CN116199890A - 苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于防腐蚀涂料技术领域，具体涉及一种苯乙烯‑马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂及其制备方法和应用。本发明通过先添加部分反应物不饱和一元酸和环氧树脂充当稀释剂，让苯乙烯‑马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯上的酸酐基团和丙烯酸酯单体上的羟基反应，酸酐开环生成羧酸基团，从而参与后续羧酸与环氧的反应，最后用羧酸对环氧树脂封端，得到苯乙烯‑马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂。本发明的苯乙烯‑马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂固化得到的固化膜具有优异的阻隔性能、较低的表面能、较好的耐腐蚀性能和优良的力学性能，而且反应采用一锅法制备，制备工艺简单，原料利用率高。
Description
技术领域
本发明属于防腐蚀涂料技术领域，具体涉及一种苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
作为现代材料的重要组成部分，金属及其合金在国防、交通运输、化工和日常生活等方面有着广泛应用。但是金属在复杂的工作环境中也容易受到腐蚀介质的侵蚀而发生腐蚀。据统计，每年因腐蚀而报废的金属设备和材料占年产量的20％-40％，这给国家的经济发展带来巨大的损失。而海洋环境对金属而言引发的腐蚀问题更加严峻，海水和海风中含有大量的NaCl、MgCl2等盐类物质，长期影响着船舶和海洋设施的安全性和长效性。
一般而言，金属的防腐蚀方法主要包括：改善金属材料的结构和成分、添加缓蚀剂、电化学保护和表面涂层保护等。其中在金属表面涂覆有机涂层，技术成熟、操作简单、施工方便，成为目前最常用的海洋防腐技术之一。为了提高涂料的耐腐蚀性能，在环氧乙烯基树脂中加入适量的无机纳米粒子来延缓或屏蔽腐蚀介质的渗透意义重大。其中，由于石墨烯独特的单层六边形蜂窝晶格状碳原子排列结构，每个碳原子均为sp2杂化，这赋予了其优异的电导率、导热率、机械性能和抗渗透性等性能。在现行方案中，多是将改性后的氧化石墨烯通过溶剂与各种聚合物共混，然后通过除去溶剂，使得改性氧化石墨烯在聚合物中分散均匀。这不仅造成了严重浪费，也制约了复合材料性能的提升。
发明内容
本发明的第一个目的，在于提供一种苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂，本发明的第二个目的，在于提供该树脂的制备方法，本发明的第三个目的，在于提供该树脂的应用。
根据本发明的第一个方面，提供了一种苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂，其结构式为：
在一些实施方式中，以重量份计，其原料组成包括：环氧树脂40-55份、不饱和一元酸10-20份、丙烯酸酯单体1-3份、苯乙烯-马来酸酐共聚物5-10份、改性氧化石墨烯0.01-0.1份、活性稀释剂25-33份、阻聚剂0.001-0.01份、催化剂0.004-0.04份。
在一些实施方式中，环氧树脂选自环氧当量在230-340g/mol的双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种；不饱和一元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种；丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，催化剂选自苄基三乙基氯化铵、三乙胺、二乙胺、三苯基膦中的一种或多种；阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种；活性稀释剂选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量在5000-10000，酸酐含量在20-35％；改性氧化石墨烯由3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯得到。
在一些实施方式中，改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯和3-氨丙基三乙氧基硅烷分散在无水乙醇中，得到混合溶液，然后将混合溶液升温至79-95℃，搅拌回流3-5小时，并在搅拌过程中加入水，反应结束后将反应产物离心，去除上层清液，将所得沉淀物进行洗涤，即得。
在一些实施方式中，通过超声处理30min，将氧化石墨烯和3-氨丙基三乙氧基硅烷分散在无水乙醇中。
在一些实施方式中，将所得的改性氧化石墨烯进行研磨，得到改性氧化石墨烯固体粉末。
根据本发明的第二个方面，提供了上述的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
先将苯乙烯-马来酸酐共聚物和改性氧化石墨烯共价接枝得到苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯，然后将环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯、阻聚剂和30％-40％的不饱和一元酸在70-90℃下搅拌均匀，接着加入丙烯酸酯单体和30％-40％的催化剂，反应3-4h，之后加入剩余的不饱和一元酸和催化剂，搅拌均匀，接着升温至100-120℃反应，直至酸值降低到10mgKOH/g以下，然后降温到70-90℃，加入活性稀释剂，混合均匀，即得。
本发明通过先添加部分反应物不饱和一元酸和环氧树脂充当稀释剂，让苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯上的酸酐基团和丙烯酸酯单体上的羟基反应，酸酐开环生成羧酸基团，从而参与后续羧酸与环氧的反应。最后用羧酸对环氧树脂封端，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂。
