CN116194416A

CN116194416A - 带有氮化钛层的抗反射涂层的交通工具玻璃板

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Publication number: CN116194416A
Application number: CN202280003949.XA
Authority: CN
Inventors: J·哈根; Y·莫特曼尼沙拉比亚尼; R·贝斯勒
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2022-08-19
Publication date: 2023-05-30
Also published as: WO2023051996A1

Abstract

本发明涉及交通工具玻璃板，其包括‑至少一个具有外侧表面(I,III)和内部空间侧表面(II,IV)的透明的玻璃质玻璃板(1)，其中玻璃质玻璃板(1)的内部空间侧表面(II,IV)形成所述交通工具玻璃板的暴露的内部空间侧表面，和‑玻璃质玻璃板(1)的内部空间侧表面(II,IV)上的抗反射涂层(20)，其中抗反射涂层(20)从玻璃质玻璃板(1)起始按以下顺序包括：‑折射率大于1.9的高折射介电下层(21)或层序列(21a、21b)，‑基于氮化钛的IR反射层(22)，‑折射率大于1.9的高折射介电上层(23)或层序列，以及‑折射率小于1.6的低折射介电层(24)或层序列，其中IR反射层(22)具有小于100μΩcm的比电阻。

Description

带有氮化钛层的抗反射涂层的交通工具玻璃板

本发明涉及一种具有抗反射涂层的交通工具玻璃板、其制造和用途。

已知具有抗反射涂层的玻璃质玻璃板。由此可以显著减少光在玻璃质玻璃板的相关表面上的反射。各种类型的抗反射涂层是已知的。它们通常由多个薄层形成，其中交替布置具有高折射率和低折射率的层，并且由干涉效应引起抗反射效果。这种抗反射涂层例如由EP0490613A2、US6068914A和 WO2019/179682A1已知。替代地，已知由纳米多孔氧化硅构成的抗反射涂层，其中抗反射效果是通过避免具有突然且急剧的折射率变化的界面来产生的。这种以溶胶-凝胶方法产生的涂层例如由WO2008059170A2已知。抗反射涂层也可以用在交通工具玻璃板上，例如以提高其透光率或避免干扰性反射到交通工具内部中。

此外，已知红外反射涂层，其作为防晒涂层，反射近红外范围内太阳辐射的红外分量，或者作为所谓的低E涂层，减少玻璃质玻璃板的进入到内部空间中的热辐射。这种涂层也广泛用于交通工具玻璃板，以改善交通工具内部空间中的热舒适性。在此，具有基于氮化钛的功能层的低E涂层和防晒涂层是已知的，例如由WO2018129135A1和WO2020128327A1已知。在此，如果这些涂层是抗腐蚀的，从而它们可以用在交通工具玻璃板的相对于内部空间暴露的表面上，则是特别有利的。这是低E涂层所必需的。在复合玻璃板的情况下，可以将防晒涂层布置在两个单片玻璃板之间，使得其不与大气接触，并且可以作为易受腐蚀的银涂层形成。然而，在整体式交通工具玻璃板的情况下，只有暴露的表面可供使用，因此在这种情况下需要耐腐蚀的防晒涂层。

由EP3124449A1已知抗反射涂层，从基底起始，其包括高折射下层、基于氮化钛的层、高折射上层和低折射层。该基于氮化钛的层不导电，因此不具有IR反射性能。

由JPS63206333A 已知一种 IR 反射涂层，从基底起始，其包括高折射下层、基于氮化钛的层、高折射上层和厚度至少为1µm的厚氧化硅层。该涂层没有抗反射性能。

如果要使交通工具玻璃板具有红外反射和抗反射性能，则需要两种涂层。这增加了制造交通工具玻璃板的复杂性，并且特别是在整体式交通工具玻璃板的情况下是一个挑战，因为可供使用的表面的数量极为有限。

本发明的目的在于提供一种具有改进涂层的交通工具玻璃板，该涂层具有抗反射和IR反射性能。该涂层还应不易受腐蚀，从而其可以在与环境直接接触的裸露表面上使用。

根据本发明，本发明的目的通过根据权利要求1的交通工具玻璃板得以实现。优选实施方案由从属权利要求获悉。

交通工具玻璃板提供用于在交通工具的窗户开口中将内部空间相对于外部环境分隔开。根据本发明的交通工具玻璃板包括至少一个透明的玻璃质玻璃板和抗反射涂层。玻璃质玻璃板具有两个表面(主面)，即外侧表面和内部空间侧表面，以及在这两个主面之间的环绕的棱面。外侧表面是指在安装位置面向外部环境的那个主面。内部空间侧表面是指在安装位置面向交通工具内部空间的那个主面。玻璃质玻璃板的内部空间侧表面同样形成交通工具玻璃板的暴露的内部空间侧表面。抗反射涂层布置在玻璃质玻璃板和交通工具玻璃板的所述内部空间侧表面上。暴露的表面在此是指与周围的大气形成界面并且是人们可以触及和接触到的暴露的或外露的表面。在单片玻璃质玻璃板的情况下，它的两个主面都是暴露的表面。在复合玻璃板的情况下，外玻璃板和内玻璃板的背离中间层和相应另一玻璃板的表面是暴露的表面。

根据本发明，从玻璃质玻璃板起始，抗反射涂层按以下顺序至少包括：

- 折射率大于 1.9 的（光学）高折射介电下层或层序列，

- 基于氮化钛 (TiN) 的红外反射层，

- 折射率大于 1.9 的（光学）高折射介电上层或层序列，以及

- 折射率小于 1.6 的（光学）低折射介电层或层序列。

本发明的大的优点在于，根据本发明的涂层，除了其在可见光谱范围内的抗反射性能外，还具有红外(IR)反射性能。抗反射效果尤其基于高折射介电上层或层序列与低折射介电层或层序列的组合，其中高折射介电下层或层序列在这方面也发挥作用。IR反射性能尤其通过基于氮化钛的IR反射层来提供。因此，该涂层减少了玻璃质玻璃板的内部空间侧表面上的光反射（主要功能）以及输入到交通工具内部空间中的热量（次要功能）。IR 反射性能涉及近红外范围，因此该涂层用作防晒涂层（solar control coating（太阳能控制 涂层））并（部分地）反射太阳辐射的 IR分量。IR 反射性能也涉及中 IR 范围内的热辐射，因此它也用作降低发射率的涂层（低E 涂层）并减少交通工具玻璃板向交通工具内部空间中辐射的热量。此外，它不易腐蚀，因此它可以在外露表面上使用，这是降低发射率的涂层所必需的（内部空间侧的外露表面），并且在整体式交通工具玻璃板的情况下本来也是不可避免的，因为只有外露表面可供使用。此外，该涂层有利地是透明的，从而（取决于所使用的玻璃质玻璃板及其着色程度）可以实现具有至少70%的透光率的交通工具玻璃板，如这尤其是挡风玻璃和前侧窗玻璃所需的。与传统的（由交替的光学高-和低折射的介电层构成的）抗反射涂层相比，需要相对小的层厚度，由此可以节省材料并降低成本。

