CN117186731A - 一种腰果酚基超疏水防腐涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种腰果酚基超疏水防腐涂层及其制备方法和应用，属于超疏水防腐蚀涂层制备领域。具体包括以下步骤：首先，将腰果酚基苯并噁嗪树脂与腰果酚基环氧树脂混合均匀。其次，将疏水MOF纳米颗粒与腰果酚基苯并噁嗪/环氧树脂通过超声均匀分散在溶剂中。然后，通过喷涂的方法将分散液喷涂在金属基底表面，经热固化后，在金属基底表面形成超疏水防腐涂层。固化后的涂层具有良好的超疏水性能和防腐蚀性能。苯并噁嗪树脂降低了涂层的表面能，环氧树脂增加了涂层的附着力和防腐蚀性。本发明的工艺简单、可大面积制备，主要原料来自于生物质资源，绿色环保。

Description

一种腰果酚基超疏水防腐涂层及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于超疏水防腐蚀涂层制备领域，具体涉及到一种腰果酚基超疏水防腐涂层及其制备方法与应用。

背景技术

金属材料因具有良好的延展性、导电性和导热性等性能，而被广泛应用于工业、交通、建筑和国防等领域。但是，金属材料在使用的过程中易与周围环境中的物质发生化学或电化学反应而被腐蚀，从而产生金属使用寿命缩短、经济损失、环境污染和人体健康受到危害等问题。在金属表面构建涂层能够有效隔绝金属与环境的直接接触，减缓金属的腐蚀，起到了对金属的保护作用。其中，超疏水涂层是指水接触角＞150°的涂层，相比于其他涂层能够有效地阻止腐蚀介质渗入涂层，从而达到理想的防腐效果。

苯并噁嗪树脂是一种杂环化合物，固化后的涂层具有较低的表面能、良好的耐热性、较低的吸水率等优势，近年来被广泛用于超疏水涂层的制备。环氧树脂中有大量极性基团，固化后的涂层对金属有较好的附着力并且涂层具有较好的致密度，可以有效阻挡腐蚀介质的渗入，因此被广泛用于金属防腐蚀领域。然而，环氧树脂含有亲水基团，易吸水，涂层耐久性差。此外，环氧树脂在固化的过程中需要固化剂，苯并噁嗪树脂可作为环氧树脂的固化剂，固化后的涂层能够结合二者的优点。由于石油资源的不可再生，以及其带来的环境污染等问题，开发可替代石油资源的可再生资源十分有必要。腰果酚是一种可再生的生物质资源，产量丰富，应用广泛，其分子结构上具有苯环、羟基、共轭双键等化学结构，可通过化学改性制备苯并噁嗪树脂和环氧树脂等材料并应用于超疏水防腐涂料等领域。

发明内容

解决的技术问题：针对金属易被腐蚀的问题，本发明提供一种腰果酚基超疏水防腐涂层及其制备方法与应用。将疏水ZIF-8纳米颗粒与树脂均匀混合并进行喷涂，构筑微纳米粗糙结构，赋予金属表面超疏水性能，从而改善涂层防腐蚀性能。涂层的制备采用喷涂的方法，制备工艺简单，可大面积制备。合成树脂的主要原料为腰果酚，属于可再生的生物质资源，以其替代不可再生的石油资源，价格低廉、绿色环保。

技术方案：一种腰果酚基超疏水防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)在反应器中加入腰果酚基苯并噁嗪树脂和腰果酚基环氧树脂，搅拌均匀，在80～120℃下加热0.5～1h，得到腰果酚基树脂，所述腰果酚基苯并噁嗪树脂中噁嗪环与腰果酚基环氧树脂中环氧基团的摩尔比为(0.5～3):1；(2)将得到的腰果酚基树脂和疏水ZIF-8纳米颗粒加入有机溶剂中，腰果酚基树脂与有机溶剂的质量体积比为(0.1～0.5)g:10mL，疏水ZIF-8纳米颗粒的质量为腰果酚基树脂质量的70～100％，超声分散5～20min后，得到超疏水涂料；(3)将超疏水涂料均匀喷涂在碳钢基底上，喷涂距离为10～20cm，喷涂压力为0.2MPa，得到涂覆有涂料的金属基体；(4)将涂覆有涂料的金属基体放置在烘箱中进行热固化，得到超疏水防腐蚀涂层。

