向(即层叠方向)与碳壳层延伸方向保持垂直，与空心碳半径方向保持一致。
在一些实施方式中，空心碳1之间设置有层状石墨，层状石墨结构的存在，能够强化负极材料10的导电网络，从而提升负极材料10的导电性。
在一些实施方式中，至少部分孔13贯穿碳壳层12，使得负极材料10具有较大的孔容，有利于提高负极材料的抗膨胀性能。
在一些实施方式中，空心碳1包括石墨，即本申请的负极材料10包括中空的石墨颗粒，石墨颗粒上有孔13，孔13贯穿石墨颗粒并与石墨颗粒的中空部分连通，石墨颗粒与石墨颗粒之间填充硅材料2。
在一些实施方式中，空心碳1的中值粒径为5nm～200nm，具体的，空心碳1的中值粒径例如可以是5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、DD224816I
180nm和200nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，碳壳层12的厚度为1.2nm～5.2nm，具体的，碳壳层12的厚度例如可以是1.2nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、5nm和5.2nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，碳壳层12的石墨烯层数为4层～15层，具体的，碳壳层12的石墨烯层数例如可以是4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层、11层、12层、13层、14层和15层等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
本申请中碳壳层12的厚度为1.2nm～5.2nm，碳壳层12的石墨烯层数为4层～15层，表明本申请的碳壳层12既具有一定的刚性，又具有一定的弹性，能够抵抗材料嵌锂导致的体积膨胀。
在一些实施方式中，负极材料在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱获得的拉曼光谱图中示出，在1300cm-1至1400-1观察到D带和在1500-1～1600-1观察到G带，并且D带的峰值强度ID和G带的峰值强度IG之间的比值IG/ID大于0.5。具体的，IG/ID可以是06、0.7、0.8和0.9等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述限定范围内，表明本申请负极材料的石墨化程度较高，使得空心碳1之间具有较强的π-π堆积范德华力，这种结构可以抵抗嵌锂产生的膨胀应力，从而发挥空心碳1间孔隙嵌锂的能力，提高碳的利用效率。
在一些实施方式中，空心内核11的平均孔径为3.8nm～198.8nm，具体的，空心内核11的平均孔径例如可以是3.8nm、10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm和198.8nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，孔13的平均孔径为0.42nm～2nm，具体的，孔13的平均孔径可以是0.42nm、0.5nm、1nm、1.5nm、1.8nm和2nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，相邻空心碳1之间的距离为0nm～40nm，具体的，相邻空心碳1之间的距离例如可以是0.34nm、1nm、5nm、10nm、20nm、30nm和40nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制，本申请负极材料10中，相邻空心碳1之间的距离较近，有利于减少材料嵌锂过程中体相锂的形成以及脱锂过程硅材料2的泄露。
在一些实施方式中，空心碳1的球形度为0.6～1.0，具体的，空心碳1的球形度DD224816I
可以是0.6、0.7、0.8、0.9和1.0等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。本申请的空心碳1的球形度较高，有利于提高材料的加工性能。
在一些实施方式中，硅材料2在负极材料10中的质量占比为5％～80％，具体的，硅材料2在负极材料10中的质量占比例如可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％和80％等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，硅材料2的中值粒径为1nm～15nm，示例性的，硅材料2的中值粒径可以是1nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、14nm和15nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，硅材料2包括晶体硅和无定形硅中的至少一种。
在一些实施方式中，空心碳1的弹性模量为0.1TPa～0.8TPa，具体的，空心碳1的弹性模量例如可以是0.1TPa、0.2TPa、0.3TPa、0.4TPa、0.5TPa、0.6TPa、0.7TPa和0.8TPa等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制，弹性模量过小，空心碳容易塌陷，弹性模量过大，空心碳刚性增大，难以为嵌锂膨胀提供空间。
在一些实施方式中，空心碳1的拉伸强度为15GPa～110GPa，具体的，空心碳1的拉伸强度例如可以是15GPa、30GPa、50GPa、60GPa、80GPa、100GPa和110GPa等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。上述范围内，本申请空心碳1具有较优的机械性能，这是因为本申请的空心碳1壳层厚度较薄且石墨化程度较高以及空心碳1之间较近的距离使其具有较强的π-π堆积范德华力，进而使空心碳1之间的缝隙结构具有好的稳定性，这种稳定性可以抵抗嵌锂产生的膨胀应力，从而发挥颗粒间孔隙嵌锂的能力，提高碳的利用效率，空心碳1的拉伸强度过小，空心碳容易在嵌锂膨胀时破碎，拉伸强度过大，则难以为嵌锂膨胀提供空间。