抗反射涂层优选地布置在所述表面上的整个面上，使得整个表面无一例外地被涂层所覆盖。然而，该表面的一些区域也可以没有涂层，例如环绕的边缘区域或局部未涂覆区域，其作为数据传递窗口改善电磁辐射（天线信号）的传输。为了确保电磁辐射（例如天线信号）的传输，这种数据传递窗口可能是必要的或有用的，电磁辐射可以被基于TiN的导电层衰减或阻挡。优选至少80％的表面被该涂层覆盖，特别优选至少90％。

在本发明的一个实施方案中，交通工具玻璃板被设计为复合玻璃板。复合玻璃板包括通过热塑性中间层相互连接的外玻璃板和内玻璃板。在本发明的意义上，内玻璃板是指复合玻璃板的面向交通工具内部空间的玻璃板。外玻璃板是指面向外部环境的玻璃板。在此，根据本发明的具有抗反射涂层的玻璃质玻璃板是复合玻璃板的内玻璃板并且其内部空间侧表面背离中间层。这种复合玻璃板在交通工具领域中用作所谓的复合安全玻璃（VSG）。交通工具玻璃板例如可以是挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃或天窗玻璃。

在本发明的一个替代实施方案中，根据本发明的交通工具玻璃板是整体式交通工具玻璃板，其设计为单片玻璃质玻璃板。因此，除了具有抗反射涂层的玻璃质玻璃板之外，不存在其他玻璃板。该交通工具玻璃板尤其使用所谓的单层安全玻璃(ESG)，其中玻璃质玻璃板是热钢化的。整体式交通工具玻璃板例如可以是侧窗玻璃、后窗玻璃或天窗玻璃。

基于氮化钛的IR反射层优选为薄的层(薄层)，并且在一个有利的实施方案中，具有10nm至20nm、优选12nm至18nm、特别优选13nm至17nm的层厚度。因此实现了良好的 IR 反射性能，并且仅略微降低了玻璃质玻璃板的透光率。优选地，氮化钛基本上按化学计量沉积，即钛与氮的原子比率约为1∶1。氮化钛属于为数不多的导电氮化物之一，因此具有一定的导电性，IR反射作用也归因于此。薄层的比电阻通常高于固体的列表值（容积值（bulk-Werte））。根据本发明的基于氮化钛的IR反射层的比电阻优选小于100 µΩ cm。比电阻决定性地取决于 IR 反射层的氮的比例，此外，层参数如密度和结晶度也有影响。比电阻表现在IR反射层的折射率上。严格来说，比电阻是指比电阻，其经常也被称为电阻率。它的倒数是电导率。

基于氮化钛的IR反射层的折射率(复折射率的实部)优选为0.5至1.4，特别优选0.5至1.3。基于氮化钛的IR反射层的消光系数(复折射率的虚部，同样在550nm的波长下测定)优选为1.0至5.0。

优选地，基于氮化钛的层具有比低折射介电层或层序列更低的折射率。

如果根据本发明的抗反射涂层的层是基于一种材料形成的，则该层的大部分由该材料组成，特别是除了可能的杂质或掺杂物之外基本上由该材料组成。所提及的介电材料（氧化物、氮化物）可以化学计量地、化学计量不足地或化学计量过量地沉积。因此，在给出分子式时摒弃化学计量系数。分子式仅用于缩写，它们不包含有关化学计量的任何信息。

通过掺杂例如铝、锆、钛或硼，可以为介电材料提供一定的导电性。然而，本领域技术人员就其功能而言将它们识别为介电层，如在薄层领域中常见的那样。介电层的材料优选具有小于10^-4S/m的电导率(比电阻的倒数)。

在本发明意义上，除非另有说明，层的厚度或层厚度总是指几何厚度。相反，如果提及由几何厚度和折射率的乘积得出的光学厚度，则在每种情况下都会明确说明。除非另有说明，否则本发明意义上的层的厚度或层厚度始终指几何厚度。如果参考的是光学厚度，它作为几何厚度和折射率的乘积得出，则在每种情况下都会明确说明。

所给出的折射率的值是在 550 nm 波长下测量的。折射率可以例如借助于椭圆光度法来确定。椭偏仪是商购可得的，例如从Sentech公司。

根据本发明，高折射介电下层或层序列具有大于1.9的折射率，例如1.9至2.5。它可以形成为单层（在这种情况下存在一个高折射介电下层）或作为多层的堆叠（在这种情况下存在一个高折射介电下层序列）。在层序列的情况下，所有层都具有大于1.9的折射率。

高折射介电下层或层序列优选具有20nm至120nm、特别优选40nm至100nm的光学厚度。由此实现特别好的抗反射性能。

在一个有利的实施方案中，高折射介电下层或层序列包含基于氮化物的层或由其形成。这意味着，如果存在介电下层，则其基于氮化物形成，并且如果存在介电下层序列，则其包含至少一个基于氮化物的层。氮化物优选为氮化硅(SiN)或硅-金属混合氮化物，例如氮化硅锆(SiZrN)、氮化硅铪(SiHfN)、氮化硅钛(SiTiN)或氮化硅铝(SiAlN)。它们具有合适的折射率（SiN：2.0；SiZrN：2.2），可以相对容易且便宜地产生，并且通常用于玻璃质玻璃板上的薄层涂层。在另一有利的实施方案中，高折射介电下层或层序列包含基于氧化物的层或由其形成，特别是氧化钛（TiO，折射率2.3）。由此可以进一步提高高折射下层(序列)的(平均)折射率，这有利于抗反射作用。