优选的，步骤(1)中所述腰果酚基苯并噁嗪树脂中噁嗪环与腰果酚基环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1:1，搅拌均匀后，两种树脂在90℃下加热0.5h得到腰果酚基树脂。

优选的，步骤(2)中所述有机溶剂为乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种，腰果酚基树脂与有机溶剂的质量体积比为0.1g:5mL，疏水ZIF-8纳米颗粒的质量为腰果酚基树脂质量的80％，超声分散10min。

优选的，步骤(3)中所述喷涂距离为15cm。

优选的，步骤(4)中所述热固化为160℃固化2h、180℃固化2h、200℃固化2h。

上述方法制备得到腰果酚基超疏水防腐涂层。

上述一种腰果酚基超疏水防腐涂层在碳钢基底防腐蚀领域中的应用。

所述碳钢基底为Q235碳钢基底。

有益效果：(1)本发明提供的超疏水防腐涂层制备方法通过腰果酚基苯并噁嗪和环氧树脂的共同固化，得到附着力好、防腐蚀性强的涂层，能够有效阻碍腐蚀介质渗入，此外，涂层具有良好的超疏水性。(2)本发明合成树脂所用原料为可再生生物质资源，与石油基资源相比，更加环保且价格低廉，采用喷涂的制备方法，容易操作，工艺简单。

附图说明

图1为本发明实例2中超疏水防腐蚀涂层和纯树脂涂层的SEM图。与纯树脂涂层相比，超疏水防腐涂层具有明显的粗糙结构，能够捕捉空气，隔绝腐蚀液体对金属表面的侵蚀。

图2为本发明实例2中超疏水防腐蚀涂层和纯树脂涂层的水接触角图。水滴在超疏水防腐蚀涂层表面呈球状，接触角大于150°，说明水滴与涂层表面的接触面积很小，很难侵入涂层内部。

图3为本发明实例2中超疏水防腐蚀涂层和碳钢的Nyquist图。超疏水防腐蚀涂层的容抗弧远大于裸碳钢的容抗弧，表明其具有良好的防腐蚀性能。

具体实施方式

本发明下面的实施例仅作为本发明内容的进一步说明，不能作为本发明的限定内容或范围。下面结合实施例对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)腰果酚环氧树脂的制备：将8.745g丁二酰氯溶解在25mL二氯甲烷中形成丁二酰氯溶液。向250mL三口烧瓶中加入30.3g腰果酚、10.2g三乙胺，0.097g阻聚剂4-甲氧基苯酚，0.965g催化剂4-二甲基氨基和50mL二氯甲烷。将三口烧瓶置于冰水浴中，通入氮气，在剧烈搅拌条件下向上述三口烧瓶中滴加丁二酰氯溶液，1h滴加完毕并，随后升温至40℃并继续搅拌4h。生成的产物先过滤再用50mL蒸馏水洗两次，后经旋转蒸发除去溶剂，得到腰果酚基环氧树脂中间体。

向500mL四口烧瓶中加入68.7g腰果酚基环氧树脂中间体、23.015g甲酸、200mL甲苯和0.678g对甲苯磺酸，搅拌均匀并升温至60℃，向体系中滴加113.3g 30wt.％过氧化氢，滴加完毕后继续反应5h。产物经分液、水洗至中性后，取有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸除甲苯，得到腰果酚基环氧树脂。

(2)腰果酚苯并噁嗪树脂的制备：向250mL三口烧瓶中加入7.03g氨丙基三乙氧基硅烷，1.93g聚甲醛和75mL二氧六环，升温至90℃，另将9.68g腰果酚溶解在25mL二氧六环中，并滴加入上述反应中，滴加过程持续0.5h，滴加完毕后继续反应8h。产物经旋转蒸发除去溶剂，得到腰果酚基苯并噁嗪树脂。