在一些实施方式中，空心碳1的孔隙率为65％～96％，具体的，空心碳1的孔隙率例如可以是65％、70％、75％、80％、85％、90％和96％等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制，可以理解，空心碳1的孔隙率指的是空心内核11和孔13在空心碳1中的体积占比。
在一些实施方式中，负极材料10的孔隙率为7％～50％，具体的，负极材料10的孔隙率例如可以是7％、10％、15％、20％、30％、40％和50％等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制，可以理解，负极材料10的孔隙率指的是孔13、孔13以及空心碳1之间的空隙在负极材料10中的体积占比。本申请负极材料10的孔隙率较大，使得负极材料10具有优异的抗膨胀能力。
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在一些实施方式中，相邻空心碳1之间的π-π堆积范德华力为1kJ/mol～50kJ/mol，具体的，相邻空心碳1之间的π-π堆积范德华力为1kJ/mol、5kJ/mol、10kJ/mol、20kJ/mol、30kJ/mol、40kJ/mol和50kJ/mol等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。本申请的空心碳1之间具有较强的π-π堆积范德华力，使得空心碳1之间的缝隙能够承受嵌锂的膨胀应力，且无需添加额外的粘结剂，从而提高负极材料10的能量密度。
本申请还提供上述负极材料10的制备方法，如图3所示，为本申请负极材料10的制备流程图，包括如下步骤：
将包含负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源的混合物进行第一热处理，催化碳源石墨化，得到第一前驱体。
将第一前驱体进行刻蚀处理，得到第二前驱体，刻蚀处理的刻蚀剂包括氧化性酸。
将第二前驱体中的至少部分硅氧原料还原为硅材料，得到负极材料10。
在上述方案中，本申请通过将包含负载催化剂金属粒子的硅氧原料与碳源的混合物进行第一热处理，使得碳源在第一热处理过程中石墨化裂解产生碳原子，一部分的碳原子能够在催化剂金属粒子的内部进行溶解，溶解达到饱和后在催化剂表面析出，析出的碳原子生长成为碳壳层12，另一部分的碳原子能够在催化剂金属粒子的催化作用下沿金属粒子表面生长形成碳壳层12，从而形成催化剂金属粒子包封在碳壳层12内部的结构，而硅氧原料对碳源材料的催化能力较差，导致硅氧原料分布在碳壳层12外部，并分散在碳壳层12包封的金属粒子之间，从而得到第一前驱体。再将第一前驱体进行刻蚀处理，使得碳壳层内部的催化剂金属粒子被刻蚀掉，从而形成空心内核11，同时，刻蚀处理的氧化性酸能够与碳壳层12缺陷发生氧化还原反应逐步剥离碳原子形成孔13，氧化还原终止时在孔边缘形成C-O、C＝O、C-N和C-S等键，形成内部具有空心的多孔空心碳1(即第二前驱体)，最后，将第二前驱体中的至少部分硅氧原料还原为硅材料，得到负极材料10。本申请的制备方法中，在第一热处理条件下，通过金属催化剂粒子将碳源进行催化生长为壳层结构，壳层结构具有较大的孔容和嵌锂能力，进一步通过刻蚀处理使得上述碳壳层12结构的内部具有空心内核11、碳壳层上有孔13，从而增加材料的抗膨胀性能，最后，本申请无需将硅氧原料刻蚀，直接将硅氧原料还原为硅材料2，减少了硅氧原料的浪费的同时提高了负极材料10的容量。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
步骤S100、如图4所示，将包含负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源的混合物进行第一热处理，催化碳源石墨化，得到第一前驱体。
在一些实施方式中，碳源包括气相碳源和固相碳源。
在一些实施方式中，气相碳源包括甲烷、乙烷和乙炔中的至少一种。
在一些实施方式中，固相碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、纤维素、甘氨酸、丙氨酸和苯丙氨酸中的至少一种。采用固态碳源进行第一热处理时，由于固态碳源相比于气态碳源的均一性较差，导致局部碳源过量，从而在空心碳1之间形成层状的石墨结构，层状石墨结构的存在，能够强化负极材料10的导电网络，从而提升负极材料10的导电性。
在一些实施方式中，固相碳源与金属催化剂粒子的质量比为1：(10～10000)，具体的，固相碳源与金属催化剂粒子的质量比例如可以是1：10、1：50、1：100、1：500、1：1000、1：5000和1：10000等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述限定范围内，金属催化剂粒子的添加量较多，有利于碳源在金属催化剂粒子表面生成较薄的壳层结构。若固相碳源与金属催化剂粒子的质量比大于1：10，则会导致生成过多的无定形碳，不利于材料的性能提升。若固相碳源与金属催化剂粒子的质量比小于1：10000，则碳源添加量太少，碳源无法完全包覆金属催化剂粒子。
在一些实施方式中，气相碳源的通入流量为10sccm～250sccm，具体的，气相碳源的通入流量为10sccm、30sccm、50sccm、100sccm、150sccm、200sccm和250sccm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。可以理解，增加气相碳源的通入流量会增加碳壳层11石墨烯层数和厚度，进而增加碳壳层11的拉伸强度和弹性模量，若通入流量大于250sccm时，导致碳壳层生长较快，缺陷较多，拉伸模量和弹性模量都会有所下降。