在一个特别有利的实施方案中，与基于TiN的IR反射层直接接触的高折射下层或层序列的那个层是基于氮化物，特别是基于SiN或SiZrN形成的。由此可以避免IR反射层在沉积时或在随后的热处理时被氧化，如在与氧化物层接触时可能发生的那样。这可以通过存在基于氮化物形成的高折射介电下层，或通过存在其最上（即离玻璃质玻璃板最远的）层是基于氮化物形成的高折射介电下层序列来实现。

在一个实施方案中，存在单一的高折射介电下层，其基于氮化物、特别是基于氮化硅(SiN)，层厚度为10nm至60nm，特别优选20nm至50nm，例如35 nm 至 45 nm，或基于氮化硅锆 (SiZrN)，层厚度为 10 nm 至 50 nm，特别优选 15 nm 至 45 nm。对于其他硅-金属混合氮化物，可以使用与SiZrN基本上相同的层厚度。

在一个特别有利的实施方案中，存在高折射介电下层序列，从玻璃质玻璃板起始，其按以下顺序包括：

- 第一层，其基于氧化物，特别是氧化钛(TiO)，和

- 第二层，其基于氮化物，特别是氮化硅(SiN)，或硅-金属-混合氮化物，特别是氮化硅锆(SiZrN)。

第二层优选与IR反射层直接接触并防止其氧化。第一层增加层序列的平均折射率。基于TiO的第一层优选具有5nm至25nm的层厚度，特别优选10nm至20nm或10nm至18nm。当第二层基于 SiN形成时，其优选具有10nm至40nm的层厚度，特别优选15 nm 至 35 nm，特别是 25 nm 至 35 nm 或 30 nm 至 35 nm。当第二层基于SiZrN形成时，其优选具有10nm至35nm，特别优选15nm至30nm的层厚度。

根据本发明，高折射介电上层或层序列具有大于1.9的折射率，例如1.9至2.5。它同样可以形成为单层（在这种情况下存在一个高折射介电上层）或作为多个层的堆叠（在这种情况下存在一个高折射介电上层序列）。在层序列的情况下，所有层都具有大于1.9的折射率。

高折射介电上层或层序列优选具有40nm至120nm、特别优选60nm至100nm的光学厚度。由此实现特别好的抗反射性能。

高折射介电下和上层或层序列的材料可以相互独立地选择。在一个有利的实施方案中，高折射介电上层或层序列包含基于氮化物的层或由其形成。所述氮化物优选为氮化硅(SiN)或硅-金属-混合氮化物，例如氮化硅锆(SiZrN)、氮化硅铪(SiHfN)、氮化硅钛(SiTiN)或氮化硅铝(SiAlN)。在另一有利的实施方案中，高折射介电上层或层序列包含基于氧化物的层或由其形成，特别是氧化钛(TiO)。

在一个特别有利的实施方案中，与基于TiN的IR反射层直接接触的高折射上层或层序列的那个层是基于氮化物，特别是基于SiN或SiZrN形成的。由此可以避免IR反射层在沉积位于其上的介电层时或在下游的热处理期间被氧化，如其在与氧化物层接触时可能发生。这可以通过存在基于氮化物形成的高折射介电上层或通过存在其最下面（即最接近红外反射层）的层是基于氮化物形成的高折射介电上层序列来实现。

在一个非常特别有利的实施方案中，存在一个单一高折射介电上层，其基于氮化物，特别是基于氮化硅(SiN)，层厚度为20nm至60nm，特别优选30nm至50nm，特别是 35 nm至 50 nm 或 40 nm 至 50 nm，或基于氮化锆硅 (SiZrN)，层厚度为 15 nm 至 55 nm，特别优选 20 nm 至 45 nm。单层比层序列更容易制备，并且将层序列划分为不同的单层在高折射上模块的情况下比在高折射率下模块的情况下带来更少的光学优势。

然而，也可以存在介电上层序列。“从下至上”（即从玻璃质玻璃板起始的方向），其按以下顺序优选包括：

- 第一层，其基于氮化物，特别是氮化硅(SiN)，或硅-金属-混合氮化物，特别是氮化硅锆(SiZrN)，和

- 第二层，其基于氧化物，特别是氧化钛(TiO)。

第一层优选与IR反射层直接接触并防止其氧化。第二层增加层序列的平均折射率。基于TiO的第二层优选具有5nm至25nm的层厚度，特别优选10nm至20nm。当第一层基于SiN 形成时，其优选具有10nm至30nm的层厚度，特别优选15nm至25nm。当第一层基于SiZrN形成时，其优选具有10nm至25nm的层厚度，特别优选15nm至20nm。

根据本发明，低折射介电层或层序列具有小于1.6的折射率，例如1.2至1.6，优选小于1.5。它可以形成为单层（在这种情况下存在一个低折射介电层）或形成为多层的堆叠（在这种情况下存在一个低折射介电层序列）。在层序列的情况下，所有层的折射率都小于1.6。

低折射介电层或层序列优选具有40nm至130nm、特别优选55nm至115nm的光学厚度。由此实现特别好的抗反射性能。

在一个有利的实施方案中，低折射介电层或层序列包含基于氧化物的层或由其形成。所述氧化物优选为氧化硅(SiO)。它具有合适的折射率(1.45)，可以通过薄层技术制成，但也可以以湿化学制成，通常用于玻璃质玻璃板上的涂层。

在一个优选的实施方案中，存在单个的低折射介电层，其特别是基于SiO，层厚度为30nm至90nm，特别优选40nm至80nm。

在本发明的一个实施方案中，低折射介电层(特别是SiO层)是通过气相沉积制成的薄层。

在本发明的另一实施方案中，低折射介电层(特别是SiO层)是纳米多孔溶胶-凝胶层，特别是基于纳米多孔氧化硅的溶胶-凝胶层。通过多孔性进一步降低了SiO层的折射率。相对于得自气相沉积的薄层，这种溶胶-凝胶层的优点一方面是其可以更成本有利地制备。另一方面，令人惊讶地表明，由此实现了更好的交通工具玻璃板光学性能，因为抗反射涂层在可见光谱范围内具有更平滑的反射光谱，从而促成色彩失真不太明显。