在一些实施方式中，苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将苯乙烯-马来酸酐共聚物、改性氧化石墨烯溶解于溶剂中，得到混合溶液，然后将混合溶液在70-90℃条件下冷凝回流10-30h，反应结束后将反应产物中的溶剂除去，即得。
在一些实施方式中，溶剂选自丙酮、丁酮、碳酸二甲酯、甲苯、乙二醇甲醚乙酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，通过旋蒸除去溶剂。
在一些实施方式中，将所得的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯进行研磨，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯固体粉末。
根据本发明的第三个方面，提供了上述的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂在制备海洋防腐涂料中的应用。具体地，如用作海上平台等海洋工程设施、船舶输油管道、水电站大型压力钢管、码头钢桩、桥梁、闸门、压载水舱、煤气柜及输气管、污水处理池、埋地管道等钢结构或混凝土表面的重防腐蚀涂料。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明采用苯乙烯-马来酸酐共聚物作为中间体，通过共价反应将氧化石墨烯均匀分散在乙烯基酯树脂中，大大提高了树脂的耐腐蚀性能。本发明通过苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝改性氧化石墨烯，增加了树脂的交联密度和氧化石墨烯在树脂中的分散性。
(2)本发明的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂固化得到的固化膜具有优异的阻隔性能、较低的表面能、较好的耐腐蚀性能和优良的力学性能，而且反应采用一锅法制备，制备工艺简单，原料利用率高。
附图说明
图1为本发明实验中分别涂覆不同树脂的马口铁在25μm涂膜厚度下的频率-阻抗模量曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。
以下实施例中，所用苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量在5000-10000，酸酐含量在20-35％。
实施例1
本实施例的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过超声处理30min，将0.15g氧化石墨烯(GO)和3.00g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分散在135mL无水乙醇中，得到混合溶液，然后将混合溶液升温至80℃，搅拌回流4小时，并在持续搅拌过程中缓慢加入12mL去离子水，反应结束后将反应产物以9000rpm的转速离心10min后去除上层清液，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次以上，最后将洗涤后的沉淀干燥研磨，得到改性氧化石墨烯(AGO)固体粉末。
(2)将20.00g苯乙烯-马来酸酐共聚物和0.0500g改性氧化石墨烯溶解在20g碳酸二甲酯中，得到混合溶液，然后将混合溶液在80℃条件下冷凝回流20h，反应结束后将反应产物通过旋蒸除去溶剂，再对剩余的固体物质进行研磨，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯固体粉末。
(3)在带有机械搅拌的三口烧瓶中，投入20.00g环氧树脂、3.00g丙烯酸、原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚和3.12g苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯粉末，反应温度设置为80℃，搅拌均匀后加入0.0160g催化剂三苯基膦和0.51g丙烯酸羟乙酯，继续反应4h。之后加入3.34g丙烯酸和0.1500g催化剂苄基三乙基氯化铵，搅拌均匀后升温到110℃进行反应，直至酸值降低到10mgKOH/g以下，再降温到80℃，最后加入12.80g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，即得。
实施例2
本实施例的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过超声处理30min，将0.15g氧化石墨烯(GO)和3.00g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分散在135mL无水乙醇中，得到混合溶液，然后将混合溶液升温至80℃，搅拌回流4小时，并在持续搅拌过程中缓慢加入12mL去离子水，反应结束后将反应产物以9000rpm的转速离心10min后去除上层清液，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次以上，最后将洗涤后的沉淀干燥研磨，得到改性氧化石墨烯(AGO)固体粉末。
(2)将20.00g苯乙烯-马来酸酐共聚物和0.0250g改性氧化石墨烯溶解在20g碳酸二甲酯中，得到混合溶液，然后将混合溶液在80℃条件下冷凝回流20h，反应结束后将反应产物通过旋蒸除去溶剂，再对剩余的固体物质进行研磨，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯固体粉末。
(3)在带有机械搅拌的三口烧瓶中，投入20.00g环氧树脂、3.00g丙烯酸、原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚和3.12g苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯粉末，反应温度设置为80℃，搅拌均匀后加入0.016g催化剂三苯基膦和0.51g丙烯酸羟乙酯，继续反应4h。之后加入3.34g丙烯酸和0.15g催化剂苄基三乙基氯化铵，搅拌均匀后升温到110℃进行反应，直至酸值降低到10mgKOH/g以下，再降温到80℃，最后加入12.80g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，即得。