在一些实施方式中，第一热处理的温度为600℃～1000℃，具体的，第一热处理的温度例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃和1000℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第一热处理的保温时间为1min～30min，具体的，第一热处理的保温时间例如可以是1min、5min、10min、20min和30min等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第一热处理过程中通入氢气，氢气的通入流量为10ccm～290sccm，示例性的，氢气的通入流量可以是10sccm、30sccm、50sccm、80sccm和90sccm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。控制氢气的通入流量在上述范围内，可减缓碳源裂解，减少裂解的碳原子浓度，进而减缓碳原子生成石墨烯层的速度，降低缺陷位点含量，从而控制负极材料的ID/IG大于0.5。
在一些实施方式中，负载金属催化剂粒子的硅氧原料包括如下方法制备：
将含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料在还原气氛中进行第二热处理得到负载金属催化剂粒子的硅氧原料。具体的，如图5所示，含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料包括如下步骤：
将溶剂、硅氧原料和金属盐催化剂进行混合得到混合料，将混合料进行干燥和研磨得到负载金属催化剂粒子的硅氧原料，可以理解，经干燥处理后的所得料为块状固体，需要再经过研磨成粉末作为备用。
在本步骤中，如图6所示，通过在还原性气氛中将含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料中的催化剂金属离子还原为催化剂金属纳米颗粒，一方面，硅氧原料作为模板剂，硅氧原料能够为金属盐催化剂提供负载位点，另一方面，硅氧原料作为分散剂，硅氧原料能够在催化剂金属离子还原生长成金属纳米颗粒的过程中限制金属纳米颗粒的融合，使催化剂金属纳米颗粒具有相对均一可控的尺寸。当然，本申请还可以通过其他常规的方法得到负载金属催化剂粒子的硅氧原料，示例性的，直接将金属催化剂粒子与硅氧原料通过干法或湿法工艺进行混合获得，本申请在此不作限制，其中金属催化剂粒子包括铁、钴、镍、铜、金、铁合金、钴合金、镍合金、铜合金和金合金中的至少一种。
在一些实施方式中，硅氧原料包括二氧化硅和一氧化硅中的至少一种。
在一些实施方式中，硅氧原料的中值粒径为5nm～200nm，具体的，硅氧原料的中值粒径例如可以是5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm和200nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，金属盐催化剂包括Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Au3+中的至少一种。示例性的，金属盐催化剂包括Fe(NO3)3、FeCl3、Co(NO3)2、CoCl2、Ni(NO3)2、NiCl2、Cu(NO3)2、CuCl2和HAuCl4中的至少一种。
在一些实施方式中，硅氧原料和金属盐催化剂的质量比为1：(0.08～5)，具体的，硅氧原料和金属盐催化剂的质量比可以是：1：0.08、1：0.1、1：0.5、1：1、1：2、1：3、1：4和1：5等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和水中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂的添加量为硅氧原料和金属盐催化剂总质量的50倍～1000倍，具体的，溶剂的添加量为硅氧原料和金属盐催化剂总质量的50倍、100倍、200倍、500倍、700倍、800倍、900倍和1000倍等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，混合的方式包括研磨和超声中的至少一种，示例性的，超声的功率为40W～50W，超声的功率例如可以是40W、42W、45W、48W和50W等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。超声的保温时间为0.5h～5h，超声的保温时间例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h和5h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述范围内，能够保证硅氧原料和金属盐催化剂的充分混合，有利于形成金属盐催化剂粒子均匀负载的硅氧材料。
在一些实施方式中，干燥的方式包括蒸发干燥。
在一些实施方式中，还原气氛包括氢气和氨气中的至少一种。
在一些实施方式中，还原性气氛的通入流量为10sccm～150sccm，具体的，还原性气氛的通入流量例如可以是10sccm、30sccm、50sccm、80sccm、100sccm、120sccm和150sccm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第二热处理的温度为400℃～1000℃，具体的，第二热处理的温度例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第二热处理的保温时间为5min～30min，具体的，第二热处理的保温时间例如可以是5min、10min、15min、20min、25min和30min等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第二热处理的升温速率为100℃/h～1200℃/h，具体的，第二热处理的升温速率为100℃/h、300℃/h、500℃/h、800℃/h、1000℃/h和1200℃/h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