这种溶胶-凝胶层的抗反射效果一方面取决于折射率，而另一方面取决于层的厚度。折射率又取决于孔径和孔的密度。在一个优选实施方案中，孔的尺寸和分布使得折射率为1.2至1.4，特别优选1.25至1.35。溶胶-凝胶层的厚度优选为30nm至200nm，特别优选50nm至150nm，尤其是50nm至80nm。以此实现良好的抗反射性能。氧化硅可以掺杂以例如铝、锆、钛、硼、锡或锌。通过掺杂尤其可以匹配涂层的光学、机械和化学性能。

纳米多孔SiO的孔特别是封闭的纳米孔，但也可以是开放的孔。纳米孔被理解为是指尺寸在纳米范围内的孔，即从1nm至小于1000nm（1μm）。所述孔优选具有基本上圆形的横截面(球形孔)，但也可以具有其他横截面，例如椭圆形、卵形或细长横截面(椭圆形或卵圆形的孔)。优选地，所有孔中至少80％具有基本相同的横截面形状。如果孔径为至少20nm或甚至至少40nm，则可能是有利的。孔的平均尺寸优选为1nm至500nm，特别优选1nm至100nm，非常特别优选20nm至80nm。对于圆形孔，孔的尺寸指的是直径，对于其他形状的孔，孔的尺寸指的是最大的纵向延伸。优选地，所有孔中至少80％具有所给出范围内的尺寸，特别优选所有孔的尺寸均在该给出的范围内。孔体积在总体积中的比例优选为10％至90％，特别优选低于80％，非常特别优选低于60％。

代替单个低折射层，也可以存在由多个单层组成的低折射介电层序列。该层序列例如可以包含通过气相沉积产生的基于SiO的层，以及基于纳米多孔SiO的溶胶-凝胶层。在这种情况下，溶胶-凝胶层优选地是两层中的上层，即距玻璃质玻璃板更远的那一层。同样可行的是，低折射介电层序列包括多个溶胶-凝胶层，这些层例如在孔隙率(孔的尺寸和/或密度)方面不同。

根据本发明的抗反射涂层在上文中被描述为其包含或包括某些层。这意味着除了提到的层之外，还可以存在其他层，例如在各个层或层序列之间或作为一个或多个层序列的一部分。然而，优选的是，所述涂层仅由高折射下层（序列）、IR反射层、高折射上层（序列）和低折射层（序列）组成，并且在它们之间、在其上和在其下不存在另外的层。此外优选的是，各个层(序列)仅由上面明确提到的层组成并且不包含另外的层。所提到的层足以产生良好的抗反射和IR屏蔽效果。另外的层会增加制造的成本和复杂性。此外，另外的层会降低透光率，这是不利的，甚至可能会排除某些规定了最低透光率的应用。

玻璃质玻璃板优选由钠钙玻璃制成，对于窗玻璃而言这是常见的。然而，原则上，它也可以由其他类型的玻璃制成，例如硼硅酸盐玻璃、石英玻璃或铝硅酸盐玻璃。如果交通工具玻璃板是复合玻璃板，这同样适用于外玻璃板。玻璃质玻璃板的厚度可根据应用情况中的要求自由选择。通常，厚度为0.5mm至10mm，尤其是 1mm至5mm。

玻璃质玻璃板（和/或复合玻璃板情况下的外玻璃板）可以由透明玻璃或由着色或有色玻璃制成。透明玻璃被理解为是指这种玻璃质玻璃板具有的根据 ISO 9050的归一化的透光率为至少 90%。着色或有色的玻璃质玻璃板具有较低的归一化的透光率。

交通工具玻璃板优选地在一个或多个空间方向上弯曲，如通常用于机动车辆玻璃板的那样，其中典型的曲率半径在大约10cm至大约40m的范围内。在此，交通工具玻璃板内部空间侧的表面通常是凹曲的。然而，交通工具玻璃板也可以是平的，例如如果它被提供作为公共汽车、火车或拖拉机的玻璃板。

根据本发明的交通工具玻璃板优选具有小于40％、特别优选小于35％、非常特别优选小于30％的内部空间侧发射率。在此，内部空间侧发射率是指与理想热辐射器（黑体）相比，在安装位置的玻璃板向例如建筑物或交通工具的内部空间中发出多少热辐射的量度。在本发明意义上，发射率被理解为是指根据标准 EN 12898在 283 K下的正常发射率。

根据本发明的交通工具玻璃板优选具有小于65％，特别优选小于60％的TTS值。这适用于玻璃质玻璃板由透明玻璃制成的情况（并且在复合玻璃板的情况下同样适用于外玻璃板，其中热塑性中间层同样是透明且未着色的）。通过使用着色的玻璃质玻璃板可以进一步降低 TTS 值。TTS 值描述了总的太阳能透射率并且是通过交通工具玻璃板进入到交通工具中的热量的量度。它是根据 ISO13837 确定的。

根据本发明的交通工具玻璃板优选具有大于70％的透光率。这又适用于玻璃质玻璃板由透明玻璃制成的情况（并且在复合玻璃板的情况下同样适用于外玻璃板，其中热塑性中间层同样是透明且未着色的）。透光率在此是指根据 ISO 9050 用 A 型光的光源测量的归一化的透光率。

根据本发明的交通工具玻璃板优选具有小于5%、优选地小于4.5%的内部空间侧反射率。在此，内部空间侧反射率是在照射具有根据本发明的涂层的内部空间侧表面时的归一化的光反射率，用A型光的光源以8°的入射角和2°的对内部空间侧的面法线的观察角测量。

根据本发明的抗反射涂层由于所述基于TiN的层而具有导电性，因此它也可以用作加热涂层。为此，其具有所谓的汇流条（母线），它们沿着交通工具玻璃板的两个彼此相对的侧棱边延伸并连接至电压源的电极，从而电流可以流过该涂层由此加热交通工具玻璃板。由于平面电阻，当电压源具有42伏至48伏或甚至300伏至400伏的电压时，实现特别有利的加热效果。这种电压尤其适用于电动汽车。