(3)疏水ZIF-8纳米颗粒的制备：取1.34g六水合硝酸锌溶解在8.66g去离子水中，室温搅拌溶解，配制成溶液A；取25.86g 2-甲基咪唑溶解在64.14g的去离子水中，室温搅拌溶解，配制成溶液B；然后将溶液A倒入溶液B中，继续在30℃的恒温水浴中机械搅拌24h(转速为400rpm)。反应完成后，将混合溶液在室温下静置24h,通过高速离心机分离(转速为7000rpm，时间为15min)并收集白色颗粒，用超纯水洗涤3次，得到ZIF-8纳米颗粒。

将l g ZIF-8分散在30mL的无水乙醇中，升温至60℃，搅拌30min后，加入300μL十七氟癸基三甲氧基硅烷，继续反应5h，经纯化分离后，在70℃的真空干燥箱中烘干12h，得到疏水ZIF-8纳米颗粒。

实施例2

(1)在反应器中加入实施例1制得的腰果酚基苯并噁嗪树脂和腰果酚基环氧树脂，腰果酚基苯并噁嗪树脂中噁嗪环与腰果酚基环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1:1，搅拌均匀，在90℃下加热0.5h，得到腰果酚基树脂；

(2)将得到的腰果酚基树脂和实施例1制得的疏水ZIF-8纳米颗粒加入乙酸乙酯中，腰果酚基树脂与乙酸乙酯的质量体积比为0.1g:5mL，疏水ZIF-8纳米颗粒的质量为树脂质量的70％，超声分散10min，得到超疏水涂料；

(3)将超疏水涂料均匀喷涂在Q235碳钢基底上，喷涂距离为15cm，喷涂压力为0.2MPa，得到涂覆有涂料的金属基体；

(4)将覆有涂料的金属基体放置在烘箱中按160℃固化2h、180℃固化2h、200℃固化2h的固化工艺进行热固化，得到超疏水防腐蚀涂层，涂层的水接触角达到156.6°，附着力为2级。

实施例3

(1)在反应器中加入实施例1制得的腰果酚基苯并噁嗪树脂和腰果酚基环氧树脂，腰果酚基苯并噁嗪树脂中噁嗪环与腰果酚基环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1:1，搅拌均匀，在90℃下加热0.5h，得到腰果酚基树脂；

(2)将得到的腰果酚基树脂和实施例1制得的疏水ZIF-8纳米颗粒加入乙酸乙酯中，腰果酚基树脂与乙酸乙酯的质量体积比为0.1g:5mL，疏水ZIF-8纳米颗粒的质量为树脂质量的80％，超声分散10min，得到超疏水涂料；

(3)将超疏水涂料均匀喷涂在Q235碳钢基底上，喷涂距离为15cm，喷涂压力为0.2MPa，得到涂覆有涂料的金属基体；

(4)将覆有涂料的金属基体放置在烘箱中按160℃固化2h、180℃固化2h、200℃固化2h的固化工艺进行热固化，得到超疏水防腐蚀涂层，涂层的水接触角达到157.8°。

实施例4

(1)在反应器中加入实施例1制得的腰果酚基苯并噁嗪树脂和腰果酚基环氧树脂，腰果酚基苯并噁嗪树脂中噁嗪环与腰果酚基环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1:1，搅拌均匀，在90℃下加热0.5h，得到腰果酚基树脂；

(2)将得到的腰果酚基树脂和实施例1制得的疏水ZIF-8纳米颗粒加入乙酸乙酯中，腰果酚基树脂与乙酸乙酯的质量体积比为0.1g:5mL，疏水ZIF-8纳米颗粒的质量为树脂质量的90％，超声分散10min，得到超疏水涂料；

(3)将超疏水涂料均匀喷涂在Q235碳钢基底上，喷涂距离为15cm，喷涂压力为0.2MPa，得到涂覆有涂料的金属基体；

(4)将覆有涂料的金属基体放置在烘箱中按160℃固化2h、180℃固化2h、200℃固化2h的固化工艺进行热固化，得到超疏水防腐蚀涂层，涂层的水接触角达到155.9°。