实施例3
本实施例的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过超声处理30min，将0.15g氧化石墨烯(GO)和3.00g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分散在135mL无水乙醇中，得到混合溶液，然后将混合溶液升温至80℃，搅拌回流4小时，并在持续搅拌过程中缓慢加入12mL去离子水，反应结束后将反应产物以9000rpm的转速离心10min后去除上层清液，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次以上，最后将洗涤后的沉淀干燥研磨，得到改性氧化石墨烯(AGO)固体粉末。
(2)将20.00g苯乙烯-马来酸酐共聚物和0.0250g改性氧化石墨烯溶解在20g碳酸二甲酯中，得到混合溶液，然后将混合溶液在80℃条件下冷凝回流20h，反应结束后将反应产物通过旋蒸除去溶剂，再对剩余的固体物质进行研磨，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯固体粉末。
(3)在带有机械搅拌的三口烧瓶中，投入20.00g环氧树脂、3.00g丙烯酸、原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚和4.28g苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯粉末，反应温度设置为80℃，搅拌均匀后加入0.016g催化剂三苯基膦和0.51g丙烯酸羟乙酯，继续反应4h。之后加入3.34g丙烯酸和0.15g催化剂苄基三乙基氯化铵，搅拌均匀后升温到110℃进行反应，直至酸值降低到10mgKOH/g以下，再降温到80℃，最后加入12.80g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，即得。
实施例4
本实施例的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过超声处理30min，将0.15g氧化石墨烯(GO)和3.00g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分散在135mL无水乙醇中，得到混合溶液，然后将混合溶液升温至80℃，搅拌回流4小时，并在持续搅拌过程中缓慢加入12mL去离子水，反应结束后将反应产物以9000rpm的转速离心10min后去除上层清液，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次以上，最后将洗涤后的沉淀干燥研磨，得到改性氧化石墨烯(AGO)固体粉末。
(2)将20.00g苯乙烯-马来酸酐共聚物和0.0735g改性氧化石墨烯溶解在20g碳酸二甲酯中，得到混合溶液，然后将混合溶液在80℃条件下冷凝回流20h，反应结束后将反应产物通过旋蒸除去溶剂，再对剩余的固体物质进行研磨，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯固体粉末。
(3)在带有机械搅拌的三口烧瓶中，投入20.00g环氧树脂、3.00g丙烯酸、原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚和3.12g苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯粉末，反应温度设置为80℃，搅拌均匀后加入0.016g催化剂三苯基膦和0.51g丙烯酸羟乙酯，继续反应4h。之后加入3.34g丙烯酸和0.15g催化剂苄基三乙基氯化铵，搅拌均匀后升温到110℃进行反应，直至酸值降低到10mgKOH/g以下，再降温到80℃，最后加入12.80g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，即得。
实施例5
本实施例的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过超声处理30min，将0.15g氧化石墨烯(GO)和3.00g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分散在135mL无水乙醇中，得到混合溶液，然后将混合溶液升温至80℃，搅拌回流4小时，并在持续搅拌过程中缓慢加入12mL去离子水，反应结束后将反应产物以9000rpm的转速离心10min后去除上层清液，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次以上，最后将洗涤后的沉淀干燥研磨，得到改性氧化石墨烯(AGO)固体粉末。
(2)将20.00g苯乙烯-马来酸酐共聚物和0.0735g改性氧化石墨烯溶解在20g碳酸二甲酯中，得到混合溶液，然后将混合溶液在80℃条件下冷凝回流20h，反应结束后将反应产物通过旋蒸除去溶剂，再对剩余的固体物质进行研磨，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯固体粉末。
(3)在带有机械搅拌的三口烧瓶中，投入20.00g环氧树脂、3.00g丙烯酸、原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚和4.28g苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯粉末，反应温度设置为80℃，搅拌均匀后加入0.016g催化剂三苯基膦和0.51g丙烯酸羟乙酯，继续反应4h。之后加入3.34g丙烯酸和0.15g催化剂苄基三乙基氯化铵，搅拌均匀后升温到110℃进行反应，直至酸值降低到10mgKOH/g以下，再降温到80℃，最后加入12.80g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，即得。
对比例1
环氧玻璃鳞片涂料(IPN8710型，沧州嘉胜涂料有限公司生产，以环氧树脂为主要基料，玻璃鳞片为填料)。