本发明还包括一种用于制备交通工具玻璃板的方法，其中

(a) 提供具有外侧表面和内部空间侧表面的透明玻璃质玻璃板，其中玻璃质玻璃板的内部空间侧表面提供用于形成交通工具玻璃板的暴露的内部空间侧表面，

(b)通过按以下顺序沉积，在玻璃质玻璃板的内部空间侧表面上施加抗反射涂层：

- 折射率大于1.9的高折射介电下层或层序列，

- 基于氮化钛的IR反射层，

- 折射率大于 1.9 的高折射介电上层或层序列，以及

- 折射率小于 1.6 的低折射层或层序列。

高折射介电下和上层或层序列优选地通过气相沉积来沉积，例如通过化学气相沉积(CVD)、等离子体辅助的化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)。特别优选物理气相沉积(PVD)，例如气相喷镀，非常特别优选阴极溅射(“溅射”)，尤其是磁场辅助的阴极溅射(“磁控溅射”)。

基于TiN的IR反射层也可以用上述方法来沉积，其中磁场辅助的阴极溅射在这里也是特别优选的。在一个特别有利的实施方案中，IR反射层通过高功率脉冲磁控溅射(High Power Impulse Magnetron Sputtering, HiPIMS)沉积。已经表明，由此可以产生具有特别有利的结晶度的IR反射层，这表现为特别高的透光率和特别好的IR反射性能。

高功率脉冲磁控溅射是磁控溅射的一种特殊变体，磁控溅射又是溅射的一种变体。在溅射时，用离子轰击靶（阴极），然后使材料从靶中释放出来，然后其沉积在待涂覆的表面上。在简单的阴极溅射中仅施加电场，而在磁控溅射中在阴极板后面布置了额外的磁场。由于电场和磁场的叠加，电荷载流子不再平行于电场线移动，而是在靶表面上方的螺旋线上盘旋。由此延长了其路径并增加了每个电子的碰撞次数。电子的有效更高的电离能力导致溅射速率增加。因此，在相同的工艺压力下可以实现明显更高的涂覆速率。此外，可以产生更密的层。高性能脉冲磁控溅射是建立在此基础上的进一步发展的方法，其利用功率大于 1 MW 的脉冲状放电（脉冲持续时间远小于 1 µs，例如几十 µs）的效果，以实现明显提高的电离度。高度电离可以通过改变的生长机制显著改变生长层的性质，并例如导致更高的粘附强度沉积并导致更高的微结构密度。特别使用小于10%的相对小的脉冲占空比（开关比）。由于脉冲只作用于靶上非常短的时间，然后是相对长的“关闭时间”，因此产生低的平均阴极功率（例如 1至10 kW）。因此，靶材料在关闭时间期间冷却，这确保工艺稳定性。HiPIMS 产生具有高比例目标金属离子的高等离子体密度。

在这种情况下，可以使用氮化钛靶。或者，可以使用钛靶，其中将氮气作为反应气体添加到工作气体中，除了钛以外，氮嵌入到该层中，由此形成基于TiN的层（反应性溅射）。靶和溅射层可以掺杂有其他材料，例如硼或铝，由此可以影响层的机械性能和/或可以提高沉积速率。

在本发明的一个实施方案中，低折射介电层同样通过所提到的气相沉积方法来沉积，其中这里也特别优选磁场辅助的阴极溅射。在另一个实施方案中，低折射介电层通过溶胶-凝胶法来制造，特别是作为纳米多孔层，优选基于SiO。如果存在低折射介电层序列，则其优选由下层和上层组成，其中下层通过气相沉积（特别是磁场辅助的阴极溅射）产生，上层通过溶胶-凝胶法作为纳米多孔层产生。

溶胶-凝胶层以溶胶-凝胶工艺沉积在玻璃质玻璃板的内部空间侧表面上。首先，提供包含涂层前体的溶胶并熟化。熟化可包括前体的水解和/或前体之间的（部分）反应。在本发明意义上，该溶胶被称为前体溶胶并且包含在溶剂中的氧化硅前体。所述前体优选是硅烷，特别是四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)。然而，替代地，也可以使用硅酸盐作为前体，特别是硅酸钠、硅酸锂或硅酸钾，例如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯 (TEOS)、原硅酸四异丙酯或通式R² _nSi(OR¹)_4-n的有机硅烷。在此，R¹优选为烷基，R²为烷基、环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、胺基、苯基或乙烯基，n为0至2的整数。也可以使用卤化硅或硅醇化物。溶剂优选为水、醇(特别是乙醇)或水-醇混合物。

然后将前体溶胶与分散在水相中的成孔剂混合。成孔剂的任务是在生成抗反射涂层时在氧化硅基质中生成孔作为占位剂（Platzhalter）。通过成孔剂的形状、大小和浓度决定了孔隙的形状、大小和密度。通过成孔剂，可以有针对性地控制孔径、孔分布和孔密度，并确保可重复的结果。作为成孔剂例如可以使用聚合物纳米颗粒，优选PMMA纳米颗粒（聚甲基丙烯酸甲酯），然而替代地，也可以使用由聚碳酸酯、聚酯或聚苯乙烯、或者(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物制成的纳米颗粒。代替聚合物纳米颗粒，也可以使用纳米乳液形式的油的纳米滴。当然，也可以想到使用不同的成孔剂。

将如此获得的溶液施加在玻璃质玻璃板的内部空间侧表面上。这通过湿化学方法合理地进行，例如通过浸涂(dip coating)、旋涂(spin coating)、流涂(flow coating)、通过借助于辊或刷子施加或通过喷涂(spray coating)。然后可以进行干燥，由此蒸发掉溶剂。该干燥可以在环境温度下或通过单独加热（例如用至高120℃的温度）进行。在将涂层施加到基材上之前，通常通过本身已知的方法清洁表面。

然后将溶胶浓缩。因此氧化硅基质在成孔剂周围形成。冷凝可以包括温度处理，例如在例如至高350℃的温度下。如果前体具有可UV交联的官能团（例如甲基丙烯酸酯基团、乙烯基或丙烯酸酯基团），则缩合可包括UV处理。或者，在合适的前体（例如硅酸盐）的情况下，缩合可以包括IR处理。任选地，可以在至高 120℃ 的温度下蒸发溶剂。