实施例5

(1)在反应器中加入实施例1制得的腰果酚基苯并噁嗪树脂和腰果酚基环氧树脂，腰果酚基苯并噁嗪树脂中噁嗪环与腰果酚基环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1:1，搅拌均匀，在90℃下加热0.5h，得到腰果酚基树脂；

(2)将得到的腰果酚基树脂和实施例1制得的疏水ZIF-8纳米颗粒加入乙酸乙酯中，腰果酚基树脂与乙酸乙酯的质量体积比为0.1g:5mL，疏水ZIF-8纳米颗粒的质量为树脂质量的100％，超声分散10min，得到超疏水涂料；

(3)将超疏水涂料均匀喷涂在Q235碳钢基底上，喷涂距离为15cm，喷涂压力为0.2MPa，得到涂覆有涂料的金属基体；

(4)将覆有涂料的金属基体放置在烘箱中按160℃固化2h、180℃固化2h、200℃固化2h的固化工艺进行热固化，得到超疏水防腐蚀涂层，涂层的水接触角达到155.4°。

实施例6

分别将实施例2～5腰果酚基超疏水防腐涂层进行以下测试。超疏水性能：采用CV-705B型接触角测定仪(西瓦卡精密量仪有限公司有限公司)测定测定涂层的水接触角，水接触角越大，涂层的疏水性越好。防腐蚀性能：采用CHI660电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测定其防腐蚀性能，低频阻抗模值越大，涂层的防腐蚀性能越好。涂膜性能：按照GB/T9286-1998的方法测试涂膜的附着力，1级最好，7级最差；按照GB/T 1731-93的方法测试涂膜的柔韧性，轴棒最小直径为2mm，轴棒直径越小，韧性越好；按照GB/T 6739-2006测定漆膜的硬度，6H，5H，4H，3H，2H，H，HB，B，2B，3B，4B，5B，6B，其中6H最硬，6B最软。各实施例测试结果见表1。

表1实施例2-5超疏水防腐涂层的性能

由表中数据可看到，本发明所制备的腰果酚基超疏水防腐涂层的超疏水性能、防腐蚀性能和涂膜性能较好，可用作碳钢基底的防腐蚀涂料。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种腰果酚基超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在反应器中加入腰果酚基苯并噁嗪树脂和腰果酚基环氧树脂，搅拌均匀，在80~120 ℃下加热0.5~1h，得到腰果酚基树脂，所述腰果酚基苯并噁嗪树脂中噁嗪环与腰果酚基环氧树脂中环氧基团的摩尔比为（0.5~3）:1；（2）将得到的腰果酚基树脂和疏水ZIF-8纳米颗粒加入有机溶剂中，腰果酚基树脂与有机溶剂的质量体积比为（0.1~0.5）g:10 mL，疏水ZIF-8纳米颗粒的质量为腰果酚基树脂质量的70~100%，超声分散5~20 min后，得到超疏水涂料；（3）将超疏水涂料均匀喷涂在碳钢基底上，喷涂距离为10~20 cm，喷涂压力为0.2 MPa，得到涂覆有涂料的金属基体；（4）将涂覆有涂料的金属基体放置在烘箱中进行热固化，得到超疏水防腐蚀涂层。

2.根据权利要求1所述腰果酚基超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述腰果酚基苯并噁嗪树脂中噁嗪环与腰果酚基环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1:1，搅拌均匀后，两种树脂在90 ℃下加热0.5 h得到腰果酚基树脂。

3.根据权利要求1所述腰果酚基超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机溶剂为乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种，腰果酚基树脂与有机溶剂的质量体积比为0.1 g:5 mL，疏水ZIF-8纳米颗粒的质量为腰果酚基树脂质量的80%，超声分散10 min。

4.根据权利要求1所述腰果酚基超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述喷涂距离为15 cm。

5.根据权利要求1所述腰果酚基超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述热固化为160 ℃固化2h、180 ℃固化2h、200 ℃固化2h。

6.权利要求1至5任一所述方法制备得到腰果酚基超疏水防腐涂层。

7.权利要求6所述一种腰果酚基超疏水防腐涂层在碳钢基底防腐蚀领域中的应用。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于所述碳钢基底为Q235碳钢基底。