步S200、如图7所示，将第一前驱体进行刻蚀处理，得到第二前驱体，刻蚀处理的刻蚀剂包括氧化性酸。第二前驱体包括空心碳1，空心碳1包括空心内核11和碳壳层12，碳壳层12上有孔13，空心碳1之间填充有硅氧原料。
在一些实施方式中，氧化性酸包括硫酸、硝酸和过氧化氢中的至少一种。一方面，使用氧化性酸，可以将碳壳层12内部的催化剂金属粒子刻蚀掉，从而形成空心内核11，另一方面，氧化性酸能够与空心碳1缺陷发生氧化还原反应形成C-O、C＝O、C-N和C-S等键形成孔13。示例性的，对于铁、钴、铁合金、钴合金等较难腐蚀材质的金属催化剂粒子，采用硫酸和硝酸的混合酸作为刻蚀剂进行刻蚀处理，必要时可以在刻蚀处理的过程中进行加热处理，以提升腐蚀效果。
在一些实施方式中，硫酸在混合酸中的浓度为0.1mol/L～4mol/L，具体的，硫酸在混合酸中的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L和4mol/L等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，硝酸在混合酸中的浓度为0.1mol/L～4mol/L，具体的，硝酸在混合酸中的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L和4mol/L等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，刻蚀处理的时间为2h～24h，具体的，刻蚀处理的时间为2h、5h、10h、12h、15h、18h、20h和24h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，刻蚀处理之后的所得料为固液混合相，需要将刻蚀处理所得料进行固液分离，得到的固体再进行第一水洗和第一干燥，得到第二前驱体，第二前驱体包括空心碳1，空心碳1壳层结构的内部刻蚀出中空内核11，空心碳1壳层结构的表面刻蚀出孔13，能够预留足够的空间以承受嵌锂的膨胀应力，从而提高负极材料10的抗膨胀性能。
在一些实施方式中，固液分离例如可以是离心或过滤。
在一些实施方式中，第一水洗的次数大于等于1次，优选的，第一水洗的次数为3次～10次。
在一些实施方式中，第一干燥的温度为50℃～80℃，具体的，第一干燥的温度可以是50℃、60℃、70℃和80℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第一干燥的时间为6h～24h，具体的，第一干燥的时间为6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h和24h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
步骤S300、将第二前驱体中的至少部分硅氧原料还原为硅材料，得到负极材料10，具体的，如图8所示，在第二前驱体中和还原剂混合后进行第三热处理，能够使第二前驱体中的硅氧原料被还原为硅材料2，得到的负极材料10的模拟结构如图9所示。
在一些实施方式中，还原剂包括镁粉和铝粉中至少一种，在还原剂的还原作用下，使得第二前驱体中的硅氧原料还原为硅材料2，无需将硅氧原料刻蚀掉，从而提高负极材料10容量的同时减少了资源的浪费。
在一些实施方式中，第二前驱体与还原剂的质量比为(1.25～2.00)：1，具体的，第二前驱体与还原剂的质量比可以是1.25:1、1.50:1、1.75:1和2.00：1等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述范围内，能够将硅氧原料尽可能的还原为硅材料2，从而有利于提高负极材料10的容量。
在一些实施方式中，第三热处理在惰性气体气氛中进行。
在一些实施方式中，惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
在一些实施方式中，第三热处理的温度为600℃～800℃，具体的，第三热处理的温度可以是600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、780℃、790℃和800℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第三热处理的保温时间为0.5h～5h，具体的，第三热处理的保温时间可以是0.5h、1h、2h、3h、4h和5h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，在第三热处理之后还包括：将第三热处理所得料进行惰化处理，以惰化硅材料2，减少硅材料2的氧化，提高材料的容量。
在一些实施方式中，惰化处理的气体包括氨气。
在一些实施方式中，惰化处理之后还包括将惰化处理所得料进行酸洗、第二水洗和第二干燥的步骤。
在一些实施方式中，酸洗的试剂包括盐酸。
在一些实施方式中，酸洗的时间为2h～24h，具体的，酸洗的时间例如可以是2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h和24h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第二水洗的次数为5次～10次。
在一些实施方式中，第二干燥的方式包括冷冻干燥。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，锂离子电池包含上述负极材料10或上述制备方法制备的负极材料10。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