然后，任选地又除去成孔剂。为此，使经涂覆的基材优选在至少400℃、优选至少500℃的温度下经受热处理，由此成孔剂分解。在这种情况下，有机成孔剂特别是被炭化（碳化）。该热处理可以在弯曲工艺或热回火工艺的范围内进行。热处理优选进行最多15 分钟，特别优选最多5 分钟的时间。除了去除成孔剂之外，热处理也可以用于完成冷凝并由此使涂层致密，这改善其机械性能，尤其是稳定性。

代替借助于热处理，也可以通过溶剂将成孔剂从涂层中释放出来。在聚合物纳米颗粒的情况下，相应的聚合物必须可溶于溶剂中，例如在 PMMA 纳米颗粒的情况下可以使用四氢呋喃 (THF)。

优选去除成孔剂，由此产生空孔。然而，原则上也可以将成孔剂留在孔中。如果它具有与氧化硅不同的折射率，则也如此实现抗反射效果。然后用成孔剂填充孔，例如用PMMA纳米颗粒。中空颗粒也可以用作成孔剂，例如中空聚合物纳米颗粒如PMMA纳米颗粒或中空氧化硅纳米颗粒。如果这样的成孔剂留在孔中而不被除去，则这些孔具有中空芯和填充有成孔剂的边缘区域。

所描述的溶胶-凝胶方法能够生产具有规则、均匀分布的孔的低折射介电层。孔的形状、大小和密度可以有针对性地调整并且涂层具有低的迂曲度。

在施加抗反射涂层之后，玻璃质玻璃板优选经受温度处理，由此改善层的结晶度并且通常改善交通工具玻璃板的透光率和光学性能。例如，温度处理可以在至少500℃的温度下进行。温度处理也可以在弯曲和/或回火方法的范围内进行。

在施加抗反射涂层之后，可以使玻璃质玻璃板经受弯曲工艺，以使其成为圆柱形或球形弯曲的形状，如对于交通工具玻璃板而言、特别是对于乘用车或卡车的交通工具玻璃板而言常见的那样。为了弯曲，使玻璃质玻璃板通过加热而软化，从而使其变得可塑性成形，然后通过本身已知的方法成型，例如重力弯曲、压制弯曲和/或抽吸弯曲。玻璃弯曲工艺的典型温度为例如 500℃ 至 700℃。

如果要将交通工具玻璃板设计为复合玻璃板，则涂覆的（并且优选弯曲的）玻璃质玻璃板通过热塑性中间层与外玻璃板连接。在此使用本身已知的层压法，例如高压釜法、真空袋法、真空环法、压延法、真空层压机或其组合。在此，玻璃板通常在热、真空和/或压力的作用下通过中间层连接。热塑性中间层优选由至少一种热塑性薄膜形成，优选PVB薄膜、EVA薄膜或PU薄膜。这种薄膜的典型厚度为0.2mm至2mm，特别是0.3mm至1mm。

此外，本发明包括将根据本发明的交通工具玻璃板用作陆上、水上或空中交通工具的窗玻璃，优选用作侧窗玻璃、后窗玻璃、挡风玻璃或天窗玻璃。所述交通工具优选是机动车辆，尤其是乘用车、公共汽车或卡车，或轨道车辆。

可以想到的根据本发明的交通工具玻璃板的各种具体应用是：

- 抗反射涂层因此可以用于减少交通工具内部中的显示元件、照明设备或其他物体在内部空间侧表面上的反射。交通工具乘客，特别是驾驶员，可能会受到这种反射的干扰。

- 交通工具玻璃板可以充当平视显示器（HUD）的投影面，并可由投影仪照射以产生显示图像。这对于挡风玻璃尤为重要。当使用 s 偏振投影仪辐射时，它基本上在交通工具玻璃板的两个外表面上反射，这导致双重显示（主图像和重影图像）。根据本发明的涂层减少了内部空间侧表面上的反射，从而重影图像显得不那么强烈。

- 交通工具玻璃板可以配备有摄像头或检测从外部穿过交通工具玻璃板的光的其他光学传感器。这对于通常具有光学传感器的挡风玻璃同样是特别重要的。特别是在摄像头的情况下，通常需要将挡风玻璃制成为具有两块透明玻璃质玻璃板的复合玻璃板，以达到所需的规格。然而，这种透明的挡风玻璃具有较差的热性能。该抗反射涂层改善了这种玻璃板的热性能。任选地，可以去除摄像头或传感器区域中的涂层，以改善显示品质和/或检测效率。

在一个特别有利的应用中，所述交通工具玻璃板是作为单片玻璃质玻璃板的侧窗玻璃或后窗玻璃。迄今为止，此类玻璃板仅难以具有改进的热性能，因为它们仅具有暴露的表面，并且典型的 IR 反射涂层，特别是银涂层，容易受到腐蚀。而根据本发明的抗反射涂层是耐腐蚀的并且还为交通工具玻璃板提供IR反射性能。

下面借助附图和实施例更详细地解释本发明。该附图是示意性图示并且不是按比例的。附图不以任何方式限制本发明。

其中：

图1示出了通过根据本发明的交通工具玻璃板的一个实施方案的横截面，

图2示出了通过根据本发明的交通工具玻璃板的另一个实施方案的横截面，

图3示出了通过在玻璃质玻璃板上的根据本发明的抗反射涂层的一个实施方案的横截面，

图4示出了通过在玻璃质玻璃板上的根据本发明的抗反射涂层的另一个实施方案的横截面，和

图5 示出了根据本发明的方法的一个实施方案的流程图。

图1示出了根据本发明的交通工具玻璃板的一个实施方案。该交通工具玻璃板例如被设计为乘用车的侧窗。其是整体式交通工具玻璃板（单片玻璃质玻璃板），包括一块厚度为 3.85 mm的由热钢化钠钙玻璃制成的单片玻璃质玻璃板1。玻璃质玻璃板1具有在安装位置面向外部环境的外侧表面I和在安装位置面向交通工具内部空间的内部空间侧表面II。内部空间侧表面II完全具有根据本发明的抗反射涂层20。