下面，将实施例1-5制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂及对比例1的环氧玻璃鳞片涂料分别涂覆在打磨马口铁上，固化后得到固化膜，对固化膜进行防腐性能和力学性能测试，测试方法如下：
1、耐化学腐蚀测试：将涂覆在打磨马口铁上的固化膜分别在10wt％NaOH溶液、10wt％HCl溶液、3.5wt％NaCl溶液中浸渍15天，之后取出，观察固化膜有无起泡、生锈、脱落等现象。
2、耐盐雾测试：对涂覆在打磨马口铁上的固化膜使用标格达BGD 880/S盐雾腐蚀试验箱进行耐盐雾性能测试。
3、拉伸强度和断裂生长率：对涂覆在打磨马口铁上的固化膜按国家标准GB/T1040.3-2006进行浇注体力学性能测试。
测试结果如表1所示。
表1固化膜的性能测试结果
注：表1中“无”代表无起泡、生锈、脱落等现象。
从表1可以看出，相对于对比例1的环氧玻璃鳞片涂料，本发明的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂固化得到的固化膜对酸、碱、水、空气、氯离子等腐蚀性介质的耐腐蚀性更优，而且力学性能更好。实施例5的树脂固化得到的固化膜的拉伸强度相对其他实施例的较低，断裂伸长率相对其他实施例的较高，这是因为实施例5的树脂中的氧化石墨烯过量添加，增加了固化膜的韧性，但是过量的氧化石墨烯未参与反应，会团聚在树脂中，减小固化膜的拉伸性能。
然后，为了进一步检测本发明的树脂的防腐性能，将实施例2-5制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂及对比例1的环氧玻璃鳞片涂料涂覆在打磨马口铁上，涂覆厚度为25μm，通过阻抗线测定马口铁的腐蚀速率。
测试方法具体为：采用CHI660E电化学工作站通过动电位极化曲线的测试方法对金属涂层的耐腐蚀性进行表征，试验使用三电极电解池体系，以马口铁作为工作电极、铂电极作为对电极，Ag/AgCl系统作为参比电极，以3.5wt％的氯化钠水溶液作为电解质介质。将树脂以1cm×1cm的规格涂覆在工作电极上，在开路电位下进行测试。
检测结果如图1所示。从图1可以看出，涂覆本发明的树脂的马口铁的低频(10-2Hz)处的阻抗模量相比于涂覆对比例1的涂料的马口铁的阻抗模量显著增高，低频处的阻抗模量较大，由此表明本发明的树脂具有较好的耐腐蚀性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂，其特征在于，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂，其特征在于，以重量份计，其原料组成包括：环氧树脂40-55份、不饱和一元酸10-20份、丙烯酸酯单体1-3份、苯乙烯-马来酸酐共聚物5-10份、改性氧化石墨烯0.01-0.1份、活性稀释剂25-33份、阻聚剂0.001-0.01份、催化剂0.004-0.04份。
3.根据权利要求2所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述环氧树脂选自环氧当量在230-340g/mol的双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种；所述不饱和一元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种；所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述催化剂选自苄基三乙基氯化铵、三乙胺、二乙胺、三苯基膦中的一种或多种；所述阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种；所述活性稀释剂选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2或3所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量在5000-10000，酸酐含量在20-35％；所述改性氧化石墨烯由3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯得到。
6.根据权利要求5所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯和3-氨丙基三乙氧基硅烷分散在无水乙醇中，得到混合溶液，然后将混合溶液升温至79-95℃，搅拌回流3-5小时，并在搅拌过程中加入水，反应结束后将反应产物离心，去除上层清液，将所得沉淀物进行洗涤，即得。
7.权利要求1-6任一项所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先将苯乙烯-马来酸酐共聚物和改性氧化石墨烯共价接枝得到苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯，然后将环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯、阻聚剂和30％-40％的不饱和一元酸在70-90℃下搅拌均匀，接着加入丙烯酸酯单体和30％-40％的催化剂，反应3-4h，之后加入剩余的不饱和一元酸和催化剂，搅拌均匀，接着升温至100-120℃反应，直至酸值降低到10mgKOH/g以下，然后降温到70-90℃，加入活性稀释剂，混合均匀，即得。
8.根据权利要求7所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将苯乙烯-马来酸酐共聚物、改性氧化石墨烯溶解于溶剂中，得到混合溶液，然后将混合溶液在70-90℃条件下冷凝回流10-30h，反应结束后将反应产物中的溶剂除去，即得。
9.根据权利要求8所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、丁酮、碳酸二甲酯、甲苯、乙二醇甲醚乙酸酯中的一种或多种。
10.权利要求1-6任一项所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化氧化石墨烯改性乙烯基酯树脂在制备海洋防腐涂料中的应用。
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