(1)在800mL甲醇中，先加入1g SiO2，再加入2.10g Co(NO3)2·6H2O，得到混合溶液，然后将混合溶液在40W的超声功率下超声4h。接着，将超声后的混合溶液蒸发，干燥12h得到块状固体，最后，将块状固体研磨成粉末状，得到负载催化剂Co2+的二氧化硅SiO2@Co。
(2)将(1)中SiO2@Co粉末放入CVD管式炉内，在流量为90sccm的H2环境中，以1200℃/h的升温速度升温到800℃，然后保温20min，将SiO2@Co还原形成负载钴纳米粒子的二氧化硅SiO2-CoNPs粉末。
(3)在800℃的高温条件下，将H2的流量调整为10sccm，通入流量为150sccm的甲烷，通10min后，关闭H2和甲烷，通入Ar气降温到室温，得到负载了多层石墨包封钴纳米粒子的二氧化硅SiO2-Co@GNPs粉末。
(4)将SiO2-Co@GNPs粉末置于1mol/L硫酸和1mol/L硝酸的混酸溶液中，刻蚀8h，离心后得到负载多孔空心石墨的二氧化硅SiO2-MGNPs沉淀，水洗多次后干燥8h，得到SiO2-MGNPs粉末。
(5)将SiO2-MGNPs粉末和镁粉以1.5质量比混合，置于高温管式炉中，在650℃Ar气氛围中发生高温还原反应2h，然后降温至室温。接着，通入氨气1h后关闭氨气，再通0.5h Ar气后关闭Ar气，取出混合粉末。最后将混合粉末在1mol/L盐酸中酸洗2h，离心水洗，冷冻干燥后得到Si-MGNPs粉末。
本实施例的制备的负极材料，包括空心碳及位于空心碳之间的硅材料，空心碳包括空心内核及碳壳层，碳壳层上有孔，碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层石墨烯沿空心碳的半径方向层叠设置。碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度、中空内核的平均孔径、孔的平均孔径和负极材料的孔隙率和厚度的数值见表1。
实施例2
与实施例1不同的是，将步骤(1)中Co(NO3)2·6H2O替换为：Cu(NO3)2。
本实施例的制备的负极材料，包括空心碳及位于空心碳之间的硅材料，空心碳包括空心内核及碳壳层，碳壳层上有孔，碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层石墨烯沿空心碳的半径方向层叠设置。碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度、中空内核的平均孔径、孔的平均孔径和负极材料的孔隙率和厚度的数值见表1。
DD224816I
实施例3
与实施例1不同的是，将步骤(1)中Co(NO3)2·6H2O替换为：Fe(NO3)3。
本实施例的制备的负极材料，包括空心碳及位于空心碳之间的硅材料，空心碳包括空心内核及碳壳层，碳壳层上有孔，碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层石墨烯沿空心碳的半径方向层叠设置。碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度、中空内核的平均孔径、孔的平均孔径和负极材料的孔隙率和厚度的数值见表1。
实施例4
与实施例1不同的是，将步骤(1)中Co(NO3)2·6H2O替换为：NiCl2。
本实施例的制备的负极材料，包括空心碳及位于空心碳之间的硅材料，空心碳包括空心内核及碳壳层，碳壳层上有孔，碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层石墨烯沿空心碳的半径方向层叠设置。碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度、中空内核的平均孔径、孔的平均孔径和负极材料的孔隙率和厚度的数值见表1。
实施例5
与实施例1不同的是，不进行步骤(1)和步骤(2)，将1g二氧化硅、0.43g钴金属纳米粒子和800ml甲醇混合后在40W的超声功率下超声4h，干燥后获得负载钴纳米粒子的二氧化硅SiO2-CoNPs粉末。再将获得的SiO2-CoNPs进行实施例1中(3)～(5)的步骤。
本实施例的制备的负极材料，包括空心碳及位于空心碳之间的硅材料，空心碳包括空心内核及碳壳层，碳壳层上有孔，碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层石墨烯沿空心碳的半径方向层叠设置。碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度、中空内核的平均孔径、孔的平均孔径和负极材料的孔隙率和厚度的数值见表1。
实施例6
(1)在800mL甲醇中，先加入1g SiO2，再加入2.10g Co(NO3)2·6H2O，20mg苯丙氨酸(Phe)得到混合溶液，然后将混合溶液在40W的超声功率下超声4h。接着，将超声后的混合溶液蒸发，干燥12h得到块状固体，最后，将块状固体研磨成粉末状，得到负载催化剂Co2+和固体碳源phe的二氧化硅SiO2@Co-Phe。
(2)将(1)中SiO2@Co-Phe粉末放入CVD管式炉内，在流量为90sccm的H2环境中，以1200℃/h的升温速度升温到800℃，然后保温20min，将SiO2@Co还原形成负载钴纳米粒子的二氧化硅SiO2-CoNPs粉末(此过程固体碳源Phe已开始裂解)。
DD224816I
(3)在800℃的高温条件下，将H2的流量调整为10sccm，延续Phe的裂解过程，通10min后，关闭H2，通入Ar气，降温到室温，得到负载了多层石墨包封钴纳米粒子的二氧化硅SiO2-Co@GNPs粉末。
(4)将SiO2-Co@GNPs粉末置于1mol/L硫酸和1mol/L硝酸的混酸溶液中，刻蚀8h，离心后得到负载多孔空心石墨的二氧化硅SiO2-MGNPs沉淀，水洗多次后干燥8h，得到SiO2-MGNPs粉末。