根据本发明的抗反射涂层20减少了内部空间侧表面II上的反射。它由此提高了交通工具玻璃板的透光率并减少了来自交通工具的例如显示装置的干扰车辆乘员的反射。根据本发明的抗反射涂层20的优点尤其在于它除了抗反射性能之外还具有IR反射性能。因此，它还充当防晒涂层和降低发射率的涂层（低-E涂层）。因此，不仅改善了交通工具玻璃板的透明度，而且提高了交通工具中的热舒适性，其内部空间较少强烈加热。

这种单片玻璃质玻璃板的两个表面I 、 II都是暴露的，即与大气接触。它们不能涂覆有传统的易腐蚀（例如银基）IR反射涂层。由于根据本发明的具有附加IR反射效果的抗反射涂层20不易腐蚀，因此这种涂层毫无问题地是可能的。

图2示出了根据本发明的交通工具玻璃板的另一个实施方案。该交通工具玻璃板设计为复合玻璃板，其中玻璃质玻璃板1充当内玻璃板并且通过热塑性中间层3与外玻璃板2连接。在安装位置，外玻璃板2面向外部环境。在安装位置，玻璃质玻璃板1面向交通工具内部空间。外玻璃板2具有外侧表面I和内部空间侧表面II。玻璃质玻璃板1同样具有外侧表面III和内部空间侧表面IV。玻璃质玻璃板1和另一玻璃板2例如由厚度为2.1mm的钠钙玻璃构成。热塑性中间层3例如由厚度为0.76mm的基于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的薄膜形成。交通工具玻璃板例如被设计为乘用车的挡风玻璃。

玻璃质玻璃板1的内部空间侧表面IV形成复合玻璃板的暴露的内部空间侧表面并且具有根据本发明的抗反射涂层20。

图3示出了根据本发明的抗反射涂层20在玻璃质玻璃板1上的一个实施方案。涂层20布置在内部空间侧表面上(在单片玻璃质玻璃板的情况下在II上，在复合玻璃板的情况下在IV上)。涂层20由布置在玻璃板1上的高折射介电下层21、基于氮化钛的IR反射层22、高折射介电上层23和低折射介电层24组成，它们以这个顺序布置在玻璃质玻璃板1上，从其表面II、IV起始。

根据本发明的涂层20的这种实施方案的示例性材料和层厚度可以在表1中获悉(实施例1、2、4和5)。

涂层20的抗反射效果主要通过高折射介电上层23和低折射介电层24来提供。高折射介电下层21也有影响。而IR反射效果由基于氮化钛的IR反射层22来提供。与传统的抗反射涂层相比，在根据本发明的涂层20的情况下仅需要小的层厚度，因此其制备被简化、加速并且更加成本有利。

图 4 显示了根据本发明的抗反射涂层 20 在玻璃质玻璃板 1 上的另一实施方案。它与图 3 的实施方案的不同之处在于，代替单个高折射介电下层 21，存在一个高折射介电下层序列。该层序列由第一高折射介电层21a和第二高折射介电层21b组成，它们以该顺序布置在玻璃质玻璃板1上，从其表面II、IV起始。

第一层21a是具有特别高的折射率的氧化层，这有利于抗反射性能。第二层21b是氮化物层并且与IR反射层22直接接触。第二层21b防止IR反射层22与氧化物的第一层21a接触，这种接触发生在这些层沉积时或者在时间上在下游的温度处理中可能导致含金属的IR反射层22的不希望的氧化。

根据本发明的涂层20的这种实施方案的示例性材料和层厚度可以在表1(实施方案3)中获悉。

图5借助流程图示出了用于制造具有抗反射涂层20的交通工具玻璃板的根据本发明的方法的一个示例性实施方案。

实施例

制备了不同的根据本发明的交通工具玻璃板。它们被设计为单片玻璃质玻璃板并且包括由钠钙玻璃制成的玻璃质玻璃板1，在其表面上施加了根据本发明的抗反射涂层20。层序列、材料和层厚度可以在表1中获悉。

表1

玻璃质玻璃板1部分地由透明钠钙玻璃(在厚度为4mm的情况下透光率TL 90％)，部分地由重度着色的钠钙玻璃(在厚度为4mm的情况下透光率TL 10％)形成。高折射介电下层21或高折射介电下层序列21a、21b以及高折射介电上层23各自通过磁场辅助的阴极溅射来沉积。IR反射层22通过高功率脉冲磁控溅射来沉积。在实施例1-4中，低折射介电层24也通过磁场辅助的阴极溅射来沉积；在实施例5中，它形成为纳米多孔溶胶-凝胶层。经涂覆的玻璃质玻璃板1各自在640℃的温度下经受8分钟时间的温度处理。所用介电材料的折射率总结在表 2 中。

表 2

材料	SiN	TiO	SiO	纳米多孔SiO
					折射率	2.0	2.3	1.5	1.35

表 3中总结了对实施例玻璃板的一些观察。其中

- TL(A)是根据ISO 9050 的综合透光率（光源类型A）；

- RL(A)是综合光反射率，在内部空间侧以 8°入射角和 2°观察角（光源类型A）测量；

- a*和b*是在与RL相同条件下测量的L*a*b*颜色空间中的内部空间侧反射颜色值；

- ε是根据标准EN 12898在 283 K下的内部空间侧标准发射率，

- TTS是根据 ISO 13837 测量的总入射太阳能。

表3

	TL(A)	RL(A)	a*	b*	ε	TTS
							实施例 1	72.9%	3.9%	+0.2	-15.2	42%	67.0%
实施例 2	70.6%	4.7%	-1.6	-19.4	34%	63.7%
							实施例 3	71.7%	4.0%	+2.5	-25.5	30%	61.4%
实施例 4	8.1%	3.3%	+4.7	-20.1	42%	25.1%
							实施例 5	71.3%	1.8%	+0.7	+0.0	34%	64.0%

由3.85mm厚的透明钠钙玻璃制成的未涂覆的对比玻璃板具有90%的透光率TL(A)和8%的内部空间侧综合反射率RL。由3.85mm厚的着色钠钙玻璃制成的未涂覆的对比玻璃板具有10%的透光率TL(A)和4%的内部空间侧综合反射率。