(5)将SiO2-MGNPs粉末和镁粉以1.5质量比混合，置于高温管式炉中，在650℃Ar气氛围中发生高温还原反应2h，然后降温至室温。接着，通入氨气1h后关闭氨气，再通0.5h Ar气后关闭Ar气，取出混合粉末。最后将混合粉末在1mol/L盐酸中酸洗2h，离心水洗，冷冻干燥后得到Si-MGNPs粉末。
本实施例的制备的负极材料，包括空心碳及位于空心碳之间的硅材料，空心碳包括空心内核及碳壳层，碳壳层上有孔，碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层石墨烯沿空心碳的半径方向层叠设置。碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度、中空内核的平均孔径、孔的平均孔径和负极材料的孔隙率和厚度的数值见表1。
实施例7
与实施例1不同的是，甲烷的通入流量为8sccm，通入保温时间为5min。
本实施例的制备的负极材料，包括空心碳及位于空心碳之间的硅材料，空心碳包括空心内核及碳壳层，碳壳层上有孔，碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层石墨烯沿空心碳的半径方向层叠设置。碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度、中空内核的平均孔径、孔的平均孔径和负极材料的孔隙率和厚度的数值见表1。
实施例8
与实施例1不同的是，甲烷的通入流量为10sccm，通入保温时间为30min。
本实施例的制备的负极材料，包括空心碳及位于空心碳之间的硅材料，空心碳包括空心内核及碳壳层，碳壳层上有孔，碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层石墨烯沿空心碳的半径方向层叠设置。碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度、中空内核的平均孔径、孔的平均孔径和负极材料的孔隙率和厚度的数值见表1。
实施例9
与实施例1不同的是，甲烷的通入流量为50sccm，通入保温时间为20min。
本实施例的制备的负极材料，包括空心碳及位于空心碳之间的硅材料，空心碳包括空心内核及碳壳层，碳壳层上有孔，碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层石墨烯沿空心碳的半径方向层叠设置。碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度、中空内核的平均孔径、孔的平均孔径和负极材料的孔隙率和厚度的数值见表1。
实施例10
与实施例1不同的是，甲烷的通入流量为250sccm，通入保温时间为1min。
本实施例的制备的负极材料，包括空心碳及位于空心碳之间的硅材料，空心碳包括空心内核及碳壳层，碳壳层上有孔，碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层石墨烯沿空心碳的半径方向层叠设置。碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度、中空内核的平均孔径、孔的平均孔径和负极材料的孔隙率和厚度的数值见表1。
实施例11
与实施例1不同的是，甲烷的通入流量为300sccm，通入保温时间为10min。
本实施例的制备的负极材料，包括空心碳及位于空心碳之间的硅材料，空心碳包括空心内核及碳壳层，碳壳层上有孔，碳壳层包括多个单层石墨烯，多个单层石墨烯沿空心碳的半径方向层叠设置。碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度、中空内核的平均孔径、孔的平均孔径和负极材料的孔隙率和厚度的数值见表1。
对比例1
(1)将1g SiO2粉末与0.5g沥青粉末混合均匀，然后将混合粉末置于高温箱式炉中，在N2氛围下以1200℃/h的升温速度升温到800℃，然后保持恒温10min进行碳化，形成碳包封的二氧化硅SiO2-C粉末。
(2)将SiO2-C粉末置于1mol/L硫酸和1mol/L硝酸的混酸溶液中，刻蚀8h，离心得到多孔碳包覆的二氧化硅SiO2-MCNPs沉淀，然后将SiO2-MCNPs沉淀置于20wt％氢氟酸中刻蚀二氧化硅8h，得到多孔空心碳MCNPs粉末。
(3)将MGNPs粉末、SiO2和镁粉以1：2:2质量比混合，置于高温管式炉中，在650℃N2氛围中发生高温还原反应2h，然后降温至室温。接着，通入氨气1h后关闭氨气，再通0.5h N2后关闭N2，取出混合粉末。最后将混合粉末在1mol/L盐酸中酸洗2h，离心水洗，冷冻干燥后得到Si-MCNPs粉末。
本对比例制备的负极材料，包括空心碳及位于空心碳之间的硅材料，空心碳包括空心内核及碳壳层，碳壳层上有孔，碳壳层为无定型碳。碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度、中空内核的孔径、孔的孔径和负极材料的孔隙率和厚度的数值见表1。
对比例2
与实施例1不同的是，将步骤(4)中1mol/L硫酸和1mol/L硝酸的混酸溶液替换DD224816I
为HF。
本对比例制备的负极材料，包括石墨颗粒及位于石墨颗粒之间的硅材料，石墨颗粒包括实心金属内核及位于实心金属内核表面的石墨壳层。负极材料的各测试参数见表1。
性能测试
(1)使用BET孔隙分布测试中空内核和孔的孔容大小，并计算空心碳的孔隙率以及负极材料的孔隙率，测试空心碳的孔隙率之前需要将负极材料中的硅材料使用HF刻蚀掉。
(2)将负极材料中的硅材料刻蚀之前测试负极材料的质量M1，使用HF刻蚀硅材料后再测试负极材料的质量为M2，(M2-M1)/M2即为负极材料中硅材料的质量占比。
(3)采用高分辨透射电子显微镜测试碳壳层的石墨烯层数、碳壳层的厚度以及相邻空心碳之间的距离。
(4)使用HF刻蚀负极材料中的硅材料后采用激光粒度仪测试空心碳的球形度和中值粒径。
(5)使用HF刻蚀负极材料中的硅材料后采用纳米压痕仪测试空心碳的弹性模量和拉伸强度。
(6)采用双偏振干涉测量仪测试空心碳之间的π-π堆积范德华力。
(7)中空内核的平均孔径的测试方法：对透射电镜图的空心碳中200个中空内核的孔径进行数学统计计算平均值。
(8)孔的平均孔径的测试方法：使用HF刻蚀负极材料中的硅材料后，使用美国Micromeritics ASAP 2460全自动比表面及孔隙度分析仪测试孔的平均孔径，测试时使用的气体为CO2。
(9)硅材料的中值粒径的测试方法：对透射电镜图的硅材料直径进行数学统计。
(10)采用以下方法测试负极材料的电化学性能：
将制得的硅碳负极材料、导电剂、粘结剂按94:1:5的质量比在溶剂中混合成浆料(固含量为50％)，涂覆于铜箔集流体上，经过真空烘干、制得负极极片；然后采用常规生产工艺将负极极片、传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯(v/v＝1：1：1)电解液、Celgard2400隔膜和电池外壳装配成18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行，条件为：常温下0.2C恒流充放电，充放电电压限制为2.75～4.2V。测试结果见表1和表2。
表1.各实施例和对比例的负极材料的参数测试结果一
Figure SMS_1
Figure SMS_2
表2.各实施例和对比例的负极材料的参数测试结果二
Figure SMS_3
如表1和表2所示，本申请实施例1～11所示的制备方法中，在第一热处理条件下，通过金属催化剂粒子将碳源进行催化生长为碳壳层12，进一步通过刻蚀处理使得碳壳层12结构的内部具有中空内核11、碳壳层12上有孔13，从而使得材料具有较大的孔容和嵌锂能力，从而增加材料的抗膨胀性能，而且，本申请的制备方法中无需将硅氧原料刻蚀，直接将硅氧原料还原为硅材料，减少了硅氧原料的浪费的同时提高了负极材料的容量。
实施例1、实施例8～11中，本申请中通过调控步骤(3)中气相碳源的通入流量和第一热处理的保温时间来调控生成的碳壳层12的厚度(即为碳壳层12的石墨烯层数)，实施例8中，气相碳源的通入流量过少，导致碳壳层12的厚度较薄，使得空心碳1的拉伸强度降低，导致负极材料10的循环性能和抗膨胀性能有所下降，实施例11中，气相碳源通入流量过大，导致碳壳层12的厚度较厚，使得空心碳1的拉伸强度增加，但是柔韧性降低，空心碳1之间的缝隙减小，导致硅材料2的量减小，从而降低负极材料10的容量。
对比例1制备的负极材料中，由于没有添加催化剂金属粒子，其得到的空心碳为无定形碳，其不具有连续石墨晶格结构，导致得到的负极材料的力学性能较差，进而导致其抗膨胀和循环稳定性较差。
对比例2中采用HF进行刻蚀处理，碳壳层可以隔绝HF，导致空心碳中没有空心内核和孔，且材料中硅材料的含量因HF的刻蚀而降低，进而导致材料的比容量较差，虽然缺少了空心内核和孔会导致材料的体积膨胀增大，但是因为该对比例得到的负极材料中硅的量很少，因此综合下来体积膨胀比较小。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括空心碳及位于所述空心碳之间的硅材料，所述空心碳包括空心内核及碳壳层，所述碳壳层上具有孔，所述碳壳层包括多个单层石墨烯，所述多个单层石墨烯沿所述空心碳的半径方向层叠设置。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征(1)～(13)中的至少一种：
(1)所述空心碳之间设置有层状石墨；
(2)至少部分所述孔贯穿所述碳壳层；
(3)所述空心碳的中值粒径为5nm～200nm；
(4)所述碳壳层的石墨烯层数为4层～15层；
(5)所述碳壳层的厚度为1.2nm～5.2nm；
(6)所述负极材料在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱获得的拉曼光谱图中示出，在1300-1至1400-1观察到D带和在1500-1～1600-1观察到G带，并且D带的峰值强度ID和G带的峰值强度IG之间的比值IG/ID大于0.5；
(7)所述空心内核的平均孔径为3.8nm～198.8nm；
(8)所述孔的平均孔径为0.42nm～2nm；
(9)相邻所述空心碳之间的距离为0nm～40nm；
(10)所述空心碳的球形度为0.6～1；
(11)所述硅材料在所述负极材料中的质量占比为5％～80％；
(12)所述硅材料的中值粒径为1nm～15nm；
(13)所述硅材料包括晶体硅和无定形硅的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：
(1)所述空心碳的弹性模量为0.1TPa～0.8TPa；
(2)所述空心碳的拉伸强度为15GPa～110GPa；
(3)所述空心碳的孔隙率为65％～96％；
(4)所述负极材料的孔隙率为7％～50％；
(5)相邻所述空心碳之间的π-π堆积范德华力为1kJ/mol～50kJ/mol。
4.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将包含负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源的混合物进行第一热处理，催化所述碳源石墨化，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体进行刻蚀处理，得到第二前驱体，所述刻蚀处理的刻蚀剂为氧化性酸；
将所述第二前驱体中的至少部分硅氧原料还原为硅材料，得到负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述负载金属催化剂粒子的硅氧原料包括如下方法制备：