可以清楚地看出，根据本发明的抗反射涂层20显著增加了透光率TL(A)，并且显著降低了内部空间侧的综合反射率RL。在此，具有由于TiO层21a而具有特别高的折射率的介电下层序列21a、21b的实施例3已被证明是特别有效的，因此在此可以使用相对厚的IR反射层22，这又降低了透光率。通过更厚的IR反射层22可以实现更好的热性能。

热性能由内部空间侧发射率ε和 TTS 值表征。由 3.85 mm厚的透明钠钙玻璃制成的未涂覆的对比玻璃板具有83.7%的发射率ε和88%的TTS 值。由 3.85 mm厚的着色钠钙玻璃制成的未涂覆的对比玻璃板具有83.7%的发射率ε和32.7%的TTS 值。根据本发明的抗反射涂层20可以显著降低这两个值。因此，通过根据本发明的交通工具玻璃板提高了热舒适性-在夏季，交通工具内部空间变暖更少，而在冬季，它更少强烈冷却。

还可以看出，形成为纳米多孔SiO的溶胶-凝胶层的实施例5的低折射介电层24产生比溅射的低折射介电层24更中性的颜色值a*和b*。原因是反射光谱更平滑。反射色具有更少的色彩失真，这从接近于0的a*和b*值可以看出。

附图标记列表：

(1) 玻璃质玻璃板

(2) 外玻璃板

(3) 热塑性中间层

(20) 抗反射涂层

(21) 高折射介电下层

(21a) 介电下层序列的第一层

(21b) 介电下层序列的第二层

(22) 基于氮化钛的IR反射层

(23) 高折射介质上层

(24) 低折射介电层

(I) 在单片玻璃质玻璃板情况下的玻璃质玻璃板1的外侧表面/在复合玻璃板情况下的外玻璃板2的外侧表面

(II) 在单片玻璃质玻璃板情况下的玻璃质玻璃板1的内部空间侧表面/在复合玻璃板情况下的外玻璃板2的内部空间侧表面

(III) 在复合玻璃板情况下的玻璃质玻璃板1的外侧表面

(IV) 在复合玻璃板情况下的玻璃质玻璃板1的内部空间侧表面。

Claims

1.交通工具玻璃板，其包括

- 至少一个具有外侧表面(I, III)和内部空间侧表面(II, IV)的透明的玻璃质玻璃板(1)，其中玻璃质玻璃板(1)的内部空间侧表面(II, IV)形成所述交通工具玻璃板的暴露的内部空间侧表面，和

- 玻璃质玻璃板(1)的内部空间侧表面(II, IV)上的抗反射涂层(20)，

其中抗反射涂层(20)从玻璃质玻璃板(1)起始按以下顺序包括：

- 折射率大于1.9的高折射介电下层(21)或层序列(21a、21b)，

- 基于氮化钛的IR反射层(22)，

- 折射率大于 1.9 的高折射介电上层 (23) 或层序列，以及

- 折射率小于1.6的低折射介电层(24)或层序列，

其中IR反射层(22)具有小于100μΩcm的比电阻。

2.根据权利要求1所述的交通工具玻璃板，其中，所述IR反射层(22)的折射率小于所述低折射介电层(24)或层序列的折射率，并且其中所述IR反射层(22)优选地具有0.5至1.4的折射率和1.0至5.0的消光系数。

3.根据权利要求1或2所述的交通工具玻璃板，其中所述IR反射层(22)具有10nm至20nm的层厚度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的交通工具玻璃板，其中所述高折射介电下层(21)或层序列(21a、21b)和所述高折射介电上层(23)或层序列彼此独立地包含基于氮化硅(SiN)、硅-金属-混合氮化物或氧化钛(TiO) 的层或由其形成。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的交通工具玻璃板，其中所述高折射介电下层序列(21a, 21b) 从玻璃质玻璃板(1)起始按以下顺序包括：

（a）基于氧化钛(TiO)的第一层(21a)和

（b）基于氮化硅(SiN)或硅-金属-混合氮化物的第二层(21b)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的交通工具玻璃板，其中所述低折射介电层(24)或层序列包含基于氧化硅(SiO)的层或由其形成。

7.根据权利要求6所述的交通工具玻璃板，其中所述低折射层(24)或层序列包含基于纳米多孔氧化硅的溶胶-凝胶层或由其形成。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的交通工具玻璃板，其中所述高折射介电下层(21)或层序列(21a、21b)具有20nm至120nm的光学厚度。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的交通工具玻璃板，其中所述高折射介电上层(23)或层序列具有40nm至120nm的光学厚度。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的交通工具玻璃板，其中所述低折射介电层(24)或层序列具有40nm至130nm的光学厚度。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的交通工具玻璃板，其被设计为复合玻璃板，其中所述玻璃质玻璃板(1)通过热塑性中间层(3)与外玻璃板(2)连接。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的交通工具玻璃板，其被设计为单片玻璃质玻璃板。

13.用于制造交通工具玻璃板的方法，其中

（a）提供具有外侧表面(I, III)和内部空间侧表面(II, IV)的透明的玻璃质玻璃板(1)，其中玻璃质玻璃板(1)的内部空间侧表面(II, IV)提供用于形成所述交通工具玻璃板的暴露的内部空间侧表面，

（b）将抗反射涂层(20)施加到玻璃质玻璃板(1)的内部空间侧表面(II, IV)上，其中按下列顺序沉积：

- 折射率大于1.9的高折射介电下层(21)或层序列(21a, 21b)，

- 基于氮化钛的IR反射层(22)，

- 折射率大于 1.9的高折射介电上层 (23) 或层序列，以及

- 折射率小于1.6的低折射层(24)或层序列。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述IR反射层(22) 通过高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）沉积。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述低折射层(24)或层序列通过溶胶-凝胶法制成为纳米多孔层。

16.根据权利要求1至12中任一项所述的交通工具玻璃板作为陆上、水上或空中交通工具，特别是机动车辆或轨道交通工具的窗玻璃，优选作为侧窗玻璃、后窗玻璃、挡风玻璃或天窗玻璃的用途。