将含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料在还原气氛中进行第二热处理得到负载金属催化剂粒子的硅氧原料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(14)中的至少一种：
(1)所述硅氧原料包括二氧化硅和一氧化硅中的至少一种；
(2)所述硅氧原料的中值粒径为5nm～200nm；
(3)所述金属盐催化剂包括Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Au3+中的至少一种；
(4)所述金属盐催化剂包括Fe(NO3)3、FeCl3、Co(NO3)2、CoCl2、Ni(NO3)2、NiCl2、Cu(NO3)2、CuCl2和HAuCl4中的至少一种；
(5)所述硅氧原料和金属盐催化剂的质量比为1：(0.08～5.00)；
(6)所述含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料中还包括溶剂；
(7)所述含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料中还包括溶剂，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和水中的至少一种；
(8)所述含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料中还包括溶剂，所述溶剂的添加量为所述硅氧原料和金属盐催化剂总质量的50倍～1000倍；
(9)所述含有硅氧原料和金属盐催化剂的混合料在进行第二热处理之前还包括将所述混合料进行干燥、研磨的步骤；
(10)所述还原气氛包括氢气和氨气中的至少一种；
(11)所述还原气氛的通入流量为10sccm～150sccm；
(12)所述第二热处理的温度为400℃～1000℃；
(13)所述第二热处理的保温时间为5min～30min；
(14)所述第二热处理的升温速率为100℃/h～1200℃/h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征DD224816I
(1)～(11)中的至少一种：
(1)所述碳源包括气相碳源和固相碳源；
(2)所述碳源包括气相碳源和固相碳源，所述气相碳源包括甲烷、乙烷和乙炔中的至少一种；
(3)所述碳源包括气相碳源和固相碳源，所述固相碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、纤维素、甘氨酸、丙氨酸和苯丙氨酸中的至少一种；
(4)所述碳源包括气相碳源和固相碳源，所述固相碳源与所述金属催化剂粒子的质量比为1：(10～10000)；
(7)所述碳源包括气相碳源和固相碳源，所述气相碳源的通入流量为10sccm～250sccm；
(8)所述第一热处理的温度为600℃～1000℃；
(9)所述第一热处理的保温时间为1min～30min；
(10)所述将包含负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源的混合物进行第一热处理之前还包括：在包含负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源的混合物中通入氢气；
(11)所述将包含负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源的混合物进行第一热处理之前还包括：在包含负载金属催化剂粒子的硅氧原料和碳源的混合物中通入氢气，所述氢气的通入流量为10sccm～90sccm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：
(1)所述氧化性酸包括硫酸、硝酸和过氧化氢中的至少一种；
(2)所述氧化性酸包括硫酸和硝酸的混合酸；
(3)所述氧化性酸包括硫酸和硝酸的混合酸，所述硫酸在所述混合酸中的浓度为0.1mol/L～4mol/L；
(4)所述氧化性酸包括硫酸和硝酸的混合酸，所述硝酸在所述混合酸中的浓度为0.1mol/L～4mol/L；
(5)所述刻蚀处理的时间为2h～24h；
(6)所述第二前驱体中的至少部分硅氧原料还原为硅材料之前还包括：将所述第二前驱体进行固液分离，将所得固体进行第一水洗和第一干燥的步骤。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述第二前驱体中的至少部分硅氧原料还原为硅材料包括：将所述第二前驱体与还原剂混合后进行第三热处理的DD224816I
步骤，所述制备方法包括如下特征(1)～(9)中的至少一种：
(1)所述还原剂包括金属镁和金属铝中的至少一种；
(2)所述第二前驱体与所述还原剂的质量比为(1.25～2.00)：1；
(3)所述第三热处理在惰性气体气氛中进行；
(4)所述第三热处理在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种；
(5)所述第三热处理的温度为600℃～800℃；
(6)所述第三热处理的保温时间为0.5h～5h；
(7)所述将所述第二前驱体和还原剂进行第三热处理之后还包括：将第三热处理所得料进行惰化处理；
(8)所述将所述第二前驱体和还原剂进行第三热处理之后还包括：将第三热处理所得料进行惰化处理，所述惰化处理的气体包括氨气；
(9)所述将所述第二前驱体和还原剂进行第三热处理之后还包括：将第三热处理所得料进行惰化处理，并将惰化处理所得料进行酸洗、第二水洗和第二干燥的步骤。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～3任一项所述的负极材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法制备的负极材料。
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